JP3298960B2

JP3298960B2 - 電池

Info

Publication number: JP3298960B2
Application number: JP01149193A
Authority: JP
Inventors: 一成武田; 秀一井土
Original assignee: DKS CO. LTD.; Yuasa Corp
Current assignee: DKS CO. LTD.; Yuasa Corp
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH06223876A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性高分子化
合物を用いた電池に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】最近のマイクロエレクトロ
ニクス化においては、各種電子機器のメモリーバックア
ップ用電源に代表されるように、電池の、電子機器内収
納、エレクトロニクス素子や回路との一体化が行なわれ
ている。そのため、小型、軽量、薄型で、更には高エネ
ルギー密度を有する電池が要望されている。一次電池の
分野では、既にリチウム電池などの小型、軽量の電池が
実用化されている。しかし、その用途分野は限られたも
のであった。そこで、二次電池の分野において、より小
型軽量化が可能な非水電解液を用いた電池が、従来の鉛
電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池として注
目されている。しかし、非水電解液を用いた二次電池で
は、サイクル特性、自己放電特性などの実用物性を満足
できる電極活物質が見い出されておらず、現在も多くの
研究機関で検討されている。

【０００３】さて、より小型軽量で高エネルギー密度を
有し、且つ高い信頼性を有する電池を得るためには、次
の（１）、（２）の問題を検討する必要がある。（１）電極活物質及び電極の問題（２）電解質の問題

【０００４】上記（１）の問題については、本発明者
は、薄型電池、即ち、単位セル当たりの厚さが１００〜
５００μｍであってシート状電池とも呼ばれる電池につ
いて検討した。しかし、その電池においては、充分な品
質を有する薄膜状金属リチウムを作製することが技術的
に多少困難であることや、電池の製造工程が複雑となる
ことなどが問題となってきた。更に、二次電池において
は、リチウムデンドライトの生成や界面の不動態化が生
じ、そのために金属リチウムの使用が制限されるといっ
た問題が生じた。そこで、リチウム−アルミニウム、リ
チウム−鉛、リチウム−スズなどに代表されるリチウム
金属含有合金の研究が盛んに行われている。しかし、リ
チウム−アルミニウム合金に代表されるように、これら
の合金は強度が低いので、これらの合金を用いても、充
放電の繰り返しによって電極に割れや微細化が生じ、サ
イクル特性は向上されなかった。また、リチウムデンド
ライトの生成を抑制する他の方法として、電解質塩の選
択、セパレータの改善などについての検討が試みられて
いる。このうち、セパレータに関しては、従来から使用
されているポリプロピレン製不織布、ガラス繊維製不織
布などを積層することによって、リチウムデンドライト
の抑制が試みられているが、本質的な解決には至ってい
ない。

【０００５】従って、現在多くの研究機関においては、
電極活物質として、層状化合物のインターカレーション
又はドーピング現象を利用したものが、特に研究されて
いる。これらは、その充放電における電気化学反応の際
に、理論的には複雑な化学反応を起こさないので、極め
て優れた充放電サイクル特性が期待されるものである。
炭素質材料を電極活物質として用いることは、上記のよ
うな研究の中で、電極活物質のサイクル特性、自己放電
特性などの問題点の解決策として現れたものである。こ
の炭素質材料の特徴は、高いドープ容量、低い自己放電
率、優れたサイクル特性、更に最も特筆すべきこととし
て、金属リチウムに極めて近い卑電位を有することであ
る。

【０００６】一方、上記（２）の問題については、次の
通りである。従来、電気化学反応を利用した電池や、電
池以外の電気化学デバイス、例えば電気二重層キャパシ
タ、エレクトロクロミック素子などの、電解質として
は、一般に、液体電解質、特に有機電解液にイオン性化
合物を溶解してなるものが用いられてきた。しかし、液
体電解質を用いた場合には、部品外部への液漏れ、電極
物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性
が劣ったり、封口工程で電解液が飛散したりすることが
問題となっていた。そこで、これらの問題を解決する手
段、即ち、耐漏液性、長期信頼性などを向上させる手段
の一つとして、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性
高分子化合物が、報告され、更に研究が進められてい
る。

【０００７】現在研究されているイオン伝導性高分子化
合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモポリマ
ー又はコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高分子又は
櫛型高分子などである。そして、低温でのイオン伝導度
を上げることを目的として、網状架橋高分子又は櫛型高
分子として結晶化を防ぐことが提案され、実施されてい
る。特に、網状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子
化合物は、機械的強度が大であり、且つ低温でのイオン
伝導度が良好であるため、有用である。

【０００８】イオン伝導性高分子化合物を用いた電気化
学セルについては、特許文献などに広く記載されてお
り、その特許文献としては、例えば、アーマンド（Arma
nd）らによる米国特許第４，３０３，７４８号（198
1）、ノース（North ）による米国特許第４，５８９，
１９７号(1986)、フーパー（Hooper）らによる米国特許
第４，５４７，４４０号（1985）などがある。これらの
セルの特徴として挙げられるのが、ポリエーテル構造を
有する高分子化合物中にイオン性化合物を溶解してなる
イオン伝導性高分子化合物を用いた点である。

【０００９】ところで、電気化学反応を利用した電池や
電池以外の電気化学デバイスなどの、電解質として、イ
オン伝導性高分子化合物を用いるためには、高いイオン
伝導性と機械的特性（機械的強度や柔軟性など）を併せ
持つ必要がある。しかし、この特性は相反するものであ
る。例えば、上記特許文献の多くでは、室温以下でのイ
オン伝導度が実用範囲以下であるために、主に昇温した
状態で作動させている。そこで、イオン伝導度の向上を
図る簡単な方法として、例えば、特開昭５９−１４９６
０１号、特開昭５８−７５７７９号、米国特許第４，７
９２，５０４号などにおいて、イオン伝導性高分子化合
物に有機溶媒（特に好ましくは、高誘電率有機溶媒）を
添加して固体状態を保持する方法が提案されている。し
かし、その方法では、イオン伝導度は確実に向上する
が、機械的強度は著しく低下する。一方、上記層状化合
物のインターカレーション又はドーピング現象を利用し
た電極活物質については、充放電に伴なって電極活物質
の膨張・収縮が起こる。これに対応するためには、電極
や電解質の機械的強度の向上が必要である。

【００１０】また、イオン伝導性高分子化合物を電気化
学デバイスの電解質として用いる場合には、内部抵抗を
低くするために薄膜化することが必要となってくる。特
に、薄型電池にとっては、重要である。イオン伝導性高
分子化合物は、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工す
ることが可能であり、そのための方法も種々知られてい
る。例えば、イオン伝導性高分子化合物の溶液をキャス
トして、溶媒を蒸発、除去する方法、重合性モノマー又
はマクロマーを基板上に塗布して、加熱重合する方法、
活性光線の照射により硬化させる方法などがある。しか
し、このような方法を用いると、均一な薄膜化は可能で
はあるが、実際にイオン伝導性高分子化合物を電極間に
積層して電池やエレクトロクロミック素子などを組立て
た際に、電解質層が圧縮変形によって破損し、微短絡が
生じることがあった。従って、イオン伝導性高分子化合
物を均一に薄膜化するためには、その機械的強度の向上
がイオン伝導性と共に重要である。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような現状に鑑みてな
されたものであり、充放電サイクル特性や長期信頼性に
優れた高性能な電池を提供することを目的とするもので
ある。

【００１２】

【目的を達成するための手段】本発明は、複合正極、電
解質、及び複合負極又は負極を備えてなる電池であっ
て、電解質が、１種以上のイオン性化合物を溶解状態で
含有しているイオン伝導性高分子化合物からなり、複合
正極及び複合負極が共に上記イオン伝導性高分子化合物
を構成材料として有しており、上記イオン伝導性高分子
化合物が、式（Ｉ）、式（II）、及び式（III)で示され
る各高分子化合物の内の少なくとも式（III)の高分子化
合物を含む２種以上の高分子化合物を、重合してなるも
のであることを特徴としている。

【００１３】

【化４】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、水素、又は炭素数１以上の低級ア
ルキル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０〜５の範囲にある整数である）

【００１４】

【化５】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素、又は炭素数１以上の低級ア
ルキル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、ｔ／ｓ＝
０〜５の範囲にある整数である）

【００１５】

【化６】（Ｒ₇、Ｒ₈は、水素、又は炭素数１以上の低級アルキル
基であり、p1、p2、p3、q1、q2、q3は、p1≧３、p2≧
３、p3≧３、q1≧０、q2≧０、q3≧０、q1／p1＝０〜
５、q2／p2＝０〜５、q3／p3＝０〜５、p1＋q1≧１０、
p2＋q2≧１０、p3＋q3≧１０である整数である）

【００１６】イオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、
ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ
Ｆ₃ＣＯ₂、ＬｉＳＣＮ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮなどの、Ｌｉ、
Ｎａ、又はＫの１種を含む無機イオン塩、（ＣＨ₃）₄Ｎ
ＢＦ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍ
ａｌｅａｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅなどの四級アンモ
ニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチ
ウムなどの有機イオン塩が挙げられる。これらのイオン
性化合物は、２種以上を併用してもよい。

【００１７】イオン性化合物の配合割合は、上記高分子
化合物のエーテル結合酸素に対して、イオン性化合物が
０．０００１から５．０モルの割合であり、特に０．０
０５から２．０モルであることが好ましい。このイオン
性化合物の使用量があまり多すぎると、過剰のイオン性
化合物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在する
のみとなり、イオン伝導度を逆に低下させる結果とな
る。また、イオン性化合物の適当な配合割合は、電極活
物質によって異なる。例えば、層状化合物のインターカ
レーションを利用した電池においては、電解質のイオン
伝導度が最大となる付近が好ましく、ドーピング現象を
利用した導電性高分子を電極活物質として使用する電池
においては、充放電による電解質中のイオン濃度の変化
に対応し得る必要がある。

【００１８】イオン性化合物の含有方法については特に
制限はないが、例えば、メチルエチルケトンやテトラヒ
ドロフランなどの有機溶媒に溶解させて、上記高分子化
合物に均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除
去する方法などが挙げられる。

【００１９】また、上記イオン伝導性高分子化合物に、
イオン性化合物を溶解可能な有機化合物を含有させても
よい。これによれば、イオン伝導性高分子化合物は、そ
の基本骨格を変えることなく、イオン伝導度が著しく向
上する。

【００２０】イオン性化合物を溶解可能な有機化合物と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソラン又はその誘
導体；スルホラン又はその誘導体などが挙げられる。こ
れらは、単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、これらに限定されるものではない。また、その配
合割合及び配合方法は任意である。

【００２１】また、上記イオン伝導性高分子化合物に、
エチレンオキシド重合体及びエチレンオキシド−プロピ
レンオキシド重合体の少なくとも一方を含有させてもよ
い。これによれば、複合正極、電解質、及び複合負極の
機械的強度が著しく向上する。エチレンオキシド重合体
として、例えば、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシドが挙
げられる。なお、エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド重合体としては、エチレンオキシド単位（ＥＯ）及び
プロピレンオキシド単位（ＰＯ）の組成比（モル比）
が、０＜（ＰＯ／ＥＯ）≦５の範囲であることが好まし
いが、特に限定されるものではない。

【００２２】また、複合正極及び複合負極の少なくとも
一方に、結着剤を構成材料として含有させてもよい。こ
れによれば、複合正極、複合負極の機械的強度が著しく
向上する。

【００２３】結着剤は、後述する有機化合物を、例えば
ジメチルホルムアミド、キシレンなどの溶媒に溶解させ
又は分散させてなるものである。上記有機化合物として
は、次の化合物の重合体又は共重合体が挙げられる。そ
の化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロプレ
ン、ビニルピリジン及びその誘導体、塩化ビニリデン、
エチレン、プロピレン、環状ジエンなどが挙げられる。
環状ジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。

【００２４】結着剤を複合正極や複合負極に含有させる
方法としては、上記有機化合物を溶媒に溶解させ、これ
に電極活物質、イオン伝導性高分子化合物などを分散さ
せ、これを塗布液として用いる方法、上記有機化合物と
これを分散させる分散剤とからなる分散液に、電極活物
質、イオン伝導性高分子化合物などを分散させ、これを
塗布液として用いる方法などが、一般的に用いられる。

【００２５】また、複合負極の負極活物質として、炭素
質材料を用いてもよい。炭素質材料は、高いドープ容
量、低い自己放電率、優れたサイクル特性、更に金属リ
チウムに極めて近い卑電位を有しており、また、その充
放電における電気化学反応の際に、理論的には複雑な化
学反応を起こさない。従って、複合負極の負極活物質と
して炭素質材料を用いれば、極めて優れた充放電サイク
ル性能が発揮される。また、複合負極は、物理的、電気
化学的に極めて安定なものとなる。

【００２６】負極活物質としては、リチウム−アルミニ
ウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アル
ミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、ウッド合金など
のリチウム金属含有合金、リチウム金属、炭素質材料な
どが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよ
い。

【００２７】炭素質材料としては、例えば、Ｘ線回折な
どによる分析結果が表１に示されるもの、異方性のピッ
チを２０００℃以上の温度で焼成した炭素粉末（平均粒
子経１５μｍ以下）、炭素繊維などが好ましい。

【００２８】

【表１】

【００２９】なお、複合正極に用いる正極活物質として
は、以下の物質が挙げられる。即ち、ＣｕＯ、Ｃｕ
₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₄などのＩ族金属化合
物、ＴｉＳ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、
Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₂、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂
Ｏ₃などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＳ
₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂などのVI族金属化合物、ＭｎＯ₂、Ｍ
ｎ₂Ｏ₃などのVII 族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＳ₂、ＣｏＯなどのVII
I族金属化合物、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂、Ｌｉ_xＭＮ_yＸ
₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄など
のカルコゲン化合物を示す）などで表される、例えば、
リチウム−コバルト系複合酸化物、リチウム−マンガン
系複合酸化物などの金属化合物、更に、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、
ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラフ
ァイト構造炭素質材料などである。なお、これらに限定
されるものではない。

【００３０】また、上記イオン伝導性高分子化合物を複
合正極や複合負極又は負極の表面上に配置する方法とし
ては、例えば、アプリケータロールなどのロールコーテ
ィング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バ
ーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布する方
法を用いることが望ましいが、これらに限定されるもの
ではない。なお、これらの手段を用いれば、上記イオン
伝導性高分子化合物を、複合正極や複合負極又は負極の
表面上に、任意の厚み及び任意の形状に配置することが
可能となる。

【００３１】また、複合正極及び複合負極又は負極を、
正極集電体上及び負極集電板上にそれぞれ配置する方法
としては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
する方法を用いることが望ましいが、これらに限定され
るものではない。なお、これらの手段を用いれば、複合
正極及び複合負極又は負極において、電解質及び集電板
と接触する電極活物質の実表面積を増加させることが可
能となり、また、複合正極及び複合負極又は負極を、正
極集電体上及び負極集電板上に、任意の厚み及び任意の
形状でそれぞれ配置することが可能となる。なお、これ
らの場合において、複合正極内及び複合負極内に、必要
に応じて、グラファイト、カーボンブラック、アセチレ
ンブラックなどのカーボン（このカーボンは、負極活物
質として用いるカーボンとは全く異なる特性を有するも
のである）や、金属粉末、導電性金属酸化物などの導電
材料を混合して、電子伝導の向上を図ってもよい。ま
た、複合正極、複合負極を製造する場合に、均一な混合
分散系を得るために、数種の分散剤と分散媒を加えても
よく、更に増粘剤、増量剤、粘着補助剤などを添加して
もよい。

【００３２】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などを、また、負極集電板として
は、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などを用いるのが好
ましいが、特に限定するものではない。

【００３３】

【作用】電解質がイオン伝導性高分子化合物からなって
いるので、負極にリチウムを用いた場合のデンドライト
の生成が抑制され、耐漏液性、ひいては長期信頼性が向
上する。また、電解質の機械的強度も向上するので、電
池作製時や充放電サイクル時の短絡が防止される。ま
た、複合正極及び複合負極が共にイオン伝導性高分子化
合物を構成材料として有しているので、複合正極及び複
合負極において、電解質や集電板と接触する電極活物質
の実表面積が増加する。このため、複合正極及び複合負
極は、高性能なものとなる。また、電解質と同様に、複
合正極及び複合負極の機械的強度も向上する。このた
め、充放電に伴なう電極活物質の膨張・収縮に対応でき
るようになる。また、以上のことから、充放電サイクル
特性が向上する。

【００３４】

【実施例】

（実施例１）図１は本発明の電池の一例である薄型電池
を示す縦断面図である。図において、１はアルミニウム
からなる正極集電板、２は複合正極、３は電解質層、４
は複合負極、５は銅箔からなる負極集電板、６は変性ポ
リプロピレンからなる封口材である。両集電板１、５は
外装も兼ねている。

【００３５】本実施例の薄型電池において、複合正極２
は、正極活物質と、導電剤と、イオン伝導性高分子化合
物と、結着剤とにより構成されており、複合負極４は、
負極活物質と、イオン伝導性高分子化合物と、結着剤と
により構成されており、電解質層３は、イオン伝導性高
分子化合物により構成されている。

【００３６】本実施例の薄型電池は、次の（ａ）〜
（ｅ）の工程を経て形成される。（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と導電剤であるアセ
チレンブラックとを８５：１５の重量比率で混合し、こ
れと、結着剤である、ポリアクリロニトリルのジメチル
ホルムアミド溶液（２ｗｔ％）とを、乾燥不活性ガス雰
囲気下にて、２．４：２の重量比率で混合し（混合物Ａ
₁）、一方で、式（IV）、式（Ｖ）、及び式（VI）の各
高分子化合物を３：５：２の重量比率で混合してなる高
分子混合物１０重量部に、ＬｉＢＦ₄１重量部、１，２
−ジメトキシエタン１０重量部、及びγ−ブチロラクト
ン１０重量部を混合し（混合物Ｂ₁）、乾燥不活性ガス
雰囲気中にて、混合物Ａ₁と混合物Ｂ₁とを１０：３の重
量比率で混合した。こうして得た混合物を、表面に導電
性カーボン被膜が形成された正極集電板１上にスクリー
ンコーティングによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲
気中にて、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射するこ
とにより硬化させた。正極集電板１上に形成された複合
正極２の膜厚は、６０μｍであった。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】（ｂ）；次に、複合正極２上に電解質層３
を次のようにして形成する。即ち、式（IV）、式
（Ｖ）、及び式（VI）の各高分子化合物を４：４：２の
重量比率で混合してなる高分子混合物３０重量部に、Ｌ
ｉＢＦ₄６重量部、１，２−ジメトキシエタン３２重量
部、及びγ−ブチロラクトン３２重量部を混合し（混合
物Ｃ₁）、この混合物Ｃ₁を、乾燥不活性ガス雰囲気中に
て、複合正極２上にスクリーンコーティングによりキャ
ストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量８Ｍｒ
ａｄの電子線を照射することにより硬化させた。複合正
極２上に形成された電解質層３の厚みは、２５μｍであ
った。

【００４１】（ｃ）；複合負極４は、次のようにして形
成する。即ち、負極活物質であるカーボン粉末と、結着
剤である、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン
の共重合体のキシレン溶液（２ｗｔ％）とを、乾燥不活
性ガス雰囲気下にて、２：５の重量比率で混合し（混合
物Ｄ₁）、一方で、工程（ａ）と同じ混合物Ｂ₁を得、乾
燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物Ｄ₁と混合物Ｂ₁とを
８：２の重量比率で混合した。こうして得た混合物を、
負極集電板５上にスクリーンコーティングによりキャス
トし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量１２Ｍｒ
ａｄの電子線を照射することにより硬化させた。負極集
電板５上に形成された複合負極４の膜厚は、３０μｍで
あった。

【００４２】（ｄ）；次に、複合負極４上に電解質層３
を次のようにして形成する。即ち、工程（ｂ）と同じ混
合物Ｃ₁を得、この混合物Ｃ₁を、乾燥不活性ガス雰囲気
中にて、複合負極４上にスクリーンコーティングにより
キャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量８
Ｍｒａｄの電子線を照射することにより硬化させた。複
合負極４上に形成された電解質層３の厚みは、２５μｍ
であった。

【００４３】なお、上記工程（ａ）〜（ｄ）において、
式（IV）、式（Ｖ）、及び式（VI）の各高分子化合物
は、電子線照射により重合して、架橋ネットワーク構造
を有するイオン伝導性高分子化合物を形成する。また、
得られたイオン伝導性高分子化合物には、イオン性化合
物であるＬｉＢＦ₄が１，２−ジメトキシエタン及びγ
−ブチロラクトンによって良好に溶解された状態で含ま
れている。また、複合正極２及び複合負極４には、結着
剤が含まれている。

【００４４】（ｅ）；工程（ｂ）で得られた電解質層３
／複合正極２／正極集電板１と、工程（ｄ）で得られた
電解質層３／複合負極４／負極集電板５とを、電解質層
３同志にて接触させた。これにより、図１に示す薄型電
池が得られた。

【００４５】（実施例２）本実施例の薄型電池も、図１
に示す電池と同じ構造を有している。なお、複合正極２
は、正極活物質と、導電剤と、イオン伝導性高分子化合
物と、結着剤とにより構成されており、複合負極４は、
負極活物質と、イオン伝導性高分子化合物と、結着剤と
により構成されており、電解質層３は、イオン伝導性高
分子化合物により構成されている。なお、これらのイオ
ン伝導性高分子化合物は、エチレンオキシド重合体を含
有している。

【００４６】本実施例の薄型電池は、次の（ａ）〜
（ｅ）の工程を経て形成される。（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、実施例１と同じ混合物Ａ₁を得、一方で、式（I
V）、式（Ｖ）、及び式（VI）の各高分子化合物を３：
５：２の重量比率で混合してなる高分子混合物１０重量
部に、ＬｉＢＦ₄１重量部、１，２−ジメトキシエタン
１０重量部、γ−ブチロラクトン１０重量部、及び主鎖
直鎖型ポリエチレンオキシド（平均分子量１５０００
０）０．０６重量部を混合し（混合物Ｂ₂）、乾燥不活
性ガス雰囲気中にて、混合物Ａ₁と混合物Ｂ₂とを１０：
３の重量比率で混合した。こうして得た混合物を、実施
例１の工程（ａ）と同様に、正極集電板１上にキャスト
し、電子線を照射することにより硬化させた。正極集電
板１上に形成された複合正極２の膜厚は、６０μｍであ
った。

【００４７】（ｂ）；次に、複合正極２上に電解質層３
を次のようにして形成する。即ち、式（IV）、式
（Ｖ）、及び式（VI）の各高分子化合物を４：４：２の
重量比率で混合してなる高分子混合物３０重量部に、Ｌ
ｉＢＦ₄６重量部、１，２−ジメトキシエタン３２重量
部、γ−ブチロラクトン３２重量部、及び主鎖直鎖型ポ
リエチレンオキシド（平均分子量１５００００）０．２
重量部を混合し（混合物Ｃ₂）、この混合物Ｃ₂を、実施
例１の工程（ｂ）と同様に、複合正極２上にキャスト
し、電子線を照射することにより硬化させた。複合正極
２上に形成された電解質層３の厚みは、２５μｍであっ
た。

【００４８】（ｃ）；複合負極４は、次のようにして形
成する。即ち、実施例１と同じ混合物Ｄ₁を得、一方
で、工程（ａ）同じ混合物Ｂ₂を得、乾燥不活性ガス雰
囲気中にて、混合物Ｄ₁と混合物Ｂ₂とを８：２の重量比
率で混合した。こうして得た混合物を、実施例１の工程
（ｃ）と同様に、負極集電板５上にキャストし、電子線
を照射することにより硬化させた。負極集電板５上に形
成された複合負極４の膜厚は、３０μｍであった。

【００４９】（ｄ）；次に、複合負極４上に電解質層３
を次のようにして形成する。即ち、工程（ｂ）と同じ混
合物Ｃ₂を得、この混合物Ｃ₂を、実施例１の工程（ｄ）
と同様に、複合負極４上にキャストし、電子線を照射す
ることにより硬化させた。複合負極４上に形成された電
解質層３の厚みは、２５μｍであった。

【００５０】なお、上記工程（ａ）〜（ｄ）において、
式（IV）、式（Ｖ）、及び式（VI）の各高分子化合物
は、電子線照射により重合して、架橋ネットワーク構造
を有するイオン伝導性高分子化合物を形成する。また、
得られたイオン伝導性高分子化合物には、イオン性化合
物であるＬｉＢＦ₄が１，２−ジメトキシエタン及びγ
−ブチロラクトンによって良好に溶解された状態で含ま
れているとともに、上記主鎖直鎖型ポリエチレンオキシ
ドが含有されている。また、複合正極２及び複合負極４
には、結着剤が含まれている。

【００５１】（ｅ）；工程（ｂ）で得られた電解質層３
／複合正極２／正極集電板１と、工程（ｄ）で得られた
電解質層３／複合負極４／負極集電板５とを、電解質層
３同志にて接触させた。これにより、図１に示す構造の
薄型電池が得られた。

【００５２】（比較例１）比較例となる薄型電池を、次
の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て形成した。なお、この薄
型電池は、正極集電板、複合正極、電解質層、負極、負
極集電板、及び封口材により構成されている。

【００５３】（ａ）；複合正極は、次のようにして形成
する。即ち、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と導電剤で
あるアセチレンブラックとを８５：１５の重量比率で混
合し（混合物Ａ₃）、一方で、式（IV）及び式（Ｖ）の
各高分子化合物とを４：６の重量比率で混合してなる高
分子混合物１０重量部に、ＬｉＢＦ₄１重量部、１，２
−ジメトキシエタン１０重量部、及びγ−ブチロラクト
ン１０重量部を混合し（混合物Ｂ₃）、乾燥不活性ガス
雰囲気中にて、混合物Ａ₃と混合物Ｂ₃とを１０：３の重
量比率で混合した。こうして得た混合物を、表面に導電
性カーボン被膜が形成された正極集電板１上にスクリー
ンコーティングによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲
気中にて、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射するこ
とにより硬化させた。正極集電板１上に形成された複合
正極２の膜厚は、６０μｍであった。

【００５４】（ｂ）；負極は、負極活物質であるリチウ
ム金属からなり、ステンレス鋼からなる負極集電板に圧
着して形成する。

【００５５】（ｃ）；負極上に電解質層を次のようにし
て形成する。即ち、式（IV）及び式（Ｖ）の各高分子化
合物とを４：６の重量比率で混合してなる高分子混合物
３０重量部に、ＬｉＢＦ₄６重量部、１，２−ジメトキ
シエタン３２重量部、及びγ−ブチロラクトン３２重量
部を混合し、この混合物を、上記負極上にスクリーンコ
ーティングによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中
にて、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
り硬化させた。得られた電解質層の厚みは、２５μｍで
あった。

【００５６】（ｄ）；工程（ａ）で得られた複合正極／
正極集電板と、工程（ｃ）で得られた電解質層／負極／
負極集電板とを、複合正極と電解質層にて接触させた。
これにより、比較例の電池が得られた。

【００５７】実施例１、２及び比較例１の電池につい
て、次のような充放電サイクル試験を行なった。なお、
電池の電極面積は、作製工程によって種々変更可能であ
るが、ここでは１００ｃｍ²に設定した。

【００５８】・充放電サイクル試験の条件…２５℃、５
０μＡ／ｃｍ²定電流定電圧充電及び５０μＡ／ｃｍ²定
電流放電、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７
Ｖ。

【００５９】図２は上記充放電サイクル試験の結果を示
す。図２において、横軸は充放電サイクル数（回）を示
し、縦軸は電池容量（ｍＡｈ）を示す。実施例１、２の
電池は、比較例に比して優れた充放電サイクル特性を示
すことがわかる。実施例の電池は、複合正極２及び複合
負極４の機械的強度が結着剤を含有しているために向上
しているので、良好な充放電サイクル特性を示してい
る。特に、実施例２の電池は、イオン伝導性高分子化合
物の強度が主鎖直鎖型ポリエチレンオキシドを含有して
いるために向上しており、このため、複合正極２、電解
質層３、及び複合負極４の機械的強度が更に向上してい
るので、実施例１の電池に比して良好な充放電サイクル
特性を示している。

【００６０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、充放電サ
イクル特性や長期信頼性に優れた高性能な電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一例である薄型電池を示す縦
断面図である。

【図２】実施例１、２及び比較例１の薄型電池の充放
電サイクル試験の結果を示す図である。

【符号の説明】

２複合正極３電解質層４複合負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−177409（ＪＰ，Ａ) 特開平３−238771（ＪＰ，Ａ) 特開平４−34871（ＪＰ，Ａ) 特開平４−308655（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複合正極、電解質、及び複合負極又は負
極を備えてなる電池であって、電解質が、１種以上のイ
オン性化合物を溶解状態で含有しているイオン伝導性高
分子化合物からなり、複合正極及び複合負極が共に上記
イオン伝導性高分子化合物を構成材料として有してお
り、上記イオン伝導性高分子化合物が、式（Ｉ）、式
（II）、及び式（III)で示される各高分子化合物の内の
少なくとも式（III)の高分子化合物を含む２種以上の高
分子化合物を、重合してなるものであることを特徴とす
る電池。【化１】（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素、又は炭素数１以上の低級
アルキル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ
＝０〜５の範囲にある整数である）【化２】（Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、水素、又は炭素数１以上の低級
アルキル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、ｔ／ｓ
＝０〜５の範囲にある整数である）【化３】（Ｒ_７、Ｒ_８は、水素、又は炭素数１以上の低級アルキ
ル基であり、p1、p2、p3、q1、q2、q3は、p1≧３、p2≧
３、p3≧３、q1≧０、q2≧０、q3≧０、q1／p1＝０〜
５、q2／p2＝０〜５、q3／p3＝０〜５、p1＋q1≧１０、
p2＋q2≧１０、p3＋q3≧１０である整数である）
【請求項２】イオン伝導性高分子化合物が、イオン性
化合物を溶解可能な有機化合物を含有している請求項１
記載の電池。
【請求項３】イオン伝導性高分子化合物が、エチレン
オキシド重合体及びエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド重合体の少なくとも一方を含有している請求項１記
載の電池。
【請求項４】複合正極及び複合負極の少なくとも一方
が、結着剤を構成材料として含有している請求項１記載
の電池。
【請求項５】複合負極が、炭素質材料を負極活物質と
して含有している請求項１記載の電池。