JP2886331B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム二次電池、さらに詳しくは結晶子サ
イズに異方性のある炭素材または黒鉛材を負極体におけ
るリチウム担持体に用いたサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池に関する。
従来の技術 負極活物質としてリチウム、正極活物質として金属カル
コゲン化物、金属酸化物や共役系高分子物質を用い、電
解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させ
たものを用いた、いわゆるリチウム２次電池は高エネル
ギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究
が行われている。
しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極活
物質としてのリチウムは単体の箔あるいはアルカリ金属
を少量含有させた箔の形態で用いられることが多く、充
放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが析出して両端
が短絡するため充放電のサイクル寿命が短いという欠点
を有する。
そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウムおよびイン
ジウムを含む可融性合金等を用い、充電時にリチウムを
合金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶
解させる方法が鉄案されている［米国特許第4002492号
（1977）参照］。しかるに、このような方法では、樹枝
状リチウムの析出は抑止できるが、エネルギー密度は低
下する。
さらに、サイクル特性を向上させることを目的に、リ
チウムをカーボン材に担持させようという試みも種々行
われている。例えば、ファイバー状、あるいは粉末状形
態としたカーボン材を用いる試みがなされている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、カーボン材をリチウムの担持体に用い
た従来のリチウム二次電池では、サイクル特性が未だ十
分ではなく、この点をさらに改良したリチウム二次電池
の出現が要望されていた。
課題を解決するための手段 かかる事情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、結晶子サイズに特定の異方性を有する炭素材また
は黒鉛材をリチウムの担持体として用いることにより、
意外にも前記課題を解決できることを見い出し、本発明
をするに至った。
即ち、本発明は、結晶子サイズに異方性を有する炭素
材または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負極活物質
がリチウム金属またはリチウムイオンであって、該結晶
子サイズにおけるｃ軸方向サイズ（以下、Lcという）お
よびａ軸方向サイズ（以下、Laという）がLc/La≧1.3の
関係を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極
体、および当該負極体を用いたリチウム二次電池を提供
するものである。
まず、本発明で用いる特別のカーボン材について説明
する。
カーボン材としては、ブロック、繊維、フィルム、粉
体等の形態を問わないが、これらを構成する微結晶集合
体において結晶子サイズに異方性を有するものを用い
る。
即ち、添付の図面第１図を参照して、LcおよびLaが、
Lc/La≧1.3の関係を満たすもの、換言すれば、結晶子が
いわば柱状であるカーボン材を用いる（第１図にはLbを
省略して示す）。
六炭素環網目平面はａ軸およびｂ軸で形成される平面
に平行であるので、層状構造の端面で形成される有効反
応面積が大きくなり、その結果、出力密度が向上する。
もし、Lc/Laの値が1.3未満であれば、平面層間の有効反
応面積が小さくなり、出力密度を向上させることができ
ない。
殊に、Lc/La≧1.3の関係を満たしつつ、Lc≦200Åの
場合に出力密度が高くなる。
従って、また、本発明は、結晶子サイズに異方性を有
する炭素材または黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負
極活物質がリチウム金属またはリチウムイオンであっ
て、該結晶子サイズにおけるLcおよびLaがLc≦200Åか
つLc/La≧1.3の関係を有することを特徴とするリチウム
二次電池用負極体および当該負極体を用いたリチウム二
次電池を提供するものである。
本発明においては、炭素材、黒鉛材はバインダーを添
加して成型した後、対極にリチウム金属を用いて、非水
溶媒中で過度に還元処理を行うことによって容易に負極
体とすることができる。
上記した如く、本発明のリチウム二次電池は負極に特
徴を有するものであり、正極あるいは電解液としては従
来より用いられていたものを使用できる。
即ち、正極活物質としては、例えば、TiS2、MoS3、Nb
Se3、FeS、VS2、VSe2等の層状構造を有する金属カルコ
ゲン化物、CoO2、TiO2、CuO、Cr3O5、V5O6、Mo3O、V2O5
（・P2O5）、MnO2（・Li2O）等の金属酸化物、ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオ
フェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子
物質等を用いることができる。好ましくは、V2O5、MnO2
を用いる。
また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、1,
2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、
N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒、好
ましくはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランの如き
強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒、あるいは前
記溶媒２種類以上の混合溶媒に、LiBF4、LiClF4,LiAs
F6,LiAlO4、LiAlCl4、LiPF6,LiCl,LiI,LiSbF6等の溶媒
和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものを用
いることができる。
その他、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織
布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜等のセパ
レータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池
構成要素と本発明のカーボン負極を使用し、常法によっ
て、円筒型、、角型あるいはボタン型等の形態のリチウ
ム二次電池を組み立てることができる。
かくして得られる本発明のリチウム二次電池は、充電
時に負極担持体にてリチウムが層間化合物をつくって担
持され、放電時に担持体からリチウムが放出され、電流
密度が大きいことを利用して、ポータブル電子機器の電
源や各種メモリーやソーラーのバックアップ等に好適に
使用することができる。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。
実施例１ ［結晶子サイズに異方性を有するカーボン材の調製］ 出発原料といてメソカーボンマイクロビーズを用い、
還元雰囲気中、1000℃にて１時間炭化処理してサイズ異
方性カーボン材を得た。このカーボン材のLcは21ÅでLc
/La比は1.7であった。
［負極体の作成］ このカーボン材とバインダーとしてのポリエチレン粉
末とを重量比90:10で混合し、その30mgを加圧成型する
ことによりペレット状とした。
このペレットを陰極とし、１モル／の濃度にLiClO4
を溶解させたプロピレンカーボネート中で陽極をリチウ
ム金属に選定し、電流密度0.5mA/cm2、電解時間13時間
の条件でカソード還元することによりリチウムを担持さ
せて負極体を作成した。
［電池の作成］ 前記にて得られた負極体の他、正極体として電解二酸
化マンガンを、電解液として１モル／の濃度にLiClO4
を溶解させたプロピレンカーボネートを用い、その他通
常の電池構成要素を用いてリチウム二次電池を作成し
た。その断面図を添付の第２図に示す。第２図中、１は
負極体、２は正極体、３はセパレータ、４は集電層、５
は負極缶、６は正極缶、７は絶縁パッキングを意味す
る。この電池は3.8Vの平均作動電圧を示した。
［電池特性の測定］ 本実施例で得られたリチウム二次電池の出力密度特性
を測定した。
測定は、通常、0.636mA（0.5mA/cm2、0.9cmφ）の定
電流充放電下で行った。出力密度は放電電流密度を10-2
〜10mAの範囲内で変化させた時の電流−電圧曲線から求
めた。
対照として、Lc/La比が1.0のカーボン材をリチウム担
持体として用いたリチウム二次電池についても同条件下
で測定を行った。
結果を第１表に示す。
第１表より明らかな如く、Lc/Laが1.3未満の場合と異
なり、1.3以上では出力密度特性が優れていることが分
かる。
発明の効果 本発明により、出力密度特性に優れたリチウム二次電
池およびその負極体が提供される。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明で用いるカーボン材における結晶子の模
式図であ。 第２図は実施例１で作成したリチウム二次電池を示す断
面図である。 図面中の符合は以下の意味を有する。 1:負極体、2:正極体、3:セパレータ、4:集電層、5:負極
缶、6:正極缶、7:絶縁パッキング
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】結晶子サイズに異方性を有する炭素材また
    は黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負極活物質がリチ
    ウム金属またはリチウムイオンであって、該結晶子サイ
    ズにおけるLcおよびLaがLc/La≧1.3［式中、Lcはｃ軸方
    向の結晶子の大きさ、Laはａ軸方向の結晶子の大きさを
    意味する］の関係を有することを特徴とするリチウム二
    次電池用負極体。
  2. 【請求項２】請求項第（１）記載の負極体を用いたこと
    を特徴とするリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】結晶子サイズに異方性を有する炭素材また
    は黒鉛材に負極活物質を担持させ、該負極活物質がリチ
    ウム金属またはリチウムイオンであって、該結晶子サイ
    ズにおけるLcおよびLaがLc≦200ÅかつLc/La≧1.3［式
    中、Lcはｃ軸方向の結晶子の大きさ、Laはａ軸方向の結
    晶子の大きさを意味する］の関係を有することを特徴と
    するリチウム二次電池用負極体。
  4. 【請求項４】請求項第（３）記載の負極体を用いたこと
    を特徴とするリチウム二次電池。
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