CN101494285B - 复合负极活性材料、其制法及含该材料的负极和锂电池 - Google Patents
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Abstract
复合负极活性材料包括可与锂合金化的金属、不能够与锂合金化的金属间化合物和碳质材料,其中该金属间化合物以与该能够与锂合金化的金属结构上分离的相存在。由于该复合负极活性材料包含金属间化合物,其不与锂也不与能够与锂合金化的金属形成任何合金相,而是以结构上分离的相存在,因此该复合负极活性材料展现出优异的库仑效率。此外,包括该复合负极活性材料的负极和锂电池展现出改善的充电和放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及复合负极活性材料、其制备方法和包含该负极活性材料的负极和锂电池。更具体地,本发明涉及包括金属间化合物的复合负极活性材料。
背景技术
在努力实现高电压和能量密度的过程中,已对使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池进行了广泛的研究和开发。具体地说,由于其赋予高的初始电池容量的能力,金属锂已成为广泛研究的主题。但是,当金属锂用作负极材料时,大量锂可以枝晶的形式沉积在负极表面上,其可使电池充电和放电效率退化或导致负极和正极之间的内部短路。此外,锂对于热和冲击敏感,且由于其不稳定性和高反应性而易于爆炸。这些问题趋于限制采用金属锂的电池的商品化。为了消除使用金属锂的这些问题,已提出碳质材料用作负极材料。碳质负极帮助氧化还原反应,使得在充电和放电循环过程中,在电解液中的锂离子在碳质材料的晶格结构中嵌入/脱嵌。这些负极称作“摇椅”式负极。
碳质负极已通过克服与金属锂有关的多种缺点而对锂电池的使用作出了贡献。但是,电子设备正变得更小和重量更轻,且便携式电子仪器的使用变得更广泛,使得具有更高容量的锂二次电池的进一步开发引起注意。
使用碳质负极的锂电池由于碳质负极的多孔性而具有低电池容量。例如,石墨(其为高度结晶材料)当通过与锂离子反应转变为LiC6形式的结构时,具有约372mAh/g的理论比容量。这仅为金属锂的约10%,金属锂具有约3860mAh/g的容量。因此,尽管采用常规的金属负极有许多问题,仍在进行使用金属锂作为负极材料改善电池容量的研究。
通常含金属和/或准金属的材料如硅或锡,或含锂合金如锂-铝、锂-铅、锂-锡或锂-硅合金具有比碳质材料高的电容量。但是,当使用金属或两种或多种金属的合金时,可能发生锂枝晶的形成。另外,还可发生由于金属的膨胀和收缩引起的显著体积变化,导致差的库仑效率和电池循环寿命降低。
一个为了避免这些问题而提出的方案是将硅和石墨或其他碳质材料组合使用。尽管这些电池的寿命在一定程度上增加,但它们的初始充电和放电效率仍然差。这是由于碳质材料的差的石墨化。当在将硅和碳质材料混合的过程中石墨的结晶表面的边缘部分基本上暴露时,石墨化程度降低。碳质材料的差的石墨化可导致在电池充电过程中电解质的更快的分解。
另外,使用碳基负极可引起进一步的问题。例如,难以在获得碳质材料的硅复合物的同时得到高的石墨化程度。一个提出的方案是使用金属成分代替碳质材料与硅组合以增加初始库仑效率。尽管使用金属成分可增加初始库仑效率,但金属趋于与锂形成中间相,当在电池充电和放电过程中锂进入和离开金属成分时,导致相同的重复的体积膨胀和收缩的问题。
另一提出的方案是使用不形成锂合金的金属材料。但是,二元合金相图的分析显示不趋于与锂形成合金的金属材料与硅形成合金。
例如,如图6和7的相图所示,金属材料如镍不与锂形成中间相。但是,其与硅合金化以形成多种中间相。
在用于制造硅复合物的机械研磨或热处理过程中伴随发生的需要消耗硅和金属材料如镍的中间相的形成导致复合物中硅含量降低。因此,其导致电池容量降低。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及包括金属间化合物的复合负极活性材料。
本发明的另一实施方式涉及制备该复合负极活性材料的方法。
本发明的另一实施方式涉及包含该复合负极活性材料的负极和锂电池。本发明的一个实施方式涉及能够改善库仑效率以及充电和放电容量的电池。
根据本发明的一个实施方式,复合负极活性材料包括能够与锂合金化的金属;不能够与锂合金化的金属间化合物;和碳质材料,其中该金属间化合物以与能够与锂合金化的金属结构上分离的相存在。
根据本发明的另一实施方式,提供制备该复合负极活性材料的方法。该方法包括在惰性气氛下机械研磨能够与锂合金化的金属、金属间化合物和碳质材料。
根据本发明的另一实施方式,负极包括该复合负极活性材料。在再一实施方式中,电池包括包含该复合负极活性材料的负极。
在一个实施方式中,金属间化合物包括选自III族至XIV族元素的至少两种元素,且具有一个或多个中间相。
在另一实施方式中,金属间化合物包括具有式MxM′y的组成,其中0<x<1,0<y<1,x+y=1,以及M和M′为选自III族至XIV族元素的元素。
不同于常规负极活性材料,根据本发明一个实施方式的复合负极活性材料包括形成合金相的金属间化合物,其仅以与锂和能够与锂合金化的金属结构上分离的相存在,由此改善初始库仑效率。另外,根据本发明的一个实施方式,包括该复合负极活性材料的负极和锂电池展现出优异的充电和放电特性。
附图说明
图1描绘了根据本发明的实施例1和参比例1制备的复合负极活性材料粉末的X射线衍射图案;
图2描绘了根据参比例3制备的复合负极活性材料粉末的X射线衍射图案;
图3描绘了根据参比例5制备的锂电池的电压曲线;
图4描绘了根据参比例6制备的锂电池的电压曲线;
图5说明了根据本发明实施方式制备的锂电池;和
图6和7分别描绘了镍与锂和硅的相图。
具体实施方式
现在参照附图更充分地描述本发明,在附图中显示了本发明的示例性实施方式。
根据本发明的复合负极活性材料包含能够与锂合金化的金属;不能够与锂合金化的金属间化合物;和碳质材料。在本发明的一个实施方式中,金属间化合物以与能够与锂合金化的金属结构上分离的相存在。
在本发明中,术语“结构上分离”是指在本发明中的金属间化合物不与能够与锂合金化的金属形成合金相。
X射线衍射结果表明,根据本发明实施方式的复合负极活性材料显示出金属间化合物和能够与锂合金化的金属的峰,而没有它们的合金相的对应峰。换句话说,如X射线衍射测量的,金属间化合物仅以与能够与锂合金化的金属结构上分离的相存在,且没有显现出合金相。
在电池充电过程中,在复合负极活性材料中能够与锂合金化的金属从外部电源(external source)接受电子,同时与锂形成合金,储存锂。合适的能够与锂合金化的金属包括Si、Ge、Sn、Al、Ag、Au、Pt、Mg、Sb、Pb、Bi、Zn、In及其组合。
即使当金属重复膨胀和收缩时,金属间化合物也防止能够与锂合金化的金属与外电子通道分离。由于金属间化合物不与锂合金化,所以在电池充电和放电循环过程中没有体积变化。此外,由于金属间化合物不与能够与锂合金化的金属合金化,所以即使在形成金属复合物后,放电容量也不退化。
在一个实施方式中,金属间化合物包括一个或多个中间相,且中间相各自可包括选自III族至XIV族元素的至少两种元素。在该中间相中,该晶体结构与对应的在单相中单独元素的晶体结构不同。另外,不同中间相的晶体结构彼此不同。
根据本发明的一个实施方式,金属间化合物可包括相互比例固定的至少两种元素的化合物。这种化合物由相图上的垂直线表示。根据另一实施方式,该化合物包括比例在一个范围内的两种元素。这种化合物由相图中的区域表示。
根据本发明的实施方式,中间相可包括由式1表示的化合物。式1
MxM′y
其中,0<x<1,0<y<1,x+y=1,以及M和M′各自为独立地选自III至XIV族元素的元素。根据某些实施方式,M可选自Ni、Ti、Co、V和Mo,且M′可为Al。
在某些实施方式中,中间相包括设置为固定的相互比例的两种元素。这种化合物的实例包括NiAl3、TiAl3、Co2Al9、CoAl3、Co4Al13、VAl3、V5Al8和MoAl5。
在另外的实施方式中,金属间化合物可具有中间相,该中间相包括具有某一范围内的而不是固定比例的元素的化合物。更具体地,在本发明的实施方式中,在400℃下,金属间化合物可包括具有组成为NixAly(其中0.37<x<0.41且x+y=1)的化合物的中间相、具有组成为NixAly(其中0.45<x<0.59且x+y=1)的化合物的中间相、具有组成为NixAly(其中0.64<x<0.68且x+y=1)的化合物的中间相、具有组成为NixAly(其中0.73<x<0.75且x+y=1)的化合物的中间相。
在另外的实施方式中,在500℃下,金属间化合物可包括具有组成为TixAly(其中0.45<x<0.51且x+y=1)的化合物的中间相、或具有组成为TixAly(其中0.65<x<0.78且x+y=1)的化合物的中间相。
在另一实施方式中,具有恒定组成范围且包括Co、V和Mo的中间相可处于在200℃下具有组成为CoxAly(其中0.47<x<0.56且x+y=1)的化合物的中间相、在400℃下具有组成为MoxAly(其中0.25<x<0.31且x+y=1)的化合物的中间相和在400℃下具有组成为MoxAly(其中0.73<x<0.78且x+y=1)的化合物的中间相。
此外,尽管化学组成不同,但金属间化合物在中间相中具有相同的晶体结构。
在某些实施方式中,合适的金属间化合物包括NiAl3、TiAl3、Co2Al9、Co4Al13、VAl3和MoAl5。金属间化合物的量可设置在30-90重量%范围内,基于复合负极活性材料的总重量。如果金属间化合物的量小于30重量%,在金属重复膨胀和收缩时,金属间化合物不能适当地防止能够与锂合金化的金属与外电子通道分离。如果金属间化合物的量大于90重量%,能够与锂合金化的金属的量可能会不足以实现高存储容量。
碳质材料可用作复合负极活性材料中锂离子的通道。另外,当复合负极活性材料通过机械粉碎形成时,碳质材料可用作润滑剂以促进良好的混合。各种碳质材料可用于该混合物中。合适的碳质材料的实例包括石墨、炭黑、无定形碳和纤维状碳。
在一个实施方式中,碳质材料的量在5-50重量%范围内,基于复合负极活性材料的总重量。如果碳质材料的量小于5重量%,碳质材料不可用作复合负极活性材料中锂离子的通道。如果碳质材料的量大于50重量%,由于电解液的分解,初始库仑效率可能会降低。
根据本发明的另一实施方式,制备该复合负极活性材料的方法包括:在惰性气氛中机械研磨能够与锂合金化的金属、金属间化合物和碳质材料。在一个实施方式中,金属间化合物以与锂和能够与锂合金化的金属结构上分离的相存在。换句话说,金属间化合物不与锂或能够与锂合金化的金属形成合金相。在一个实施方式中,机械研磨过程通过重复的粉碎和复合的步骤形成复合物。合适的金属和金属间化合物以及碳质材料如上所述。
在本发明的另一实施方式中,负极由该复合负极活性材料形成。在再一实施方式中,锂电池包括由该复合负极活性材料形成的负极。
在一个实施方式中,负极由可包括复合负极活性材料和粘合剂的混合负极材料形成。在一个实施方式中,粘合剂具有预定的形状。作为选择,例如,负极可通过将混合负极材料直接涂覆在由铜箔制成的集电体上而形成。
根据本发明的另一实施方式,混合负极材料可流延在独立的载体上,从该载体可剥离多孔负极活性材料膜。该膜然后可层压在铜箔集电体上以获得负极板。
本发明的负极不限于所述实例。应当理解,在本发明的范围内可进行许多其他改变。
本发明的其他实施方式涉及高容量电池,其通常需要低阻抗材料用于电极以便于较高的充电和放电电流。在本发明的一个实施方式中,高容量电池通过包括导电剂来提供电极的低阻抗。合适的导电剂包括炭黑和细石墨颗粒。
在一个实施方式中,锂电池包括上述负极。锂电池可以下列方式制备。
首先,将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。该正极活性材料组合物直接涂覆在金属集电体上并干燥以制备正极。在另一实施方式中,正极活性材料组合物流延在独立的载体上,从该载体剥离作为正极活性材料膜。然后,该正极活性材料膜层压在金属集电体上。
含锂金属氧化物可用作正极活性材料。这种含锂金属氧化物为能够通过锂离子的脱嵌和嵌入而氧化和还原的化合物。含锂金属氧化物的实例包括,但不限于,LiCoO2、LiMnxO2x(其中x=1、2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)。实例进一步包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2和V2O5。在一个实施方式中,炭黑用作导电剂。合适的粘合剂包括偏二氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯和/或这些材料的混合物、以及丁苯橡胶聚合物。合适的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是本领域通常已知的。
根据一个实施方式,电池进一步包括隔膜。可使用任何通常用于锂电池的隔膜。特别地,隔膜可具有对电解质中的离子迁移的低阻抗和优异的电解质保持能力。隔膜的具体实例包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或组合。这种隔膜可以可卷绕的材料提供,且可为纺织物或无纺织物。合适的隔膜包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的那些。能够保持大量有机电解液的隔膜可用于锂离子聚合物电池。
形成隔膜的方法包括将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。将该隔膜组合物直接涂覆在电极上,然后干燥以形成隔膜。作为选择,该隔膜组合物可流延在独立的载体上,干燥,从该载体分离,并层压在电极的上部上以形成隔膜。
在目前实施方式中可使用通常用于锂电池的任何聚合物树脂。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及混合物。
在电解质溶液中,合适的溶剂包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚及混合物。电解质可为在电解质溶剂中的锂盐,如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)或混合物。
参考图5,说明根据本发明实施方式的锂电池。锂电池1包括形成电极组件的负极2、正极3和位于正极3与负极2之间的隔膜4。将该电极组件卷绕并封入电池壳5中。然后,将电解质溶液注入电池壳5中,并将电池壳用盖6密封。但是,尽管公开了圆柱形的罐型(can-type)电池,但其他类型和形状的电池也是预期的。
参考以下实施例更详细地描述本发明。但是,这些实施例仅用于说明性的目的,且不用于限制本发明的范围。
复合负极活性材料的制备
实施例1
将1.0g平均直径为50μm的硅粉末(Noah Technology,USA)、1.8g NiAl3粉末(Cerac,USA)、0.2g人造石墨粉末和8个重量为21g的钢球在硬化钢容器中混合。该容器用氩气填充并密封。然后使用混合器(SPEX Certiprep,USA,Model No.8000M Mixer/Mill)研磨所得混合物60分钟,以制造Si/NiAl3/石墨复合负极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为50μm的硅粉末(Noah Technology,USA)、1.6g NiAl3和0.4g人造石墨以外。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为100nm的硅粉末(Nanostructured and Amorphous Materials,USA)、1.6gNiAl3和0.4g人造石墨以外。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g通过研磨实施例2中使用的硅粉末获得的直径为0.5-5μm的硅粉末、1.6g NiAl3和0.4g人造石墨以外。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为100nm的硅粉末(Nanostructured and Amorphous Materials,USA)、1.6gNiAl和0.4g人造石墨粉末以外。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为100nm的硅粉末(Nanostructured and Amorphous Materials,USA)、1.6gTi3Al和0.4g人造石墨粉末以外。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为100nm的硅粉末(Nanostructured and Amorphous Materials,USA)、1.6gTiAl和0.4g人造石墨粉末以外。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为100nm的硅粉末(Nanostructured and Amorphous Materials,USA)、1.6gTiAl3和0.4g人造石墨粉末以外。
参比例1
将1.0g平均直径为50μm的硅粉末(Noah Technology,USA)、2.0g NiAl3粉末和8个重量为21g的钢球在硬化钢容器中混合。该容器用氩气填充并密封。然后使用混合器(SPEX Certiprep,USA,Model No.8000M Mixer/Mill)研磨所得混合物60分钟,以制造Si/NiAl3复合负极活性材料。
参比例2
将1.0g NiAl3、2.0g人造石墨和8个重量为21g的钢球在硬化钢容器中混合。该容器用氩气填充并密封。然后使用混合器(SPEX Certiprep,USA,Model No.8000M Mixer/Mill)研磨所得混合物60分钟,以制造NiAl3/石墨复合负极活性材料。
参比例3
将1.0g平均直径为100nm的硅粉末(Noah Technology,USA)、2.0g NiAl和8个重量为21g的钢球在硬化钢容器中混合。该容器用氩气填充并密封。然后使用混合器(SPEX Certiprep,USA,Model No.8000M Mixer/Mill)研磨所得混合物60分钟,以制造Si/NiAl复合负极活性材料。
参比例4
将1.0g NiAl、2.0g人造石墨和8个重量为21g的钢球在硬化钢容器中混合。该容器用氩气填充并密封。然后使用混合器(SPEX Certiprep,USA,Model No.8000M Mixer/Mill)研磨所得混合物60分钟,以制造NiAl/石墨复合负极活性材料。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为50μm的硅粉末(Noah Technology,USA)和2.0g人造石墨,而不使用NiAl3以外。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用1.0g平均直径为50μm的硅粉末(Noah Technology,USA)和2.0g NiAl3,而不使用人造石墨以外。
负极和锂电池的制备
实施例9
将0.175g实施例1中制备的复合负极活性材料、0.050g平均直径为2μm的石墨粉末和0.050g偏二氟乙烯(PVdF)与1mL N-NMP在玛瑙研钵中混合,以制备浆料。使用刮刀将该浆料涂覆在Cu集电体上至约50μm的厚度,在室温下干燥,然后在真空中在110℃下干燥,以制造负极板。
使用制备的负极板、由锂金属制成的对电极、PTFE隔膜和电解质溶液制造2015-标准硬币电池,该电解质溶液包括溶解在EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和FEC(碳酸氟代亚乙酯)(2∶6∶2体积比)的混合物中的1MLiPF6。
实施例10
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据实施例2制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
实施例11
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据实施例3制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
实施例12
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据实施例4制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
实施例13
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据实施例5制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
实施例14
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据实施例6制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
实施例15
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据实施例7制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
实施例16
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据实施例8制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
参比例5
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据参比例2制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
参比例6
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据参比例4制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
比较例3
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据比较例1制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
比较例4
以与实施例9相同的方式制造2015-标准硬币电池,除了使用根据比较例2制备的复合负极活性材料代替根据实施例1制备的复合负极活性材料以外。
评价实施例1:X射线衍射实验
通过X射线衍射评价根据实施例1以及参比例1和3制备的复合负极活性材料,结果示于图1和2中。
如图1所示,在根据参比例1制备的Si/NiAl3复合物中,仅检测到Si和NiAl3的衍射峰,而未检测到可通过Si和NiAl3的反应形成的任何其他合金相的衍射峰。该结果基本上与根据实施例1制备的复合负极活性材料的相同,根据实施例1制备的复合负极活性材料除包含Si和NiAl3外,另外包含碳质材料,即石墨。因此,认为NiAl3不与Si形成合金相。
如图2所示,在根据参比例3制备的Si/NiAl复合物中,仅检测到Si和NiAl的衍射峰,而未检测到可通过Si和NiAl的反应形成的任何其他合金相的衍射峰。
评价实施例2:充电和放电电压曲线的测量
将根据参比例5和6制备的硬币电池以相对于1g复合负极活性材料100mA的电流充电至0.001V(相对Li)的截止电压,并用相同的电流放电至1.5V(相对Li)的截止电压。锂电池的电压曲线分别示于图3和4中。
如图3所示,对于仅由NiAl3和碳质材料构成的复合负极活性材料,仅显示出具有相对差的结晶性的碳的通常放电电压曲线。推测这是由于NiAl3不与锂形成合金相,因此不影响电池的充电和放电。
如图4所示,对于仅由NiAl和碳质材料构成的复合负极活性材料,仅显示出碳的通常放电电压曲线。
评价实施例3:充电-放电循环性能测试
将根据实施例9-16以及比较例3和4制备的硬币电池用相对于1g复合负极活性材料100mA的电流充电至0.001V(相对Li)的截止电压,并用相同的电流放电至1.5V(相对Li)的截止电压。各个电池的放电容量除以所用的负极活性材料的重量,得到重量比容量(单位:mAh/g)。各个电池的容量除以除了Cu集电体体积以外的负极体积,得到体积比容量(单位:mAh/cc)。然后,放电容量除以充电容量,得到初始库仑效率(%)。测试结果总结在下表1中。
表1
初始容量 | 初始容量 | ||
重量比容量[mAh/g] | 体积比容量[mAh/cc] | 初始库仑效率(%) | |
实施例9 | 951 | 1345 | 84.3 |
实施例10 | 1109 | 1536 | 83.5 |
实施例11 | 938 | 1319 | 81.5 |
实施例12 | 1019 | 1517 | 82.2 |
实施例13 | 1109 | 1441 | 82.5 |
实施例14 | 985 | 1333 | 82.0 |
实施例15 | 955 | 1362 | 82.4 |
实施例16 | 948 | 1449 | 81.6 |
比较例3 | 1127 | 1244 | 64.1 |
比较例4 | 887 | 1145 | 78.4 |
如表1所示,与根据其中复合负极活性材料仅包括石墨而没有NiAl3的比较例1制备的锂电池相比,根据其中使用本发明的复合负极活性材料的实施例制备的各锂电池展现出改善的初始库仑效率。另外,与根据比较例2制备的锂电池相比,根据其中使用本发明的复合负极活性材料的实施例制备的锂电池展现出改善的初始容量。
本发明的复合负极活性材料包括金属间化合物,其既不与锂也不与能够与锂合金化的金属形成合金相,并且仅以与锂和能够与锂合金化的金属的相结构上分离的相存在。在一个实施方式中,该复合负极活性材料展现出改善的初始库仑效率。在一个实施方式中,包括本发明的复合负极活性材料的负极和锂电池展现出优异的充电和放电特性。
尽管已参照其示例性实施方式具体地显示和描述了本发明,但是本领域普通技术人员应当理解,在不脱离由所附权利要求限定本发明的精神和范围的情况下,可进行各种形式和细节上的变化。
Claims (17)
1.一种复合负极活性材料,包括:
能够与锂合金化的金属;
金属间化合物,其不能够与锂合金化且处于与该能够与锂合金化的金属结构上分离的相,其中所述金属间化合物不与能够与锂合金化的金属形成合金相;和
碳质材料。
2.权利要求1的复合负极活性材料,其中该金属为选自Si、Ge、Sn、Al、Ag、Au、Pt、Mg、Sb、Pb、Bi、Zn、In及其组合的至少一种金属。
3.权利要求1的复合负极活性材料,其中该金属间化合物包括至少两种元素,该至少两种元素选自III族至XIV族元素且包括一种或多种中间相。
4.权利要求3的复合负极活性材料,其中该选自III族至XIV族元素的元素在中间相中具有的晶体结构不同于在单相中相应的晶体结构。
5.权利要求3的复合负极活性材料,其中该中间相包括具有MxM′y的组成范围的化合物,其中0<x<1,0<y<1,x+y=1,且其中M和M′各自独立地选自III族至XIV族元素。
6.权利要求5的复合负极活性材料,其中M选自Ni、Ti、Co、V和Mo,且M′为Al。
7.权利要求3的复合负极活性材料,其中该中间相包括选自NiAl3、TiAl3、Co2Al9、CoAl3、Co4Al13、VAl3、V5Al8、MoAl5及其组合的化合物。
8.权利要求1的复合负极活性材料,其中,在400℃下,该金属间化合物包括选自以下的至少一种中间相:具有组成为NixAly的化合物的中间相,其中0.37<x<0.41且x+y=1;具有组成为NixAly的化合物的中间相,其中0.45<x<0.59且x+y=1;具有组成为NixAly的化合物的中间相,其中0.64<x<0.68且x+y=1;和具有组成为NixAly的化合物的中间相,其中0.73<x<0.75且x+y=1。
9.权利要求1的复合负极活性材料,其中,在500℃下,该金属间化合物包括选自以下的至少一种中间相:具有组成为TixAly的化合物的中间相,其中0.45<x<0.51且x+y=1;和具有组成为TixAly的化合物的中间相,其中0.65<x<0.78且x+y=1。
10.权利要求1的复合负极活性材料,其中该金属间化合物在中间相中具有相同的晶体结构。
11.权利要求1的复合负极活性材料,其中该碳质材料为选自石墨、炭黑、无定形碳和纤维状碳的至少一种材料。
12.权利要求1的复合负极活性材料,其中该金属间化合物的量为30-90重量%,基于该复合负极活性材料的总重量。
13.权利要求1的复合负极活性材料,其中该碳质材料的量为5-50重量%,基于该复合负极活性材料的总重量。
14.权利要求1的复合负极活性材料,其中通过X射线衍射测量,该金属间化合物仅以与锂和该能够与锂合金化的金属的相结构上分离的相存在。
15.一种制备复合负极活性材料的方法,包括在惰性气氛中机械研磨能够与锂合金化的金属、金属间化合物和碳质材料,所述金属间化合物不能够与锂合金化且处于与该能够与锂合金化的金属结构上分离的相,其中所述金属间化合物不与能够与锂合金化的金属形成合金相。
16.一种负极,包括权利要求1-14任一项的复合负极活性材料。
17.一种锂电池,包括权利要求16的负极。
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