JPH05314964A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH05314964A JPH05314964A JP4114523A JP11452392A JPH05314964A JP H05314964 A JPH05314964 A JP H05314964A JP 4114523 A JP4114523 A JP 4114523A JP 11452392 A JP11452392 A JP 11452392A JP H05314964 A JPH05314964 A JP H05314964A
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- lithium secondary
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】リチウムイオンを含む固体または固形の電解質
を用いる安全性が高く、大きな電流を取り出すことがで
きるリチウム二次電池の提供。 【構成】電解酸化により硫黄−硫黄結合を生成する硫黄
−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレート化合
物と、導電性高分子との混合物よりなる正極を用い、負
極には、電池充電によりリチウムチオレート化合物から
のリチウムイオンが均一に析出するように金属アルミニ
ウムあるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物
を用い、電解質には、溶解性のリチウムチオレート化合
物を正極に固定するために、通常の電池使用温度範囲
（−２０〜６０℃）で固体あるいは固形状であるリチウ
ムイオン伝導性電解質を用い、化学的に活性な金属リチ
ウムあるいはその合金を電池組立時に扱うことなく安全
に組立てることができるリチウム二次電池。
を用いる安全性が高く、大きな電流を取り出すことがで
きるリチウム二次電池の提供。 【構成】電解酸化により硫黄−硫黄結合を生成する硫黄
−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレート化合
物と、導電性高分子との混合物よりなる正極を用い、負
極には、電池充電によりリチウムチオレート化合物から
のリチウムイオンが均一に析出するように金属アルミニ
ウムあるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物
を用い、電解質には、溶解性のリチウムチオレート化合
物を正極に固定するために、通常の電池使用温度範囲
（−２０〜６０℃）で固体あるいは固形状であるリチウ
ムイオン伝導性電解質を用い、化学的に活性な金属リチ
ウムあるいはその合金を電池組立時に扱うことなく安全
に組立てることができるリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関
し、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電
解質を用いるリチウム二次電池に関する。
し、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電
解質を用いるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】３〜４ボルトの高電圧と、１００Ｗｈ／
kg以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次電
池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金を
用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れでき
る二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウム、
酸化コバルトなどの無機物を用いた電池が提案されてい
る。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメト
キシエタンなどの非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ほうふっ化リチウムなどのリチウム塩を溶解した
液体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイ
オン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄
電池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３
桁小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得る
ためには、電極面積を大きくし、かつセパレータを薄く
する必要がある。正極は、粉末状の正極活物質と導電材
とバインダーとを混合して得られる組成物をシート状に
加工して用いられる。シート状に加工する他に、正極の
電極面積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を
用いることでも電極面積を大きくすることができる。し
かしながら柔らかくて粉末加工が難しい金属リチウムあ
るいはリチウム合金は、大きな電極面積を得るには薄い
箔状の加工に頼るしかない。薄いシート状に加工された
正極、負極はポリプロピレン不織布などのセパレータを
介して接合され、渦巻状に巻かれて電池容器に入れられ
電解液が注がれて組み立てられる。作業はすべて乾燥し
た不活性ガス中で行われる。
kg以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次電
池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金を
用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れでき
る二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウム、
酸化コバルトなどの無機物を用いた電池が提案されてい
る。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメト
キシエタンなどの非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ほうふっ化リチウムなどのリチウム塩を溶解した
液体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイ
オン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄
電池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３
桁小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得る
ためには、電極面積を大きくし、かつセパレータを薄く
する必要がある。正極は、粉末状の正極活物質と導電材
とバインダーとを混合して得られる組成物をシート状に
加工して用いられる。シート状に加工する他に、正極の
電極面積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を
用いることでも電極面積を大きくすることができる。し
かしながら柔らかくて粉末加工が難しい金属リチウムあ
るいはリチウム合金は、大きな電極面積を得るには薄い
箔状の加工に頼るしかない。薄いシート状に加工された
正極、負極はポリプロピレン不織布などのセパレータを
介して接合され、渦巻状に巻かれて電池容器に入れられ
電解液が注がれて組み立てられる。作業はすべて乾燥し
た不活性ガス中で行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池を組
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面にわたって均一かつ均質にすることである。正極
は、正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与
えられ、化学的に安定な正極活物質を選びかつ均一に混
合さえすれば比較的均質なものが得られる。しかしなが
ら負極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウム
あるいはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一か
つ均質に加工することは困難であるし、また電池組立工
程において局部的に引っ張りを受け均一に組み立てるこ
とが困難である。そして、電池の充放電に際しては負極
面内においてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行
し、充放電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きく
なりついには局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム
析出が起こり、セパレータを突き破り正極とつながり内
部短絡を引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池
が加熱し有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属
リチウムが大気に晒され水と反応し水素を発生し発火に
至るのできわめて危険である。本発明はこのような課題
を解決するもので、安全性が高く、大きな電流を取り出
すことができるリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面にわたって均一かつ均質にすることである。正極
は、正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与
えられ、化学的に安定な正極活物質を選びかつ均一に混
合さえすれば比較的均質なものが得られる。しかしなが
ら負極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウム
あるいはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一か
つ均質に加工することは困難であるし、また電池組立工
程において局部的に引っ張りを受け均一に組み立てるこ
とが困難である。そして、電池の充放電に際しては負極
面内においてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行
し、充放電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きく
なりついには局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム
析出が起こり、セパレータを突き破り正極とつながり内
部短絡を引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池
が加熱し有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属
リチウムが大気に晒され水と反応し水素を発生し発火に
至るのできわめて危険である。本発明はこのような課題
を解決するもので、安全性が高く、大きな電流を取り出
すことができるリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明のリチウム二次電池は、電解酸化により硫黄−硫
黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結合を有するリ
チウムチオレート化合物を主たる正極材料とした混合物
を導電性高分子を主体とする多孔性導電膜の空孔中に固
定したものを正極とし、リチウムイオンを含む固体ある
いは固形のリチウムイオン伝導性電解質を電解質とし、
金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を主体と
する組成物を負極とするものである。さらには、リチウ
ムイオンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導
性電解質を正極活物質および負極組成物に混合したこと
を特徴とし、リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくと
も一方を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性
の層状化合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは
強酸のアニオン）を含有する固形の組成物である。ま
た、さらには、リチウムチオレート化合物が電解酸化状
態で、Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n−Ｓ−Ｒ−Ｓ
−Ｘ′の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも一つ
の有機硫黄化合物のポリマー（但し、ｎ：０あるいは１
以上の整数、Ｘ，Ｘ′：Ｌｉか、水素かの末端有機基、
Ｓ：硫黄、Ｒ：ジチオールの硫黄原子Ｓを１個以上結合
している炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素原子
は、Ｓ−Ｓ結合が破壊されて−Ｓ−Ｒ−ＳＭ基により両
端で終了する短い鎖が生成され、電解還元状態にある時
に、少なくとも一個の窒素原子と化学的に結合し、Ｓ−
Ｃ＝Ｎ＜−＞Ｓ＝Ｃ−Ｎ−のタイプの共役結合により負
電荷を非局在化し、硫黄Ｓの原子の可逆的な電気化学的
還元を可能にする炭素原子）であり、導電性高分子がリ
チウムチオレート化合物に対して酸化還元反応を促進す
るものである。さらには、膜厚が１−１０００μｍ、空
孔率が３０−９０％、比伝導率が１０-5Ｓ／cm以上の多
孔性導電膜を用いたものである。
本発明のリチウム二次電池は、電解酸化により硫黄−硫
黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結合を有するリ
チウムチオレート化合物を主たる正極材料とした混合物
を導電性高分子を主体とする多孔性導電膜の空孔中に固
定したものを正極とし、リチウムイオンを含む固体ある
いは固形のリチウムイオン伝導性電解質を電解質とし、
金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を主体と
する組成物を負極とするものである。さらには、リチウ
ムイオンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導
性電解質を正極活物質および負極組成物に混合したこと
を特徴とし、リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくと
も一方を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性
の層状化合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは
強酸のアニオン）を含有する固形の組成物である。ま
た、さらには、リチウムチオレート化合物が電解酸化状
態で、Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n−Ｓ−Ｒ−Ｓ
−Ｘ′の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも一つ
の有機硫黄化合物のポリマー（但し、ｎ：０あるいは１
以上の整数、Ｘ，Ｘ′：Ｌｉか、水素かの末端有機基、
Ｓ：硫黄、Ｒ：ジチオールの硫黄原子Ｓを１個以上結合
している炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素原子
は、Ｓ−Ｓ結合が破壊されて−Ｓ−Ｒ−ＳＭ基により両
端で終了する短い鎖が生成され、電解還元状態にある時
に、少なくとも一個の窒素原子と化学的に結合し、Ｓ−
Ｃ＝Ｎ＜−＞Ｓ＝Ｃ−Ｎ−のタイプの共役結合により負
電荷を非局在化し、硫黄Ｓの原子の可逆的な電気化学的
還元を可能にする炭素原子）であり、導電性高分子がリ
チウムチオレート化合物に対して酸化還元反応を促進す
るものである。さらには、膜厚が１−１０００μｍ、空
孔率が３０−９０％、比伝導率が１０-5Ｓ／cm以上の多
孔性導電膜を用いたものである。
【０００５】
【作用】この構成により、不活性ガス中での取り扱いが
必要な金属リチウムあるいはその合金を電池構成時に必
要としないので安全に組立作業が行える。また、電池を
保存する際、放電状態で保存すれば、放電状態では電池
中に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊された
際においても発火することはない。さらに、金属アルミ
ニウムあるいはその合金と炭素材料を主体とする組成物
を負極に用いることで薄いシート状に加工しなくても粉
末状、繊維状、多孔体などを用いることで電極面積を大
きくすることができ、比較的容易に大面積の均一かつ均
質な負極とすることができる。金属リチウムは、充電に
より電池内において金属アルミニウムあるいはその合金
あるいは炭素材料の表面およびそれらの内部の少なくと
も一方に均一かつ均質に形成される。電解質からリチウ
ムイオンが直接析出するので、酸素などの不純物が混入
することなく金属リチウムが形成される。従って、繰り
返し充放電に際して、電流の集中が起こり難く、内部短
絡を有効に防止できる。また、電解（充電）で生成した
金属リチウムと電解質とはきわめて良好に接続されるの
で、放電に際し分極を小さくすることができ大きな電流
を得ることができる。この作用は、正極および負極の少
なくとも一方にリチウムイオン伝導性の固体あるいは固
形電解質を添加混合することでさらに有効となる。中で
もポリエーテル化合物と層状化合物とリチウム塩よりな
る特定のリチウムイオン伝導性電解質組成物の添加混合
が特に有効である。この結果この電池は、高エネルギー
密度を有し、かつ室温でも大電流充放電が可能で可逆性
に優れている。
必要な金属リチウムあるいはその合金を電池構成時に必
要としないので安全に組立作業が行える。また、電池を
保存する際、放電状態で保存すれば、放電状態では電池
中に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊された
際においても発火することはない。さらに、金属アルミ
ニウムあるいはその合金と炭素材料を主体とする組成物
を負極に用いることで薄いシート状に加工しなくても粉
末状、繊維状、多孔体などを用いることで電極面積を大
きくすることができ、比較的容易に大面積の均一かつ均
質な負極とすることができる。金属リチウムは、充電に
より電池内において金属アルミニウムあるいはその合金
あるいは炭素材料の表面およびそれらの内部の少なくと
も一方に均一かつ均質に形成される。電解質からリチウ
ムイオンが直接析出するので、酸素などの不純物が混入
することなく金属リチウムが形成される。従って、繰り
返し充放電に際して、電流の集中が起こり難く、内部短
絡を有効に防止できる。また、電解（充電）で生成した
金属リチウムと電解質とはきわめて良好に接続されるの
で、放電に際し分極を小さくすることができ大きな電流
を得ることができる。この作用は、正極および負極の少
なくとも一方にリチウムイオン伝導性の固体あるいは固
形電解質を添加混合することでさらに有効となる。中で
もポリエーテル化合物と層状化合物とリチウム塩よりな
る特定のリチウムイオン伝導性電解質組成物の添加混合
が特に有効である。この結果この電池は、高エネルギー
密度を有し、かつ室温でも大電流充放電が可能で可逆性
に優れている。
【０００６】
【実施例】以下本発明の実施例のリチウム二次電池につ
いて図１を参照して説明する。本発明のリチウム二次電
池に用いるリチウムチオレートとしては、ヨーロッパ特
許第４１５８５６号公報に述べられている一般式Ｘ−Ｓ
−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ） n−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ′で表さ
れる化合物を用いることができる。但し、ｎ：０あるい
は１以上の整数、Ｘ，Ｘ′：Ｌｉか、水素かの末端有機
基、Ｓ：硫黄、Ｒ：ジチオールの硫黄原子Ｓを１個以上
結合する炭素原子を含む２官能価の還式有機基をあらわ
す。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＬｉ）2で表される２，５−
ジメルカプト−１，３，４−リチウムチオレート、（Ｃ
2Ｈ5）2ＮＣＳ（ＳＬｉ）で表されるジエチルジチオカ
ルバメートなど、電解酸化によりリチウムイオンを遊離
するとともに硫黄−硫黄結合が生成し、これにより高分
子化するものが用いられる。Journal of the American
Chemical Society, Vol97, No11,p3235-3238,（1975）
でジスルフィド化合物の酸化反応が含窒素共役系有機化
合物であるフラビンを加えることで促進されることが述
べられ、ジスルフィド化合物の硫黄原子が、含窒素共役
系有機化合物の窒素原子に結合することで反応が促進す
ると述べられている。しかしながら、上記文章中では、
反応速度について論じているのみで、ジスルフィド化合
物に対する含窒素共役有機化合物の酸化促進現象を電気
化学的アプローチから測定、解釈してはいない。まして
や、ジスルフィド化合物と、その酸化還元反応を促進す
る含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室
温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極を作成
できることを全くのべていない。発明者らはジスルフィ
ド化合物と、その酸化還元反応を促進する含窒素共役系
有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室温でも大電流充
放電が可能で可逆性に優れた電極を作成できることを見
いだした。本発明の導電性高分子の代表例としては、ア
ニリン、ｏ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノナフタレ
ンなどの含窒素共役系化合物、およびその誘導体の重合
物が用いられる。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±
１．０voltで可逆性の高い酸化還元反応を起こす導電性
高分子が有効に用いられる。また、多孔性のフィブリル
構造をとることができ、細孔中にジスルフィド化合物を
保持できるものが好ましい。ポリフェニレンジアミンな
どの一部の導電性高分子は酸の存在下でのみ導電性を発
現する。この場合、電極に塩酸、硫酸、酢酸などの酸を
含有することで、電極触媒作用を促進させることができ
る。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭
素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系、石炭コークス系の
いずれも用いることができる。粒子あるいは繊維の大き
さは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミクロン、
繊維長が数μｍから数mmまでが好ましい。
いて図１を参照して説明する。本発明のリチウム二次電
池に用いるリチウムチオレートとしては、ヨーロッパ特
許第４１５８５６号公報に述べられている一般式Ｘ−Ｓ
−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ） n−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ′で表さ
れる化合物を用いることができる。但し、ｎ：０あるい
は１以上の整数、Ｘ，Ｘ′：Ｌｉか、水素かの末端有機
基、Ｓ：硫黄、Ｒ：ジチオールの硫黄原子Ｓを１個以上
結合する炭素原子を含む２官能価の還式有機基をあらわ
す。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＬｉ）2で表される２，５−
ジメルカプト−１，３，４−リチウムチオレート、（Ｃ
2Ｈ5）2ＮＣＳ（ＳＬｉ）で表されるジエチルジチオカ
ルバメートなど、電解酸化によりリチウムイオンを遊離
するとともに硫黄−硫黄結合が生成し、これにより高分
子化するものが用いられる。Journal of the American
Chemical Society, Vol97, No11,p3235-3238,（1975）
でジスルフィド化合物の酸化反応が含窒素共役系有機化
合物であるフラビンを加えることで促進されることが述
べられ、ジスルフィド化合物の硫黄原子が、含窒素共役
系有機化合物の窒素原子に結合することで反応が促進す
ると述べられている。しかしながら、上記文章中では、
反応速度について論じているのみで、ジスルフィド化合
物に対する含窒素共役有機化合物の酸化促進現象を電気
化学的アプローチから測定、解釈してはいない。まして
や、ジスルフィド化合物と、その酸化還元反応を促進す
る含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室
温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極を作成
できることを全くのべていない。発明者らはジスルフィ
ド化合物と、その酸化還元反応を促進する含窒素共役系
有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室温でも大電流充
放電が可能で可逆性に優れた電極を作成できることを見
いだした。本発明の導電性高分子の代表例としては、ア
ニリン、ｏ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノナフタレ
ンなどの含窒素共役系化合物、およびその誘導体の重合
物が用いられる。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±
１．０voltで可逆性の高い酸化還元反応を起こす導電性
高分子が有効に用いられる。また、多孔性のフィブリル
構造をとることができ、細孔中にジスルフィド化合物を
保持できるものが好ましい。ポリフェニレンジアミンな
どの一部の導電性高分子は酸の存在下でのみ導電性を発
現する。この場合、電極に塩酸、硫酸、酢酸などの酸を
含有することで、電極触媒作用を促進させることができ
る。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭
素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系、石炭コークス系の
いずれも用いることができる。粒子あるいは繊維の大き
さは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミクロン、
繊維長が数μｍから数mmまでが好ましい。
【０００７】金属アルミニウムあるいはその合金として
は、Ａｌ，Ａｌ−Ｆｅ，Ａｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｚｎ，Ａｌ
−Ｌｉ，Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉなどの超急冷により得られた
フレーク状のもの、空気中あるいは窒素などの不活性ガ
ス中で機械的な粉砕により得られた球状あるいは無定形
の粉末などが用いられる。粒子の大きさは、直径１μｍ
〜１００μｍが好ましい。炭素材料とアルミニウムある
いはアルミニウム合金粉末との混合割合は、アルミニウ
ムあるいはアルミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉
末０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜０．５部であ
る。炭素材料が０．０１部以下であるとアルミニウムあ
るいはアルミニウム合金粉末との均一分散が困難にな
り、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金粒子間の電導が不良になり電極として有効に働か
なくなる。また５部以上になるとアルミニウムあるいは
アルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚く覆われてし
まい、電解質との接触が断たれ、電位が不安定になった
り分極が大きくなったりする。
は、Ａｌ，Ａｌ−Ｆｅ，Ａｌ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｚｎ，Ａｌ
−Ｌｉ，Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉなどの超急冷により得られた
フレーク状のもの、空気中あるいは窒素などの不活性ガ
ス中で機械的な粉砕により得られた球状あるいは無定形
の粉末などが用いられる。粒子の大きさは、直径１μｍ
〜１００μｍが好ましい。炭素材料とアルミニウムある
いはアルミニウム合金粉末との混合割合は、アルミニウ
ムあるいはアルミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉
末０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜０．５部であ
る。炭素材料が０．０１部以下であるとアルミニウムあ
るいはアルミニウム合金粉末との均一分散が困難にな
り、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金粒子間の電導が不良になり電極として有効に働か
なくなる。また５部以上になるとアルミニウムあるいは
アルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚く覆われてし
まい、電解質との接触が断たれ、電位が不安定になった
り分極が大きくなったりする。
【０００８】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質としては、ＬｉＩ，Ｌｉ3
Ｎ−ＬｉＩ−Ｂ2Ｏ3，ＬｉＩ・Ｈ2Ｏ，Ｌｉ−β−Ａｌ2
Ｏ3などの無機イオン伝導体、無機のリチウム塩を溶解
したポリエチレンオキサイドよりなる高分子電解質、Ｌ
ｉＣｌＯ4を溶解したプロピレンカーボネートを含有す
るポリアクリロニトリル膜よりなる固形電解質膜などを
用いることができる。中でも、正極および負極の少なく
とも一方に電解質を混合する場合、ポリアミン化合物に
エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物とイオン交換性の層状化合物とリ
チウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に用いられ
る。この固形電解質組成物は、構成成分の一つであるポ
リエーテル化合物が界面活性作用を有し、正極および負
極の少なくとも一方にこの組成物が均一に分散混合する
ように作用し、分極を小さくする。ポリアミン化合物に
エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物をアルカリ
触媒下で１００−１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオ
キサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応すること
により得ることができる。ポリアミン化合物としては、
ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるい
はそれらの誘導体を用いることができる。ポリアルキレ
ンポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピ
レントリアミンなどを挙げることができる。
リチウムイオン伝導性電解質としては、ＬｉＩ，Ｌｉ3
Ｎ−ＬｉＩ−Ｂ2Ｏ3，ＬｉＩ・Ｈ2Ｏ，Ｌｉ−β−Ａｌ2
Ｏ3などの無機イオン伝導体、無機のリチウム塩を溶解
したポリエチレンオキサイドよりなる高分子電解質、Ｌ
ｉＣｌＯ4を溶解したプロピレンカーボネートを含有す
るポリアクリロニトリル膜よりなる固形電解質膜などを
用いることができる。中でも、正極および負極の少なく
とも一方に電解質を混合する場合、ポリアミン化合物に
エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物とイオン交換性の層状化合物とリ
チウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に用いられ
る。この固形電解質組成物は、構成成分の一つであるポ
リエーテル化合物が界面活性作用を有し、正極および負
極の少なくとも一方にこの組成物が均一に分散混合する
ように作用し、分極を小さくする。ポリアミン化合物に
エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物をアルカリ
触媒下で１００−１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオ
キサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応すること
により得ることができる。ポリアミン化合物としては、
ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるい
はそれらの誘導体を用いることができる。ポリアルキレ
ンポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピ
レントリアミンなどを挙げることができる。
【０００９】エチレンオキサイドとブチレンオキサイド
の付加モル数はポリアミン化合物の活性水素１個当り２
〜１５０モルである。付加するエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）との比は、８０／２
０〜１０／９０（＝ＥＯ／ＢＯ）である。このようにし
て得られるポリエーテルの平均分子量は１０００〜５０
０万である。このポリエーテル化合物の添加量は、固形
電極組成物全量に対し、０．５から２０％が好ましい。
イオン交換性の層状化合物としては、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイトなどのけ
い酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チ
タニウムなどのりん酸エステル、バナジン酸、アンチモ
ン酸、タングステン酸、あるいは、それらを第４級アン
モニウム塩などの有機カチオンあるいはエチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどの有機の極性化合物で変
性したものが挙げられる。
の付加モル数はポリアミン化合物の活性水素１個当り２
〜１５０モルである。付加するエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）との比は、８０／２
０〜１０／９０（＝ＥＯ／ＢＯ）である。このようにし
て得られるポリエーテルの平均分子量は１０００〜５０
０万である。このポリエーテル化合物の添加量は、固形
電極組成物全量に対し、０．５から２０％が好ましい。
イオン交換性の層状化合物としては、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイトなどのけ
い酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チ
タニウムなどのりん酸エステル、バナジン酸、アンチモ
ン酸、タングステン酸、あるいは、それらを第４級アン
モニウム塩などの有機カチオンあるいはエチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどの有機の極性化合物で変
性したものが挙げられる。
【００１０】多孔性導電膜とは導電性を保有した多孔性
薄膜のことである。膜厚は、１−１０００μｍ、好まし
くは５−５０μｍである。厚さが１μｍ未満では、機械
的強度および取り扱いの観点から実用に供することが難
しい。一方、１０００μｍを越える場合には、実効抵抗
が大きくなり、導電膜としての体積効率も不利となる。
薄膜のことである。膜厚は、１−１０００μｍ、好まし
くは５−５０μｍである。厚さが１μｍ未満では、機械
的強度および取り扱いの観点から実用に供することが難
しい。一方、１０００μｍを越える場合には、実効抵抗
が大きくなり、導電膜としての体積効率も不利となる。
【００１１】膜の空孔率は、３０−９０％、好ましくは
４０−９０％である。空孔率が４０％未満では、比伝導
率は向上するが、電極材料として用いる場合の電解質溶
液との界面が少なくなり、実用性の面から制約される。
一方空孔率が９０％を越えると、膜の機械的強度が不充
分になる。
４０−９０％である。空孔率が４０％未満では、比伝導
率は向上するが、電極材料として用いる場合の電解質溶
液との界面が少なくなり、実用性の面から制約される。
一方空孔率が９０％を越えると、膜の機械的強度が不充
分になる。
【００１２】さらに本発明においては、活物質の空孔内
への充填および、毛管凝縮作用による溶液の空孔内への
充填および露出防止を考慮し、平均貫通孔径は、０．０
０１−０．７μｍ、好ましくは、０．００５−０．１μ
ｍであるのがよい。
への充填および、毛管凝縮作用による溶液の空孔内への
充填および露出防止を考慮し、平均貫通孔径は、０．０
０１−０．７μｍ、好ましくは、０．００５−０．１μ
ｍであるのがよい。
【００１３】本発明の導電性多孔膜は、また１０-5Ｓ／
cm以上、好ましくは１０-3Ｓ／cm以上の比伝導率を有す
る。比伝導率が、１０-5Ｓ／cm未満では実効抵抗が大き
くなり、実用的でない。
cm以上、好ましくは１０-3Ｓ／cm以上の比伝導率を有す
る。比伝導率が、１０-5Ｓ／cm未満では実効抵抗が大き
くなり、実用的でない。
【００１４】前記の多孔性導電性膜は膜中に導電性高分
子材料を含有する。導電性高分子材料としては、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリアセチレンなどがあるが、本発明に有用な
導電性高分子はリチウムチオレート化合物に対して酸化
還元促進反応作用を示すポリアニリン、ポリフェニリン
ジアミンなどである。
子材料を含有する。導電性高分子材料としては、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリアセチレンなどがあるが、本発明に有用な
導電性高分子はリチウムチオレート化合物に対して酸化
還元促進反応作用を示すポリアニリン、ポリフェニリン
ジアミンなどである。
【００１５】また、各種の金属材料や半導体材料、酸化
物系および硫化物系の電子導電性材料、およびカーボン
もしくはグラファイト材料を必要に応じて多孔性導電膜
中に含有させることもできる。多孔性導電膜を構成する
固体高分子材料としてはポリオレフィン、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リメタアクリレート、ポリアセタール、ポリスチレン、
ポリアミドなどを用いることができる。
物系および硫化物系の電子導電性材料、およびカーボン
もしくはグラファイト材料を必要に応じて多孔性導電膜
中に含有させることもできる。多孔性導電膜を構成する
固体高分子材料としてはポリオレフィン、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リメタアクリレート、ポリアセタール、ポリスチレン、
ポリアミドなどを用いることができる。
【００１６】本発明の多孔性導電膜は、導電性高分子を
主たる構成成分とした電子導電性材料を固体高分子材料
に配合し、製膜することにより得ることができる。こう
して作成した多孔性導電膜の空孔中に活物質を充填し固
定化することが可能となる。本発明のリチウムチオレー
トの固定化法としては、リチウムチオレート溶液を固体
高分子多孔性薄膜に含授、塗布またはスプレーした後溶
剤を除去する。多孔性導電膜の製造工程でリチウムチオ
レートを混合した後製膜するなどの方法を用いることが
できる。
主たる構成成分とした電子導電性材料を固体高分子材料
に配合し、製膜することにより得ることができる。こう
して作成した多孔性導電膜の空孔中に活物質を充填し固
定化することが可能となる。本発明のリチウムチオレー
トの固定化法としては、リチウムチオレート溶液を固体
高分子多孔性薄膜に含授、塗布またはスプレーした後溶
剤を除去する。多孔性導電膜の製造工程でリチウムチオ
レートを混合した後製膜するなどの方法を用いることが
できる。
【００１７】分子内に１０個のＮ原子を含有するポリエ
チレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）とブチレン
オキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３０／７０とな
るように付加して得た平均分子量が１８００００のポリ
エーテル化合物をアセトニトリルに溶解し２０重量％の
ポリエーテル溶液を調製した。さらに、リチウム塩とし
てＬｉＣＦ3ＳＯ3を１０％溶解したポリエーテル溶液
に、固形分含量が３０重量％となるように平均粒径が１
５μｍのγ−りん酸ジルコニウム粉末を添加し、４０℃
で２４時間撹拌混合し電解質スラリーを得た。電解質ス
ラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレード
を用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１
時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８
０×８０mm、厚さ８５μｍのシート状の電解質組成物を
得た。
チレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）とブチレン
オキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３０／７０とな
るように付加して得た平均分子量が１８００００のポリ
エーテル化合物をアセトニトリルに溶解し２０重量％の
ポリエーテル溶液を調製した。さらに、リチウム塩とし
てＬｉＣＦ3ＳＯ3を１０％溶解したポリエーテル溶液
に、固形分含量が３０重量％となるように平均粒径が１
５μｍのγ−りん酸ジルコニウム粉末を添加し、４０℃
で２４時間撹拌混合し電解質スラリーを得た。電解質ス
ラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレード
を用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１
時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８
０×８０mm、厚さ８５μｍのシート状の電解質組成物を
得た。
【００１８】一方、重量平均分子量５×１０6のポリエ
チレン３．８重量部、ケッチェンブラック粉末０．２重
量部、ポリアニリン粉末１．０重量部、流動パラフィン
９５部を混合・撹拌した後、窒素雰囲気下オートクレー
ブ中で２３０℃迄昇温した。溶融物を金型に充填しシー
ト状に成形した後二軸ローラーで延伸した。得られたフ
ィルムをペンタンで洗浄し流動パラフィンを除去し、大
きさ８０×８０mm、厚さ１６０μｍのシート状の導電性
多孔膜が得られた。
チレン３．８重量部、ケッチェンブラック粉末０．２重
量部、ポリアニリン粉末１．０重量部、流動パラフィン
９５部を混合・撹拌した後、窒素雰囲気下オートクレー
ブ中で２３０℃迄昇温した。溶融物を金型に充填しシー
ト状に成形した後二軸ローラーで延伸した。得られたフ
ィルムをペンタンで洗浄し流動パラフィンを除去し、大
きさ８０×８０mm、厚さ１６０μｍのシート状の導電性
多孔膜が得られた。
【００１９】ここで２，５−ジメルカプト−１，３，４
−リチウムチオレート（ＤＭｃＴＬｉ）を１０％溶解し
たポリエーテル溶液に、導電性多孔膜を浸し、真空とす
ることで液を完全に膜中に含浸・固定化した。こうして
導電性多孔膜にＤＭｃＴＬｉを固定化した正極組成物を
得た。
−リチウムチオレート（ＤＭｃＴＬｉ）を１０％溶解し
たポリエーテル溶液に、導電性多孔膜を浸し、真空とす
ることで液を完全に膜中に含浸・固定化した。こうして
導電性多孔膜にＤＭｃＴＬｉを固定化した正極組成物を
得た。
【００２０】ポリアニリン粉末は、１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／
ｄｍ3）のアニリンおよび５ＭのＮａ2ＳＯ4を溶解した
ｐＨ＝１．０の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメル参照
電極に対し、１．２〜１．５voltで定電位電解すること
で得た。
ｄｍ3）のアニリンおよび５ＭのＮａ2ＳＯ4を溶解した
ｐＨ＝１．０の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメル参照
電極に対し、１．２〜１．５voltで定電位電解すること
で得た。
【００２１】さらに、ポリエーテル溶液に平均粒径が１
８μｍの純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重
量部と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉
末０．１重量部との混合粉末を固形分含量が５０％とな
るように加え４０℃で２４時間混合し負極スラリーを得
た。負極スラリーと電極スラリーとを固形分比が１：２
となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合して
電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを平滑
なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布し
た後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさ
らに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８０mm、
厚さ１８０μｍのシート状の負極組成物を得た。
８μｍの純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重
量部と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉
末０．１重量部との混合粉末を固形分含量が５０％とな
るように加え４０℃で２４時間混合し負極スラリーを得
た。負極スラリーと電極スラリーとを固形分比が１：２
となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合して
電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを平滑
なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布し
た後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさ
らに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８０mm、
厚さ１８０μｍのシート状の負極組成物を得た。
【００２２】ふっ素樹脂と炭素粉末との混合物よりなる
厚さ５０μｍのカーボンシート、正極組成物、電解質組
成物、負極組成物、カーボンシートの順に重ね、温度１
５０℃、圧力２００kg／cm2の条件で熱加圧した後、２
８×２８mmの大きさに裁断して素電池とした。合成ゴム
と炭素繊維よりなる厚さ１０μｍの熱接着性導電性フィ
ルムを介し厚さ３０μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素
電池の両面に熱接着した後、素電池全体を厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート膜と厚さ５０μｍのアル
ミニウム箔と厚さ５０μｍのポリエチレン膜よりなるラ
ミネートフィルムにより封止し電池Ａを造った。
厚さ５０μｍのカーボンシート、正極組成物、電解質組
成物、負極組成物、カーボンシートの順に重ね、温度１
５０℃、圧力２００kg／cm2の条件で熱加圧した後、２
８×２８mmの大きさに裁断して素電池とした。合成ゴム
と炭素繊維よりなる厚さ１０μｍの熱接着性導電性フィ
ルムを介し厚さ３０μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素
電池の両面に熱接着した後、素電池全体を厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート膜と厚さ５０μｍのアル
ミニウム箔と厚さ５０μｍのポリエチレン膜よりなるラ
ミネートフィルムにより封止し電池Ａを造った。
【００２３】（比較例１）２，５−ジメルカプト−１，
３，４−リチウムチオレートに代えて、これをＬｉＢＦ
4を１モル溶解したアセトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ
電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオ
ンを含有しないジスルフィド化合物を用い、負極に厚さ
２００μｍのアルミニウム含有量が３０原子％のリチウ
ム合金板を用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ
を造った。
３，４−リチウムチオレートに代えて、これをＬｉＢＦ
4を１モル溶解したアセトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ
電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化したリチウムイオ
ンを含有しないジスルフィド化合物を用い、負極に厚さ
２００μｍのアルミニウム含有量が３０原子％のリチウ
ム合金板を用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ
を造った。
【００２４】電池特性評価 このようにして造った実施例の電池Ａ、比較例の電池Ｂ
について、６５℃で、３．６ボルトの一定電圧を１７時
間印加後、６５℃で、１μＡ，１０μＡ，１００μＡ，
５００μＡ，１ｍＡの電流で各々３秒間放電し、その際
の電池電圧を記録することで電流電圧特性を評価した。
結果を図１に示す。実施例の電池Ａは、比較例の電池Ｂ
に較べると電圧の低下が小さく、大きな電流が得られ
る。
について、６５℃で、３．６ボルトの一定電圧を１７時
間印加後、６５℃で、１μＡ，１０μＡ，１００μＡ，
５００μＡ，１ｍＡの電流で各々３秒間放電し、その際
の電池電圧を記録することで電流電圧特性を評価した。
結果を図１に示す。実施例の電池Ａは、比較例の電池Ｂ
に較べると電圧の低下が小さく、大きな電流が得られ
る。
【００２５】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明のリチウム二次電池によれば、電解酸化により
硫黄−硫黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結合を
有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子との混
合物を主体とする正極を用い、負極に金属アルミニウム
あるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物を用
いることで、化学的に活性な金属リチウムあるいはその
合金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電池を安
全に組み立てることができる。こうして組み立てたリチ
ウム二次電池は、電池を保存する際、放電状態で保存す
れば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上ない
ので、電池が破壊された際においても発火することはな
い利点を有している。さらに、金属リチウムあるいはそ
の合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな電流を取
り出すことができる。
に本発明のリチウム二次電池によれば、電解酸化により
硫黄−硫黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結合を
有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子との混
合物を主体とする正極を用い、負極に金属アルミニウム
あるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物を用
いることで、化学的に活性な金属リチウムあるいはその
合金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電池を安
全に組み立てることができる。こうして組み立てたリチ
ウム二次電池は、電池を保存する際、放電状態で保存す
れば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上ない
ので、電池が破壊された際においても発火することはな
い利点を有している。さらに、金属リチウムあるいはそ
の合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな電流を取
り出すことができる。
【図１】本発明の一実施例および比較例のリチウム二次
電池の電流−電圧特性を示すグラフ
電池の電流−電圧特性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】電解酸化により硫黄−硫黄結合を生成する
硫黄−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレート
化合物を主たる正極材料とした混合物を、導電性高分子
を主体とする多孔性導電膜の空孔中に固定した正極と、
リチウムイオンを含む固体または固形のリチウムイオン
伝導性電解質からなる電解質と、金属アルミニウムまた
はその合金と炭素材料を主体とする組成物からなる負極
を具備したリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンを含む固体または固形のリ
チウムイオン伝導性電解質を正極活物質および負極組成
物に混合した請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】リチウムイオンを含む固体または固形のリ
チウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも
一方を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性の
層状化合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強
酸のアニオン）を少なくとも含有する固形の組成物であ
る請求項１または２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】リチウムチオレート化合物が電解酸化状態
で、Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n−Ｓ−Ｒ−Ｓ−
Ｘ′の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも一つの
有機硫黄化合物のポリマ（但し、ｎ：０または１以上の
整数、Ｘ，Ｘ′：Ｌｉか、水素かの末端有機基、Ｓ：硫
黄、Ｒ：ジチオールの硫黄原子を１個以上結合している
炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素原子は、Ｓ−Ｓ
結合が破壊されて−Ｓ−Ｒ−ＳＭ基により両端で終了す
る短い鎖が生成され、電解還元状態にある時に、少なく
とも１個の窒素原子と化学的に結合し、Ｓ−Ｃ＝Ｎ＜−
＞Ｓ＝Ｃ−Ｎ−のタイプの共役結合により負電荷を非局
在化し、硫黄の原子の可逆的な電気化学的還元を可能に
する炭素原子である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】Ｒ基が複素還式基であって、この複素還式
基に結合したそれぞれの硫黄原子が複素還式基の少なく
とも１個の窒素原子と共役結合を形成するリチウムチオ
レート化合物を含有する請求項１または４記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項６】Ｒ基が、ウラシル、チアジアゾール、トリ
アジン、およびピラリジンより構成される基より選択さ
れるリチウムチオレート化合物を含有する請求項１，４
または５記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】一部または全面的に電解酸化した時、−Ｓ
−Ｒ−ＳＭ基により両端で終了する短い鎖の形を取るリ
チウムチオレート化合物を含有する請求項１，４，５ま
たは６記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】膜厚が１−１０００μｍ、空孔率が３０−
９０％、比伝導率が１０-5Ｓ／cm以上の導電性高分子を
主体とする多孔性導電膜を用いた請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項９】導電性高分子がジスルフィド化合物に対し
て酸化還元反応を促進する請求項１または８記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項１０】導電性高分子が窒素原子を含み、その窒
素原子が炭素原子と共役する単量体から構成される請求
項１，８または９記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】導電性高分子がアニリン、ジアミノナフ
タレン、ジアミノベンゼンおよびその誘導体を主たる構
成成分として重合体となる請求項１，８，９または１０
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】導電性高分子がポリアニリンである請求
項１，８，９，１０または１１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項１３】正極に酸を含有する請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114523A JPH05314964A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114523A JPH05314964A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05314964A true JPH05314964A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=14639889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4114523A Pending JPH05314964A (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05314964A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3913085A1 (de) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Hengst Walter Gmbh & Co Kg | Reinigungsvorrichtung fuer einen luftfiltereinsatz |
| WO1994018714A1 (en) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Valence Technology, Inc. | Electrodes for rechargeable lithium batteries |
| GB2338709A (en) * | 1998-06-23 | 1999-12-29 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium dihydrate |
| EP1050914A1 (en) * | 1999-04-26 | 2000-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode, method of producing the same and lithium battery using the same |
| US6340539B1 (en) | 1998-06-23 | 2002-01-22 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture, and a secondary lithium battery and positive electrode-active material comprising the same |
-
1992
- 1992-05-07 JP JP4114523A patent/JPH05314964A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3913085A1 (de) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Hengst Walter Gmbh & Co Kg | Reinigungsvorrichtung fuer einen luftfiltereinsatz |
| WO1994018714A1 (en) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Valence Technology, Inc. | Electrodes for rechargeable lithium batteries |
| US5656394A (en) * | 1993-02-12 | 1997-08-12 | Valence Technology, Inc. | Electrodes for rechargeable lithium batteries |
| GB2338709A (en) * | 1998-06-23 | 1999-12-29 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium dihydrate |
| EP1069119A1 (en) * | 1998-06-23 | 2001-01-17 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture |
| US6340539B1 (en) | 1998-06-23 | 2002-01-22 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture, and a secondary lithium battery and positive electrode-active material comprising the same |
| GB2338709B (en) * | 1998-06-23 | 2003-10-29 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture |
| EP1050914A1 (en) * | 1999-04-26 | 2000-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode, method of producing the same and lithium battery using the same |
| US6576370B1 (en) | 1999-04-26 | 2003-06-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode and lithium battery using the same |
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