JP2605989B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電
解質を用いるリチウム二次電池に関する。
し、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電
解質を用いるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】３〜４ボルトの高電圧と、１００Ｗｈ／
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメ
トキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液
体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイオ
ン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電
池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３桁
小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るた
めには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必
要がある。正極は、粉末状の正極活物資と導電材とバイ
ンダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工し
て用いられる。シート状に加工する他に、正極の電極面
積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を用いる
ことでも大きくすることができる。しかしながら柔らか
くて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム合
金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼る
しかない。前記薄いシート状に加工された正極と、負極
をポリプロピレン不織布等のセパレータを介して重ね、
渦巻状に巻いて電池容器に入れ、電解液を注いで組み立
てる。作業はすべて乾燥した不活性ガス中で行われる。
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメ
トキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液
体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイオ
ン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電
池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３桁
小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るた
めには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必
要がある。正極は、粉末状の正極活物資と導電材とバイ
ンダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工し
て用いられる。シート状に加工する他に、正極の電極面
積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を用いる
ことでも大きくすることができる。しかしながら柔らか
くて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム合
金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼る
しかない。前記薄いシート状に加工された正極と、負極
をポリプロピレン不織布等のセパレータを介して重ね、
渦巻状に巻いて電池容器に入れ、電解液を注いで組み立
てる。作業はすべて乾燥した不活性ガス中で行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池を組
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面にわたって均一かつ均質にすることである。正極
は、正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与
えられ、化学的に安定な正極活物質を選び、かつ均一に
混合さえすれば比較的均質なものが得られる。しかしな
がら負極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウ
ムあるいはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一
かつ均質に加工することは困難であるし、また電池組立
工程において局部的に引っ張りを受け、均一に組み立て
ることが困難である。そして、電池充放電に際しては負
極面内においてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行
し、充放電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きく
なりついには局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム
析出が起こり、セパレータを突き破り正極とつながり内
部短絡を引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池
が加熱し、有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金
属リチウムが大気に晒され水と反応し水素を発生し発火
に至る。きわめて危険である。本発明はこのような課題
を解決するもので、安全性の高いリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面にわたって均一かつ均質にすることである。正極
は、正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与
えられ、化学的に安定な正極活物質を選び、かつ均一に
混合さえすれば比較的均質なものが得られる。しかしな
がら負極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウ
ムあるいはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一
かつ均質に加工することは困難であるし、また電池組立
工程において局部的に引っ張りを受け、均一に組み立て
ることが困難である。そして、電池充放電に際しては負
極面内においてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行
し、充放電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きく
なりついには局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム
析出が起こり、セパレータを突き破り正極とつながり内
部短絡を引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池
が加熱し、有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金
属リチウムが大気に晒され水と反応し水素を発生し発火
に至る。きわめて危険である。本発明はこのような課題
を解決するもので、安全性の高いリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るため本発明のリチウム二次電池は、金属リチウムある
いはリチウム合金を負極に用いることなく組み立てるこ
とができ、また、放電終了後は金属リチウムが実質的に
存在しないリチウム二次電池とするために、電解酸化に
より硫黄−硫黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結
合を有するリチウムチオレ−ト化合物からのリチウムイ
オンが均一に析出するように金属アルミニウムあるいは
その合金と炭素材料とを主体とする組成物を用いる負極
と、溶解性のリチウムチオレ−ト化合物を正極に固定す
るために、通常の電池使用温度範囲（−２０〜６０℃）
で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性電解
質を具備したものである。
るため本発明のリチウム二次電池は、金属リチウムある
いはリチウム合金を負極に用いることなく組み立てるこ
とができ、また、放電終了後は金属リチウムが実質的に
存在しないリチウム二次電池とするために、電解酸化に
より硫黄−硫黄結合を生成する硫黄−リチウムイオン結
合を有するリチウムチオレ−ト化合物からのリチウムイ
オンが均一に析出するように金属アルミニウムあるいは
その合金と炭素材料とを主体とする組成物を用いる負極
と、溶解性のリチウムチオレ−ト化合物を正極に固定す
るために、通常の電池使用温度範囲（−２０〜６０℃）
で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性電解
質を具備したものである。
【０００５】
【作用】この構成により本発明のリチウム二次電池は、
不活性ガス中での取扱が必要な金属リチウムあるいはそ
の合金を電池構成時に必要としないので安全に組立作業
が行なえる。電池を保存する際、放電状態で保存すれ
ば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上ないの
で、電池が破壊された際においても発火することはな
い。さらに、金属アルミニウムあるいはその合金と炭素
材料を主体とする組成物を負極に用いることで、薄いシ
ート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体等の材
料を用いることで電極面積を大きくすることができ、比
較的容易に大面積の均一かつ均質な負極とすることが出
来る。金属リチウムは、充電により電池内において金属
アルミニウムあるいはその合金あるいは炭素材料の表面
またはそれらの内部の少なくとも一方に均一かつ均質に
形成される。電解質からリチウムイオンが直接析出する
ので、酸素等の不純物が混入することなく金属リチウム
が形成される。 従って、繰り返し充放電に際して、電
流の集中が起こり難く、内部短絡を有効に防止できる。
また、電解（充電）で生成した金属リチウムと電解質と
はきわめて良好に接続されるので、放電に際し分極を小
さくすることができ大きな電流を得ることが出来る。こ
の作用は、正極または負極の少なくとも一方にリチウム
イオン伝導性の固体あるいは固形電解質を添加混合する
ことでさらに有効となる。中でもポリエーテル化合物と
層状化合物とリチウム塩を主体とする特定のリチウムイ
オン伝導性電解質組成物の添加混合が特に有効である。
不活性ガス中での取扱が必要な金属リチウムあるいはそ
の合金を電池構成時に必要としないので安全に組立作業
が行なえる。電池を保存する際、放電状態で保存すれ
ば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上ないの
で、電池が破壊された際においても発火することはな
い。さらに、金属アルミニウムあるいはその合金と炭素
材料を主体とする組成物を負極に用いることで、薄いシ
ート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体等の材
料を用いることで電極面積を大きくすることができ、比
較的容易に大面積の均一かつ均質な負極とすることが出
来る。金属リチウムは、充電により電池内において金属
アルミニウムあるいはその合金あるいは炭素材料の表面
またはそれらの内部の少なくとも一方に均一かつ均質に
形成される。電解質からリチウムイオンが直接析出する
ので、酸素等の不純物が混入することなく金属リチウム
が形成される。 従って、繰り返し充放電に際して、電
流の集中が起こり難く、内部短絡を有効に防止できる。
また、電解（充電）で生成した金属リチウムと電解質と
はきわめて良好に接続されるので、放電に際し分極を小
さくすることができ大きな電流を得ることが出来る。こ
の作用は、正極または負極の少なくとも一方にリチウム
イオン伝導性の固体あるいは固形電解質を添加混合する
ことでさらに有効となる。中でもポリエーテル化合物と
層状化合物とリチウム塩を主体とする特定のリチウムイ
オン伝導性電解質組成物の添加混合が特に有効である。
【０００６】
【実施例】以下本発明の一実施例のリチウム二次電池に
ついて図面を基にして説明する。本発明のリチウムチオ
レートとしては、米国特許第4,833,048号に述べられて
いる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表されるジスルフィド化合
物の還元体のリチウム塩を用いることができる。Ｒは脂
肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、yは１以上の整数、nは２
以上の整数である。例えば、C2N2S(SLi)2で表される2,5
-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレート、(C2H 5 )2 NC(S)(SLi)で表さ
れるシ゛エチルシ゛チオカルハ゛メート等、電解酸化によりリチウムイオ
ンを遊離するとともに硫黄−硫黄結合が生成し、これに
より高分子化するものが用いられる。（化１）に2,5- シ゛
メルカフ゜ト -1,3,4- リチウムチオレート の構造式、（化２）に シ゛エチルシ゛チ
オカルハ゛メート の構造式を示す。
ついて図面を基にして説明する。本発明のリチウムチオ
レートとしては、米国特許第4,833,048号に述べられて
いる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表されるジスルフィド化合
物の還元体のリチウム塩を用いることができる。Ｒは脂
肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、yは１以上の整数、nは２
以上の整数である。例えば、C2N2S(SLi)2で表される2,5
-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレート、(C2H 5 )2 NC(S)(SLi)で表さ
れるシ゛エチルシ゛チオカルハ゛メート等、電解酸化によりリチウムイオ
ンを遊離するとともに硫黄−硫黄結合が生成し、これに
より高分子化するものが用いられる。（化１）に2,5- シ゛
メルカフ゜ト -1,3,4- リチウムチオレート の構造式、（化２）に シ゛エチルシ゛チ
オカルハ゛メート の構造式を示す。
【化１】
【化２】
【０００７】炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系、石炭コー
クス系のいずれも用いることができる。粒子あるいは繊
維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミ
クロン、繊維長が数μｍから数mm までが好ましい。
無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系、石炭コー
クス系のいずれも用いることができる。粒子あるいは繊
維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミ
クロン、繊維長が数μｍから数mm までが好ましい。
【０００８】金属アルミニウムあるいはその合金として
は、Al, Al-Fe, Al-Si, Al-Zn, Al-Li, Al-Zn-Si等の超
急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは
窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球
状あるいは無定形の粉末等が用いられる。粒子の大きさ
は、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材料とア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との混合割合
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末１部に
対し炭素材料粉末０．０１〜５部、好ましくは０．０５
〜０．５部である。炭素材料が０．０１部以下であると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との均一分
散が困難になり、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるい
はアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり電極とし
て有効に働かなくなる。また５部以上になるとアルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚
く覆われてしまい、電解質との接触が断たれ、電位が不
安定になったり分極が大きくなったりする。
は、Al, Al-Fe, Al-Si, Al-Zn, Al-Li, Al-Zn-Si等の超
急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは
窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球
状あるいは無定形の粉末等が用いられる。粒子の大きさ
は、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材料とア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との混合割合
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末１部に
対し炭素材料粉末０．０１〜５部、好ましくは０．０５
〜０．５部である。炭素材料が０．０１部以下であると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との均一分
散が困難になり、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるい
はアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり電極とし
て有効に働かなくなる。また５部以上になるとアルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚
く覆われてしまい、電解質との接触が断たれ、電位が不
安定になったり分極が大きくなったりする。
【０００９】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiI, Li3N-LiI-
B2O3、LiI・H2O、Li-β-Al2O3等の無機イオン伝導体、
無機のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイドよ
りなる高分子電解質、LiClO4を溶解したプロピレンカー
ボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固
形電解質膜等を用いることができる。 中でも、正極ま
たは負極の少なくとも一方に電解質を混合する場合、ポ
リアミン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオ
キサイドを付加したポリエーテル化合物とイオン交換性
の層状化合物とリチウム塩よりなる固形電解質組成物が
好適に用いられる。この固形電解質組成物は、構成成分
の一つであるポリエーテル化合物が界面活性作用を有
し、正極または負極の少なくとも一方にこの組成物が均
一に分散混合するように作用し、分極を小さくする。ポ
リアミン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオ
キサイドを付加したポリエーテル化合物は、ポリアミン
化合物をアルカリ触媒下で１００ー１８０℃、１〜１０
気圧でエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを
付加反応することにより得ることができる。ポリアミン
化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレン
ポリアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができ
る。ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることががで
きる。エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの付加
モル数はポリアミン化合物の活性水素１個当り２〜１５
０モルである。 付加するエチレンオキサイド(EO)とブ
チレンオキサイド(BO)との比は、８０／２０〜１０／９
０（＝EO/BO）である。このようにして得られるポリエ
ーテルの平均分子量は１０００〜５００万である。この
ポリエーテル化合物の添加量は、固形電極組成物全量に
対し、０．５から２０％が好ましい。 イオン交換性の
層状化合物としては、モンモリロナイト、ヘクトライ
ト、サポナイト、スメクタイト等のけい酸塩を含む粘土
鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チタニウム等のりん
酸エステル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン
酸、あるいは、それらを第４級アンモニウム塩等の有機
カチオンあるいはエチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等の有機の極性化合物で変性したものが挙げられ
る。
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiI, Li3N-LiI-
B2O3、LiI・H2O、Li-β-Al2O3等の無機イオン伝導体、
無機のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイドよ
りなる高分子電解質、LiClO4を溶解したプロピレンカー
ボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固
形電解質膜等を用いることができる。 中でも、正極ま
たは負極の少なくとも一方に電解質を混合する場合、ポ
リアミン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオ
キサイドを付加したポリエーテル化合物とイオン交換性
の層状化合物とリチウム塩よりなる固形電解質組成物が
好適に用いられる。この固形電解質組成物は、構成成分
の一つであるポリエーテル化合物が界面活性作用を有
し、正極または負極の少なくとも一方にこの組成物が均
一に分散混合するように作用し、分極を小さくする。ポ
リアミン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオ
キサイドを付加したポリエーテル化合物は、ポリアミン
化合物をアルカリ触媒下で１００ー１８０℃、１〜１０
気圧でエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを
付加反応することにより得ることができる。ポリアミン
化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレン
ポリアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができ
る。ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることががで
きる。エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの付加
モル数はポリアミン化合物の活性水素１個当り２〜１５
０モルである。 付加するエチレンオキサイド(EO)とブ
チレンオキサイド(BO)との比は、８０／２０〜１０／９
０（＝EO/BO）である。このようにして得られるポリエ
ーテルの平均分子量は１０００〜５００万である。この
ポリエーテル化合物の添加量は、固形電極組成物全量に
対し、０．５から２０％が好ましい。 イオン交換性の
層状化合物としては、モンモリロナイト、ヘクトライ
ト、サポナイト、スメクタイト等のけい酸塩を含む粘土
鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チタニウム等のりん
酸エステル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン
酸、あるいは、それらを第４級アンモニウム塩等の有機
カチオンあるいはエチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等の有機の極性化合物で変性したものが挙げられ
る。
【００１０】（実施例１） 分子内に１０個のＮ原子を含有するポリエチレンイミン
にエチレンオキサイド（ＥＯ）と、ブチレンオキサイド
（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３０／７０となるように付
加して得た平均分子量が１８００００のポリエーテル化
合物を、アセトニトリルに溶解し２０重量％のポリエー
テル溶液を調製した。さらに、リチウム塩としてLiCF3S
O3を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量が
３０重量％となるように平均粒径が１５μｍのγ−りん
酸ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹拌混
合し電解質スラリーを得た。電解質スラリーを平滑なテ
フロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布した
後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥し、さ
らに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８０ｍ
ｍ、厚さ８５μｍのシート状の電解質組成物を得た。次
に、電解質スラリー１重量部に対し、黒鉛化度４８％、
平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を０．１重量部、2,5-
シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートを２重量部添加混合し正極ス
ラリーを得た。正極スラリーを平滑なテフロン製の板の
上でドクターブレードを用い塗布した後、１３０℃の乾
燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに５時間真空乾燥
することで、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ１５０μｍの
シート状の正極組成物を得た。さらに、ポリエーテル溶
液に平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％の金属アル
ミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度４８％、平均粒径が
２μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部との混合粉末を固形
分含量が５０％となるように加え、４０℃で２４時間混
合し負極スラリーを得た。負極スラリーと電解質スラリ
ーとを固形分比が１：２となるようにアルミナボールミ
ル中で２４時間混合して電極組成物スラリーを得た。電
極組成物スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクタ
ーブレードを用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン
気流中で１時間乾燥し、さらに５時間真空乾燥すること
で、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ１８０μｍのシート状
の負極組成物を得た。フッソ樹脂と炭素粉末とを主体と
する混合物より形成された厚さ５０μｍのカーボンシー
ト、正極組成物、電解質組成物、負極組成物、カーボン
シートの順に重ね、温度１５０℃、圧力２００kg/cm2の
条件で熱加圧した後、２８×２８ｍｍの大きさに裁断し
て素電池とした。合成ゴムと炭素繊維を主体とする厚さ
１０μｍの熱接着性導伝性フィルムを介し、厚さ３０μ
ｍの電極リードを兼ねる銅箔を素電池の両面に熱接着し
た後、素電池全体を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフ
タレート膜と、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と、厚さ
５０μｍのポリエチレン膜よりなるラミネートフィルム
により封止し電池Ａを造った。
にエチレンオキサイド（ＥＯ）と、ブチレンオキサイド
（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３０／７０となるように付
加して得た平均分子量が１８００００のポリエーテル化
合物を、アセトニトリルに溶解し２０重量％のポリエー
テル溶液を調製した。さらに、リチウム塩としてLiCF3S
O3を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量が
３０重量％となるように平均粒径が１５μｍのγ−りん
酸ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹拌混
合し電解質スラリーを得た。電解質スラリーを平滑なテ
フロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布した
後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥し、さ
らに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８０ｍ
ｍ、厚さ８５μｍのシート状の電解質組成物を得た。次
に、電解質スラリー１重量部に対し、黒鉛化度４８％、
平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を０．１重量部、2,5-
シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートを２重量部添加混合し正極ス
ラリーを得た。正極スラリーを平滑なテフロン製の板の
上でドクターブレードを用い塗布した後、１３０℃の乾
燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに５時間真空乾燥
することで、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ１５０μｍの
シート状の正極組成物を得た。さらに、ポリエーテル溶
液に平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％の金属アル
ミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度４８％、平均粒径が
２μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部との混合粉末を固形
分含量が５０％となるように加え、４０℃で２４時間混
合し負極スラリーを得た。負極スラリーと電解質スラリ
ーとを固形分比が１：２となるようにアルミナボールミ
ル中で２４時間混合して電極組成物スラリーを得た。電
極組成物スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクタ
ーブレードを用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン
気流中で１時間乾燥し、さらに５時間真空乾燥すること
で、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ１８０μｍのシート状
の負極組成物を得た。フッソ樹脂と炭素粉末とを主体と
する混合物より形成された厚さ５０μｍのカーボンシー
ト、正極組成物、電解質組成物、負極組成物、カーボン
シートの順に重ね、温度１５０℃、圧力２００kg/cm2の
条件で熱加圧した後、２８×２８ｍｍの大きさに裁断し
て素電池とした。合成ゴムと炭素繊維を主体とする厚さ
１０μｍの熱接着性導伝性フィルムを介し、厚さ３０μ
ｍの電極リードを兼ねる銅箔を素電池の両面に熱接着し
た後、素電池全体を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフ
タレート膜と、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と、厚さ
５０μｍのポリエチレン膜よりなるラミネートフィルム
により封止し電池Ａを造った。
【００１１】（比較例１）2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレ
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を用い、
負極に厚さ２００μｍのアルミニウム含有量が３０原子
％のリチウム合金板を用いた以外は、実施例１と同様に
して電池Ｂを造った。
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を用い、
負極に厚さ２００μｍのアルミニウム含有量が３０原子
％のリチウム合金板を用いた以外は、実施例１と同様に
して電池Ｂを造った。
【００１２】（実施例２）2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレ
ート粉末１重量部、カーボンブラック０．１重量部、LiI-
Li3N-B2O3（モル比＝1:1:1）粉末１重量部を低密度ポリ
エチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度＝0.9、住友
化学工業製）を６重量％溶解したトルエン溶液とを、乾
燥した正極組成物中の低密度ポリエチレンの含量が５容
積％となるように混合したのち、200メッシュのナイロ
ンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ
約１５０μｍの正極組成物を造った。また、LiI-Li3N-B
2O3粉末と６重量％の低密度ポリエチレントルエン溶液
とを乾燥した電解質組成物中の低密度ポリエチレンの含
量が３５容積％となるように混合したのち、200メッシ
ュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８０
ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質組成物を得た。さらに、
平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％の金属アルミニ
ウム粉末１重量部と、黒鉛化度９０％、平均粒径が０．
６μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部と、LiI-Li3N-B2O3
粉末０．５重量部と、同様のトルエン溶液とを乾燥した
負極組成物中の低密度ポリエチレンの含量が７．５容積
％となるように混合したのち、200メッシュのナイロン
ネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約
１９０μｍの負極組成物を得た。正極組成物、電解質組
成物、負極組成物を用いて実施例１と同様にして電池Ｃ
を造った。
ート粉末１重量部、カーボンブラック０．１重量部、LiI-
Li3N-B2O3（モル比＝1:1:1）粉末１重量部を低密度ポリ
エチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度＝0.9、住友
化学工業製）を６重量％溶解したトルエン溶液とを、乾
燥した正極組成物中の低密度ポリエチレンの含量が５容
積％となるように混合したのち、200メッシュのナイロ
ンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ
約１５０μｍの正極組成物を造った。また、LiI-Li3N-B
2O3粉末と６重量％の低密度ポリエチレントルエン溶液
とを乾燥した電解質組成物中の低密度ポリエチレンの含
量が３５容積％となるように混合したのち、200メッシ
ュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８０
ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質組成物を得た。さらに、
平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％の金属アルミニ
ウム粉末１重量部と、黒鉛化度９０％、平均粒径が０．
６μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部と、LiI-Li3N-B2O3
粉末０．５重量部と、同様のトルエン溶液とを乾燥した
負極組成物中の低密度ポリエチレンの含量が７．５容積
％となるように混合したのち、200メッシュのナイロン
ネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約
１９０μｍの負極組成物を得た。正極組成物、電解質組
成物、負極組成物を用いて実施例１と同様にして電池Ｃ
を造った。
【００１３】（比較例２）2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレ
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物、負極に
アルミニウム含有量が３０原子％の厚さ２００μｍのリ
チウム合金板を用いた以外は、実施例２と同様にして電
池Ｄを造った。 このようにして造った実施例１の電池
Ａ，比較例１の電池Ｂ、実施例２の電池Ｃ、比較例２の
電池Ｂについて、６５℃で、３．６ボルトの一定電圧を
１７時間印加後、６５℃で、１μＡ，10μＡ，100μ
Ａ，500μＡ，1ｍＡの電流で各々３秒間放電し、その際
の電池電圧を記録することで電流電圧特性を評価した。
結果を図１に示す。 実施例の電池Ａおよび電池Ｃは、
比較例の電池Ｂおよび電池Ｄに較べると電圧の低下が小
さく、大きな電流が得られる。
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物、負極に
アルミニウム含有量が３０原子％の厚さ２００μｍのリ
チウム合金板を用いた以外は、実施例２と同様にして電
池Ｄを造った。 このようにして造った実施例１の電池
Ａ，比較例１の電池Ｂ、実施例２の電池Ｃ、比較例２の
電池Ｂについて、６５℃で、３．６ボルトの一定電圧を
１７時間印加後、６５℃で、１μＡ，10μＡ，100μ
Ａ，500μＡ，1ｍＡの電流で各々３秒間放電し、その際
の電池電圧を記録することで電流電圧特性を評価した。
結果を図１に示す。 実施例の電池Ａおよび電池Ｃは、
比較例の電池Ｂおよび電池Ｄに較べると電圧の低下が小
さく、大きな電流が得られる。
【００１４】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明のリチウム二次電池によれば、電解酸化により硫黄
ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合を有す
るリチウムチオレート化合物を主体とする活物質を正極
を用い、負極に金属アルミニウムあるいはその合金と炭
素材料とを主体とする組成物を用いることで、化学的に
活性な金属リチウムあるいはその合金を電池組立時に扱
うことなくリチウム二次電池を安全に組み立てることが
できる。こうして組み立てたリチウム二次電池は、電池
を保存する際、放電状態で保存すれば、放電状態では電
池中に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊され
た際においても発火することはない利点を有している。
さらに、金属リチウムあるいはその合金を負極とする従
来の電池に較べ、大きな電流を取り出すことができる。
発明のリチウム二次電池によれば、電解酸化により硫黄
ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合を有す
るリチウムチオレート化合物を主体とする活物質を正極
を用い、負極に金属アルミニウムあるいはその合金と炭
素材料とを主体とする組成物を用いることで、化学的に
活性な金属リチウムあるいはその合金を電池組立時に扱
うことなくリチウム二次電池を安全に組み立てることが
できる。こうして組み立てたリチウム二次電池は、電池
を保存する際、放電状態で保存すれば、放電状態では電
池中に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊され
た際においても発火することはない利点を有している。
さらに、金属リチウムあるいはその合金を負極とする従
来の電池に較べ、大きな電流を取り出すことができる。
【図１】本発明の一実施例のリチウム二次電池および比
較例のリチウム二次電池の電流ー電圧特性を示すグラフ
較例のリチウム二次電池の電流ー電圧特性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 輝寿 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】電解酸化により硫黄ー硫黄結合を生成する
硫黄ーリチウムイオン結合を有するリチウムチオレート
化合物を主体とする正極活物質と、リチウムイオンを含
む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解質と、
金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を主体と
する負極組成物から構成され、前記正極活物質または負
極組成物の少なくとも一方にリチウムイオンを含む固体
あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解質を混合した
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの少なくと
も一方を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性
の層状化合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは
強酸のアニオンである）を少なくとも含有する固形の組
成物である請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028403A JP2605989B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028403A JP2605989B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04267073A JPH04267073A (ja) | 1992-09-22 |
| JP2605989B2 true JP2605989B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=12247700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3028403A Expired - Fee Related JP2605989B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2605989B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6340539B1 (en) | 1998-06-23 | 2002-01-22 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture, and a secondary lithium battery and positive electrode-active material comprising the same |
| GB2338709B (en) * | 1998-06-23 | 2003-10-29 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture |
| CN103219161B (zh) * | 2013-03-22 | 2015-08-19 | 华中科技大学 | 一种基于有机硫氧化还原电对的电解质、制备方法及应用 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP3028403A patent/JP2605989B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04267073A (ja) | 1992-09-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |