JPH04190557A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH04190557A
JPH04190557A JP2319167A JP31916790A JPH04190557A JP H04190557 A JPH04190557 A JP H04190557A JP 2319167 A JP2319167 A JP 2319167A JP 31916790 A JP31916790 A JP 31916790A JP H04190557 A JPH04190557 A JP H04190557A
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豊広 前田
Yoshiteru Nakagawa
喜照 中川
Akihiro Mabuchi
昭弘 馬淵
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム二次電池、さらに詳しくは結晶子サイ
ズに異方性のある炭素材または黒鉛材を負極体における
リチウム担持体に用いた放電容量か大である優れたリチ
ウム二次電池に関する。
従来の技術 負極活物質としてリチウム、正極活物質として金属カル
コゲン化物、金属酸化物や共役系高分子物質を用い、電
解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させ
たものを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高工不ル
キー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究
か行われている。
しかしなから、従来のリチウム二次電池では、負極活物
質としてのリチウムは箔状の如き単体て用いられること
か多く、充放電を繰り返すうりに、樹枝状リチウムが析
出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が短い
という欠点を有する。
そこで、アルミニウムや、鉛、カドニウムおよびインン
ウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチウムを合金
として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶解さ
せる方法か提案されている［米国特許第４００２４．９
号（１９７７）参照］。
しかし、このような方法では、樹枝状リチウムの析出は
抑止できるか、工不ルキー密度は低下する。
さらに、放電容量を向上させることを目的に、リチウム
をカーホン材に担持させようという試みも種々行われて
いる。例えば、種々の繊維状、あるいは粉末状のカーホ
ン材を用いる試みがなされている。
発明か解決しようとする課題 しかしなから、カーホン材をリチウムの担持体に用いた
従来のリチウム二次電池でも、放電容量が未だ十分では
なく、この点をさらに改良したリチウム二次電池の出現
が要望されていた。
課題を解決するための手段 かかる事情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結
果、結晶子サイズに特定の異方性を有する炭素材または
黒鉛材をリチウムの担持体として用いることにより、意
外にも前記課題を解決できることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は、結晶子サイズに異方性を有する炭素材
または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負極活物質か
リチウム金属またはリチウムイオンであって、該結晶子
サイズにおけるＣ軸方向サイズ（以下、Ｌ　ｃという）
およびａ軸方向サイズ（以下、Ｌａという）かＬ　ａ　
／　Ｉ−ｃ≧１５の関係を有することを特徴とするリチ
ウム二次電池用負極体、および当該負極体を用いたリチ
ウム二次電池を提供するものである。
まず、本発明で用いる特別のカーホン材について説明す
る。
カーボン材としては、ブロック、繊維、フィルム、粉体
等の形態を問わないか、これらを構成する微結晶集合体
において結晶子サイズに異方性を一４＝ 有するものを用いる。
即ぢ、添付の図面第１図を参照して、Ｌｃおよび１、ａ
が、Ｌ　ａ　／　Ｌ　ｃ≧１５の関係を満たずもの、換
言すれば、結晶子がいわば平板状であるカーボン材を用
いる（第１図ではＬ　ｂを省略して示す）。
木炭素環網目平面はａ軸およびｂ軸で形成される平面に
平行であるので、平面層間の面積が大きくなる。また、
平板内での結晶欠陥は少なくなる。
その結果反応物質（層間挿入物質）の保持容量か大きく
なり、放電容量が増大する。また、平面層の面積か犬と
なることによる電子の非局在化によっても放電容量が増
加する。もし、Ｌ、　ａ　／　Ｌ　ｃが１．５未満にな
ると、かかる効果を奏することかできない。
殊に、Ｌ　ａ　／　Ｉ−ｃ≧１５の関係を満たしつつ、
Ｌａ上１５０人の場合に放電容量が高くなる。
従って、また、本発明は、結晶子サイズに異方性を有す
る炭素材または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負極
活物質かリチウム金属またはりチウムイオンであって、
該結晶子サイズにおけるＬ　ｃおよびＬａかＬ　ａ≧１
５０ÅかつＬ　ａ　／　Ｉ−ｃ≧１５の関係を有するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用負極体および当該負
極体を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
本発明においては、炭素材、黒鉛材はバインターを添加
して成型した後、対極にリチウム金属を用いて非水溶媒
中で適度に還元処理を行うことによって容易に負極体と
することができる。
」１記した如く、本発明のリチウム二次電池は負極に特
徴を有するものであり、正極あるいは電解液としては従
来より用いられていたものを使用できる。
即ち、正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２、Ｍｏ５
３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ２等の層状構
造を有する金属カルコケン化物、Ｃ００２、Ｃｒ３０５
、ＴｌＯ２、ＣｕＯ１■３０６、Ｍｏ３０゜■、０５（
・Ｐ、○ｓ）　、Ｍｎ０２（・Ｉ−ｉ、○）等の金属酸
化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリバラフェニ
レン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の導電性を有す
る共役系高分子物質等を用いることかできる。好ましく
は、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２を用いる。
また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−フチロラクトン、テｉ
・ラヒトロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１
．．２−ンメ！・キンエタン、シメチルスルホキンド、
アセトニトリル、ンエチレングリコールーシメチルエー
テル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性
溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ンの如き強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒、あ
るいは前記溶媒の２種以上の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４、
Ｌ　ｉ　Ｃ（！Ｆ、、ＬｉＡｓＦ、。
ＬｉＡρ０４、Ｌ　＋　Ｐ　Ｆ　ｅ、ＬｉＣＱ、、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＡ（７Ｃρ４、ＬｉＳｂＦ６等の溶媒和しにく
いアニオンを生成する塩を溶解させたものを用いること
かできる。
＝７− その他、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織布
をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜等のセパレ
ータ、集電体、ガスケット、封目板、ケース等の電池構
成要素と本発明のカーボン負極を使用し、常法によって
、円筒型、角型あるいはボタン型等の形態のリチウム二
次電池を組み立てることかできる。
かくして得られる本発明のリチウム二次電池は、充電時
に負極担持体にてリチウムか層間化合物をつくって担持
され、放電時には担持体からリチウムか放出され、放電
容量が大きいことを利用して、ポータプル電子機器の電
源や各種メモリーやソーラーのバックアップ等に好適に
用いることかできる。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１ し結晶子サイズに異方性を有するカーボン材の調製］ 出発原料としてメンカーボンマイクロビーズを用い、還
元雰囲気中、］０００’Ｃにて１時間炭化し、続いて窒
素雰囲気中、２８００°Ｃにて１時間黒鉛化処理してサ
イズ異方性カーボン材を得た。
このカーホン材のＬａは２３９０人でＬ　ａ　／　Ｌ　
ｃ比は４１てあった。
［負極体の作成］ このカーホン材とバインターとしてのポリエチレン粉末
を重量比９０１０て混合し、その３０ｍｇを加圧成型す
ることによってペレット状とした。
このペレットを陰極とし、１モル／ρのｉｌＡ度にＬｉ
ＣＱ０４を溶解さぜたプロピレンカーボネート中で陽極
をリチウム金属に選定し、電流密度Ｑ、５ｍＡ／ｃｍ２
、電解時間１３時間の条件でカソード還元することによ
りリチウムを担持させて負極体を作成した。
［電池の作成］ 前記にて得られた負極体の他、正極体として電解二酸化
マン−ｈンを、電解液として１モル／Ｑの濃度にＬｉＣ
（２０４を溶解させたプロピレンカーボ不−１・を用い
、その池通常の電池構成要素を用いてリチウム二次電池
を作成した。その断面図を添イ」の第２図に示す。第２
図中、１は負極体、２は正極体、３はセパレータ、４は
集電層、５は負極缶、６は正極缶、７は絶縁バッキング
を意味する。
この電池は３．６Ｖの平均作動電圧を示した。
［ｆｆｌ池特性の測定］ 本実施例で得られたリチウム二次電池の放電容量特性を
測定した。
測定は、通常、０．６３６ｍＡ　（０，５ｍＡ／ｃｍ２
．０．９ｃｍφ）の定電流充放電下で行った。
放電容量は、電池電圧か２．ＯＶに低下するまでの容量
とした。
対照として、Ｌａ力川用１人でｌ−ａ　／　Ｉ−ｃ比か
０５のカーボン材をリチウｔ・担持体として用いたｌ）
チウム二次電池についても同条件下でｆｆ１ｌｌ定を行
った。
結果を第１表に示す。
第１表 第１表より明らかな如く、Ｌ　ａ　／　Ｌ　ｃが１５未
満である場合と異なり、１５以」−であると放電容量特
性が優れていることか分かる。
炙甚１−例塾果 本発明により、放電容量特性に優れたリチウム二次電池
およびその負極体か提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明で用いるカーホン材における結晶子の模
式図である。 第２図は実施例１で作成したリチウム二次電池を示す断
面図である。 図面中の符号は以下の意味を有する。 ］　負極体、２．正極体、３・セパレータ、４集電層、
５負極缶、６正極缶、７：絶縁バッキング特許出師人大
阪瓦斯株式会社 代理人弁理士青山　葆　ほか１名

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）結晶子サイズに異方性を有する炭素材または黒鉛
    材に負極活物質を担持させ、該負極活物質がリチウム金
    属またはリチウムイオンであって、該結晶子サイズにお
    けるＬｃおよびＬａが Ｌａ／Ｌｃ≧１．５［式中、Ｌｃはｃ軸方向の結晶子の
    大きさ、Ｌａはａ軸方向の結晶子の大きさを意味する］
    の関係を有することを特徴とするリチウム二次電池用負
    極体。
  2. （２）請求項第（１）記載の負極体を用いたことを特徴
    とするリチウム二次電池。
  3. （３）結晶子サイズに異方性を有する炭素材または黒鉛
    材に負極活物質を担持させ、該負極活物質がリチウム金
    属またはリチウムイオンであって、該結晶子サイズにお
    けるＬｃおよびＬａが Ｌａ≧１５０ÅかつＬａ／Ｌｃ≧１．５［式中、Ｌｃは
    ｃ軸方向の結晶子の大きさ、Ｌａはａ軸方向の結晶子の
    大きさを意味する］の関係を有することを特徴とするリ
    チウム二次電池用負極体。
  4. （４）請求項第（３）記載の負極体を用いたことを特徴
    とするリチウム二次電池。
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