CN101510604B - 复合负极活性材料及其制备方法以及含其的负极和锂电池 - Google Patents

复合负极活性材料及其制备方法以及含其的负极和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101510604B
CN101510604B CN2008100056923A CN200810005692A CN101510604B CN 101510604 B CN101510604 B CN 101510604B CN 2008100056923 A CN2008100056923 A CN 2008100056923A CN 200810005692 A CN200810005692 A CN 200810005692A CN 101510604 B CN101510604 B CN 101510604B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
compound
metal
active material
anode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008100056923A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101510604A (zh
Inventor
金翰秀
林东民
丁英洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN101510604A publication Critical patent/CN101510604A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101510604B publication Critical patent/CN101510604B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1084—Alloys containing non-metals by mechanical alloying (blending, milling)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0084—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ carbon or graphite as the main non-metallic constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种复合负极活性材料，包括过渡金属；金属间化合物，其包括该过渡金属作为一种成分并能够与锂形成合金；和碳，其中该过渡金属和金属间化合物两者具有结晶性，和该过渡金属以与该能够与锂形成合金的金属间化合物结构上分离的相存在，其中基于该结晶过渡金属和该能够与锂形成合金的结晶金属间化合物的总重量，作为金属和该金属间化合物的成分两者的过渡金属元素含量可小于45重量％。该复合负极活性材料是具有新结构的复合负极活性材料，且包括结晶金属间化合物、结晶过渡金属和碳。另外，使用该复合负极活性材料制备的负极和锂电池具有优异的充电-放电特性。

Description

复合负极活性材料及其制备方法以及含其的负极和锂电池
技术领域
本发明涉及复合负极活性材料，其制备方法，及包含该复合负极活性材料的负极和锂电池，更具体地，本发明涉及包括金属间化合物、过渡金属和碳复合物的复合负极活性材料，其制备方法，及包含该复合负极活性材料的负极和锂电池。
背景技术
在努力实现高电压和能量密度的过程中，已对使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池进行了广泛的研究和开发。具体地说，由于其赋予高的初始电池容量的能力，金属锂已成为广泛研究的主题。但是，当金属锂用作负极材料时，大量锂可以枝晶的形式沉积在负极表面上，其可使电池充电和放电效率退化或导致负极和正极之间的内部短路。此外，锂对于热和冲击敏感，且由于其不稳定性和高反应性而易于爆炸。这些问题趋于限制采用金属锂的电池的商品化。为了消除使用金属锂的这些问题，已提出碳质材料用作负极材料。碳质负极帮助氧化还原反应，使得在充电和放电循环过程中，电解液中锂离子在碳质材料的晶格结构中嵌入/脱嵌。这些负极称作“摇椅”式负极。
碳质负极已通过克服与金属锂有关的多种缺点而对锂电池的使用作出了贡献。但是，电子设备正变得更小和更轻，且便携式电子仪器的使用变得更广泛，使得具有更高容量的锂二次电池的进一步开发引起兴趣。
使用碳质负极的锂电池由于碳质负极的多孔性而具有低电池容量。例如，石墨(其为高度结晶材料)当通过与锂离子反应转变为LiC6形式的结构时，具有约372mAh/g的理论比容量。这仅为金属锂的理论比容量的约10％，金属锂具有约3860mAh/g的容量。因此，尽管常规的金属负极有许多问题，仍在进行使用金属锂作为负极材料改善电池容量的研究。
这种研究的代表性实例是使用可与锂合金化的材料如Si、Sn、Al等作为负极活性材料。但是，可与锂合金化的材料如Si或Sn可能会带来一些问题，包括在锂合金形成过程中的体积膨胀、在电极中电断开的活性材料的产生、由于表面积增加引起的电解分解的恶化等。
为了克服这些使用这种金属材料的问题，已提出使用具有相对低的体积膨胀的金属氧化物作为负极活性材料的技术。例如，已提出使用无定形Sn基氧化物，其使Sn粒径最小化并防止在充电和放电循环过程中Sn颗粒的聚集，由此导致容量保持特性的改善。但是，Sn基氧化物不可避免地导致锂和氧原子之间的反应，这是造成显著的不可逆容量的原因。
在Sn和Si以及Cu、Fe和Mg之间可利用金属间化合物。金属间化合物使Sn和Si的粒径最小化，并且由于不存在氧而不引起形成Li2O的反应，由此改善初始效率。但是，由于随着循环次数增加，Sn和Si的尺寸与初始阶段相比也增加，因此金属间化合物经历聚集，从而金属间化合物的容量保持特性逐渐退化。
发明内容
本发明实施方式的一方面涉及复合负极活性材料，其包括结晶过渡金属、结晶金属间化合物和碳，该结晶金属间化合物具有过渡金属作为该结晶金属间化合物的一种成分，且该结晶金属间化合物能够与锂合金化，其中该结晶过渡金属以与该能够与锂合金化的结晶金属间化合物结构上分离的相存在，和其中基于该结晶过渡金属和能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属和该结晶过渡金属小于45重量％。
根据本发明的实施方式，该复合负极活性材料中的碳存在于该能够与锂合金化的结晶金属间化合物和该结晶过渡金属的晶粒间区域中。
根据本发明的实施方式，该结晶过渡金属为Co或Ni；和该结晶金属间化合物可包括Sn2Co。
在本发明的实施方式中，在X射线光电子能谱法分析中，在约4.5eV-约7eV和约27eV-约29eV的范围中获得该复合负极活性材料的碳损耗谱(lossspectrum)。
在一个实施方式中，基于该结晶过渡金属和能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属和该结晶过渡金属为约10重量％-小于45重量％。在另一实施方式中，碳可为无定形的。
本发明实施方式的另一方面涉及制备复合负极活性材料的方法，该方法包括在惰性气氛中机械研磨能够与锂合金化的金属以及过渡金属和碳的复合物以形成该复合负极活性材料，其中该复合负极活性材料包括该过渡金属的一部分作为结晶过渡金属、包含该过渡金属的另一部分作为结晶金属间化合物的一种成分的结晶金属间化合物和碳，该结晶金属间化合物能够与锂合金化，其中该结晶过渡金属以与能够与锂合金化的结晶金属间化合物结构上分离的相存在，和其中基于该结晶过渡金属和能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属和该结晶过渡金属小于45重量％。
根据本发明的实施方式，将该能够与锂合金化的金属以及该过渡金属和碳的复合物机械研磨约10小时-约30小时的时间。
在一个实施方式中，以前体的烧结生成物形成该过渡金属和碳的复合物，其中该前体包括可选自乙酰丙酮钴、硬脂酸钴、乙酸钴、苯均三酸钴(cobalttrimesate)、富马酸钴、草酸钴、酞菁钴、邻苯二甲酸钴或其组合的至少一种化合物。
根据本发明的实施方式，碳为无定形的；和碳可存在于该能够与锂合金化的结晶金属间化合物和该结晶过渡金属的晶粒间区域中。
本发明实施方式的另一方面涉及包含复合负极活性材料的负极，该复合负极活性材料包括结晶过渡金属、结晶金属间化合物和碳，该结晶金属间化合物包括过渡金属作为该结晶金属间化合物的一种成分，该结晶金属间化合物能够与锂合金化，其中该结晶过渡金属以与该能够与锂合金化的结晶金属间化合物结构上分离的相存在，和基于该结晶过渡金属和能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属和该结晶过渡金属小于45重量％。
本发明实施方式的另一方面涉及包括包含复合负极活性材料的负极的锂电池，该复合负极活性材料包括结晶过渡金属、结晶金属间化合物和碳，该结晶金属间化合物具有过渡金属作为该结晶金属间化合物的一种成分，该结晶金属间化合物能够与锂合金化，其中该结晶过渡金属以与该能够与锂合金化的结晶金属间化合物结构上分离的相存在，和基于该结晶过渡金属和能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属和该结晶过渡金属小于45重量％。
在本发明的实施方式中，该结晶过渡金属不能够与锂合金化。
附图说明
附图与说明书一起说明本发明的示例性实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1A、1B和1C是分别显示实施例1和2及比较例1的复合负极活性材料的X射线衍射测试结果的图；
图2是显示实施例1的复合负极活性材料的X射线光电子测试结果的图；
图3是显示实施例9和10及比较例3的锂电池的充电-放电测试结果的图；和
图4说明根据本发明实施方式制备的锂电池。
具体实施方式
在以下详细描述中，仅是通过举例说明显示和描述本发明的某些示例性实施方式。本领域技术人员应当认识到，本发明可以许多不同的形式体现且不应解释为限于这里阐述的实施方式。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
本发明的实施方式提供复合负极活性材料，其包括：不能够与锂形成合金(合金化)的过渡金属；包括该过渡金属作为一种成分且能够与锂形成合金的金属间化合物；和碳，其中该过渡金属和金属间化合物两者均具有结晶性(或为结晶固体)，和该过渡金属以与该能够与锂形成合金的金属间化合物结构上分离的相存在。这里，在一个实施方式中，基于在复合负极活性材料中的结晶过渡金属和间化合物的总重量金属间化合物的总重量，作为该过渡金属以及该金属间化合物的成分两者的过渡金属的含量小于约45重量％(或小于45重量％)。在一个实施方式中，基于在复合负极活性材料中的结晶过渡金属和结晶金属间化合物的总重量，过渡金属的含量为约15重量％-小于45重量％(或15重量％-小于45重量％)，且优选(在一个实施方式中)为约40重量％-小于45重量％(或40重量％-小于45重量％)。在一个实施方式中，当基于在复合负极活性材料中的结晶过渡金属和结晶金属间化合物的总重量，过渡金属的含量大于或等于45重量％时，金属间化合物的合金化容量降低。
即，在上述实施方式中，过渡金属既不与金属间化合物也不与锂形成合金，但金属间化合物与锂形成合金。
根据本发明的实施方式，复合负极活性材料中的碳存在于金属间化合物和过渡金属的晶粒间区域中，且不存在于复合负极活性材料的表面上。即，碳主要存在于复合负极活性材料内金属间化合物和过渡金属之间的界面处，而不存在于复合负极活性材料的表面上。
根据本发明的另一实施方式，复合负极活性材料中的过渡金属可为Co、Ni等，和复合负极活性材料中的金属间化合物可为Sn2Co。
根据本发明的另一实施方式，在X射线光电子能谱法分析中复合负极活性材料的碳损耗谱可在约4.5eV-约7eV和约27eV-约29eV(或4.5eV-7eV和27eV-29eV)的范围中获得。
另外，根据本发明的另一实施方式，复合负极活性材料中的碳可为无定形的。可从图1A所示的X射线衍射测试和图2所示的X射线光电子能谱测试看出碳为无定形的事实。
本发明的实施方式还提供制备该复合负极活性材料的方法。这里，该方法包括在惰性气氛中机械研磨能够与锂形成合金的金属以及过渡金属和碳的复合物。
这里，复合负极活性材料包括能够与锂形成合金的金属间化合物、过渡金属和碳，其通过机械研磨成为碎片并再结合(rebounded)以形成复合物。
根据本发明方法的实施方式，在机械研磨操作中所用的时间可为约10小时-小于30小时(或10小时-小于30小时)。在一个实施方式中，当机械研磨的时间大于30小时时，未获得结晶金属间化合物和结晶过渡金属。在另一实施方式中，当机械研磨时间小于10小时时，未合成金属间化合物。
根据本发明方法的另一实施方式，过渡金属和碳的复合物可为前体的烧结生成物。该前体可为乙酰丙酮钴、硬脂酸钴、乙酸钴、苯均三酸钴、富马酸钴、草酸钴、酞菁钴、邻苯二甲酸钴、其混合物等。
此外，本发明的实施方式还提供使用该复合负极活性材料的负极和锂电池。更具体地，根据本发明实施方式的负极通过使用上述复合负极活性材料制备。
在本发明的一个实施方式中，负极通过例如如下制备：使包括该复合负极活性材料和粘合剂的混合负极材料成形为可为预定的形状或将该混合负极材料涂覆在集电体如铜箔上。
更具体地说，可制备混合负极材料，然后将其直接涂布在铜箔集电体上，或将其在独立载体上流延，然后将从该独立载体上剥离的多孔负极活性材料膜层压在铜箔集电体上，由此获得负极板。本发明的负极不限于所述实例，且可进行许多其他适当的改变，而该改变也包括在本发明范围内。
为了获得较高容量电池，在该较高容量电池中以大量电流充电和放电，这需要低阻抗材料用作电极材料。因此，为了降低电极的阻抗，通常加入各种导电材料。炭黑或石墨细粒可用作导电材料。
根据本发明实施方式的锂电池包括该负极。根据本发明的锂电池可以下列方式制备。
首先，将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。该正极活性材料组合物直接涂布在金属集电体上并干燥以制备正极板。在作为选择的实施方式中，该正极活性材料组合物在独立的载体上流延并从该独立载体剥离以获得正极活性材料膜。然后，将该正极活性材料膜层压在金属集电体上。
合适的含锂金属氧化物可用作正极活性材料。含锂金属氧化物的实例包括LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0＜x＜1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。含锂金属氧化物的具体实例为能够氧化和还原锂离子的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。在一个实施方式中，炭黑用作导电剂。粘合剂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、这些材料的混合物和丁苯橡胶聚合物。作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。这里，使用在锂电池制造中使用的适量的正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂。
用于锂电池的合适的隔膜可用于形成锂电池。在一个实施方式中，隔膜具有对电解质中的离子迁移的低阻抗和具有高的电解质保持能力。隔膜的实例包括玻璃纤维、聚酯、Teflon、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、其组合和可为无纺物或纺织物形式的材料。特别地，包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷绕的隔膜可用于锂离子电池。可保持大量有机电解液的隔膜可用于锂离子聚合物电池。现在将更详细地描述形成这些隔膜的方法。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。该隔膜组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔膜。或者，该隔膜组合物可流延在独立的载体上，干燥，从该独立的载体分离，最后层压在电极的上部上，由此形成隔膜。
合适的聚合物树脂用于粘合锂电池中的电极板。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
在电解质溶液中，溶剂可为选自以下的溶剂：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure 2008100056923_0
烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。用于本发明实施方式中的电解质为在电解质溶剂中的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI或所示材料的至少两种的混合物。
隔膜插入在正极和负极之间以形成电极组件。将电极组件卷绕或折叠，然后密封在圆柱形或矩形电池壳中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳中以完成锂离子电池的制备。
或者，多个电极组件可堆叠在单体电池(bi-cell)结构中，并浸渍在有机电解质溶液中。将所得物置于袋中并气密性密封，由此完成锂离子聚合物电池。
参考图4，说明根据本发明实施方式的锂电池。锂电池1包括形成电极组件的负极2、正极3和位于正极3与负极2之间的隔膜4。将该电极组件卷绕并封入电池壳5中。然后，将电解质溶液注入电池壳5中，并将电池壳用盖6密封。但是，尽管公开了圆柱形的罐型(can-type)电池，但其他类型和形状的电池也是预期的。
参考以下实施例更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅用于说明性的目的，且不用于限制本发明的范围。
复合负极活性材料的制备
制备实施例1
将1g苯均三酸钴在氩气氛中在900℃下热处理1小时以使其完全碳化(carbonated)。随后，使用研钵将所得物破碎成为碎片以得到复合材料。
实施例1
将1.5g Sn和1.5g钴与碳的重量比为78∶22的钴-碳复合材料置于具有金属球的不锈钢容器中，并在500rpm下研磨20小时。这里，使金属球的总重量比Sn和钴-碳复合材料的总重量重20倍，所用的研磨机为振动磨(Jeongseok Engineering Co.，Ltd.，Korea)。
实施例2
以与实施例1相同(或基本上相同)的方式制备复合负极活性材料，除了在复合负极活性材料制备中所用的钴-碳复合材料的钴与碳的重量比为68∶32以外。
实施例3
以与实施例1相同(或基本上相同)的方式制备复合负极活性材料，除了在复合负极活性材料制备中所用的钴-碳复合材料的钴与碳的重量比为50∶50以外。
实施例4
以与实施例1相同(或基本上相同)的方式制备复合负极活性材料，除了在复合负极活性材料制备中所用的钴-碳复合材料的钴与碳的重量比为82∶18以外。
比较例1
以与实施例1相同(或基本上相同)的方式制备复合负极活性材料，除了研磨时间延长至30小时以外。
评价实施例1：XRD(X射线衍射)的测量
进行实施例1和2以及比较例1中制备的复合负极活性材料的X射线衍射测试。实施例1和2以及比较例1的材料的测试结果分别示于图1A、1B和1C中。
从图1A和1B可看出，在实施例1和2中制备的复合负极活性材料中，由于存在Sn2Co和Co各自的特征峰，因此Sn2Co和Co具有结晶性(为结晶固体)。另一方面，不存在碳的特征峰。从该结果可看出，碳是无定形固体。
因此，可看出，不管材料的各组分的重量比，本发明实施方式的复合负极活性材料为包括结晶Sn2Co固体、结晶Co固体和碳无定形固体的复合物。
另外，如图1C所示，在比较例1的复合负极活性材料中不能确认结晶化合物。因此，可看出比较例1的复合负极活性材料为无定形的Sn-Co-C复合材料(或无定形的Sn-Co-C复合固体)。
评价实施例2：X射线光电子能谱(XPS)的测量
对实施例1的复合负极活性材料的样品进行X射线光电子能谱(XPS)实验，其中将样品之一在真空中在120℃下热处理12小时，而另外的样品不进行热处理。使用的设备为PHI Co.，Ltd.制造的Q2000型。X射线源为单Alk1486.6eV。结果示于图2中。
进行热处理以确定空气中存在的碳是否污染复合负极活性材料。从图2可以看出，对已热处理的样品进行的XPS分析的结果(标注为热处理后)与未热处理的样品的结果相同(或基本上相同)。因此，确定复合负极材料没有被空气中存在的碳污染。
如图2所示，获得在4.5eV-7eV和27eV-29eV的范围内的碳损耗谱。
在27eV-29eV的范围内获得的碳损耗谱代表，碳不作为碳化物或烃存在，而是作为纯碳如石墨、金刚石等存在。在4.5eV-7eV的范围内获得的碳损耗谱对应于由π等离激元(plasmon)得到的值。由此可以看出，仅碳存在于复合负极活性材料中。
评价实施例3：拉曼光谱的测量
测量实施例1的复合负极活性材料的拉曼光谱。从该测量中，未发现对应于碳的在1250cm-1-1700cm-1范围内的峰。考虑到拉曼光谱法可分析位于仅距颗粒表面1μm深度以内的区域，看起来复合负极活性材料中的碳主要存在于Sn2Co和Co的晶粒间区域中，而不是在颗粒的表面上。
负极的制备
实施例5
将实施例1中制备的复合负极活性材料、石墨粉末(SFG-6，Timcal，Inc.)和聚偏二氟乙烯(PVDF，5重量％)以重量比80∶10∶10混合，然后将该混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料。
使用刮刀将该浆料涂布在Cu箔上至约50μm厚度。随后，将涂布有浆料的Cu箔在真空中在120℃下干燥2小时以制备负极。
实施例6
以与实施例5相同(或基本上相同)的方式制备负极，除了使用实施例2的复合负极活性材料代替实施例1的复合负极活性材料以外。
实施例7
以与实施例5相同(或基本上相同)的方式制备负极，除了使用实施例3的复合负极活性材料代替实施例1的复合负极活性材料以外。
实施例8
以与实施例5相同(或基本上相同)的方式制备负极，除了使用实施例4的复合负极活性材料代替实施例1的复合负极活性材料以外。
比较例2
以与实施例5相同(或基本上相同)的方式制备负极，除了使用比较例1中制备的复合负极活性材料代替实施例1的复合负极活性材料以外。
锂电池的制备
实施例9
使用实施例5中制备的负极、由锂金属制成的对电极、PTFE隔膜(Cellgard 3510)和电解质溶液制备CR2016-标准硬币电池，该电解质溶液包括溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(重量比3∶7)的混合物中的1.3MLiPF6。
实施例10-12和比较例3
以与实施例9相同(基本上相同)的方式制备硬币电池，除了使用根据实施例6-8和比较例2中制备的负极代替实施例5的负极以外。
充电-放电测试
将根据实施例9-12和比较例3制备的硬币电池各自以每1g所包含的负极活性材料500mA的恒电流充电，直到电池电压达到相对于Li电极为0.001V。然后，将硬币电池各自以相对于Li电极0.001V的恒定电压充电，直到电池电流达到每1g负极活性材料5mA。在约30分钟静置时间后，在每1g负极活性材料50mA的电流下对充电后的电池放电，直到电池电压达到相对于Li电极1.5V，由此得到放电容量。重复充电-放电测试50次循环。测量每次循环的放电容量，并使用测量的放电容量计算容量保持率。使用以下等式1计算容量保持率。
等式1
容量保持率(％)＝第50次循环放电容量/第1次循环放电容量×100
实施例9-12和比较例3中制备的硬币电池的充电-放电测试结果示于下表1和图3中。
                            表1
电池   初始容量(mAh/cc)  第1次循环放电容量(mAh/cc)   第50次循环放电容量(mAh/cc)   容量保持率(％)
  实施例9   1250   1250   1200   96
  实施例10   1150   1150   1127   98
  实施例11   1320   1320   1254   95
  实施例12   1080   1080   1026   95
  比较例3   1040   1040   644.8   62
从表1和图3可以看出，与使用比较例1的无定形复合负极活性材料的比较例3的电池相比，在使用根据本发明实施例的结晶复合负极活性材料的锂电池的情况下的放电容量较高，且第50次循环中的容量保持率也显著增加。这代表了对电池寿命显著改善的可能性。
考虑到以上所述，根据本发明实施方式的复合负极活性材料是包括结晶金属间化合物、结晶过渡金属和碳的复合负极活性材料。另外，使用该复合负极活性材料制备的负极和锂电池具有相对高的充电-放电特性。
尽管已参照其示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在覆盖由所附权利要求及其等价物的精神和范围中所包括的各种改变和等价配置。

Claims (17)

1.一种复合负极活性材料，包括：
结晶过渡金属；
结晶金属间化合物，其包括该过渡金属作为结晶金属间化合物的一种成分，该结晶金属间化合物能够与锂合金化；和
无定形碳，
其中该结晶过渡金属以与该能够与锂合金化的结晶金属间化合物结构上分离的相存在，和
其中基于该结晶过渡金属和该能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属与该结晶过渡金属小于45重量％，
其中所述结晶过渡金属不能够与锂合金化，
其中所述结晶过渡金属不与所述金属间化合物形成合金。
2.权利要求1的复合负极活性材料，其中该碳存在于该能够与锂合金化的结晶金属间化合物和该结晶过渡金属的晶粒间区域中。
3.权利要求1的复合负极活性材料，其中该结晶过渡金属为Co或Ni。
4.权利要求1的复合负极活性材料，其中该结晶金属间化合物为Sn2Co。
5.权利要求1的复合负极活性材料，其中，在X射线光电子能谱法分析中，在4.5eV-7eV和27eV-29eV的范围中，获得该复合负极活性材料的碳损耗谱。
6.权利要求1的复合负极活性材料，其中，在该复合负极活性材料中，基于该结晶过渡金属和该能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属和该结晶过渡金属为10-小于45重量％。
7.一种制备复合负极活性材料的方法，该方法包括：
在惰性气氛中机械研磨能够与锂合金化的金属以及过渡金属和无定形碳的复合物以形成该复合负极活性材料，该复合负极活性材料包括：
该过渡金属的一部分，作为结晶过渡金属；
结晶金属间化合物，其包括该过渡金属的另一部分作为结晶金属间化合物的一种成分，该结晶金属间化合物能够与锂合金化；和
所述碳，
其中该结晶过渡金属以与该能够与锂合金化的结晶金属间化合物结构上分离的相存在，和其中基于该结晶过渡金属和该能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属与该结晶过渡金属小于45重量％，
其中所述结晶过渡金属不能够与锂合金化，
其中所述结晶过渡金属不与所述金属间化合物形成合金。
8.权利要求7的方法，其中将该能够与锂合金化的金属以及该过渡金属和碳的复合物机械研磨10小时-小于30小时的时间。
9.权利要求7的方法，其中该过渡金属和碳的复合物是以前体的烧结生成物形成的。
10.权利要求9的方法，其中该前体包括选自乙酰丙酮钴、硬脂酸钴、乙酸钴、苯均三酸钴、富马酸钴、草酸钴、酞菁钴、邻苯二甲酸钴及其组合的至少一种化合物。
11.权利要求7的方法，其中该碳存在于该能够与锂合金化的结晶金属间化合物和该结晶过渡金属的晶粒间区域中。
12.权利要求7的方法，其中该结晶过渡金属为Co或Ni。
13.权利要求7的方法，其中该结晶金属间化合物为Sn2Co。
14.权利要求7的方法，其中，在X射线光电子能谱法分析中，在4.5eV-7eV和27eV-29eV的范围中获得该复合负极活性材料的碳损耗谱。
15.权利要求7的方法，其中，在该复合负极活性材料中，基于该结晶过渡金属和该能够与锂合金化的结晶金属间化合物的总重量，该结晶金属间化合物中的过渡金属和该结晶过渡金属为10-小于45重量％。
16.一种包含权利要求1-6任一项的复合负极活性材料的负极。
17.一种包括权利要求16的负极的锂电池。
CN2008100056923A 2007-02-15 2008-02-15 复合负极活性材料及其制备方法以及含其的负极和锂电池 Active CN101510604B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070016032A KR101375326B1 (ko) 2007-02-15 2007-02-15 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
KR16032/07 2007-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101510604A CN101510604A (zh) 2009-08-19
CN101510604B true CN101510604B (zh) 2012-11-21

Family

ID=39296066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100056923A Active CN101510604B (zh) 2007-02-15 2008-02-15 复合负极活性材料及其制备方法以及含其的负极和锂电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8148014B2 (zh)
EP (1) EP1959513B1 (zh)
JP (1) JP5235444B2 (zh)
KR (1) KR101375326B1 (zh)
CN (1) CN101510604B (zh)
DE (1) DE602008000215D1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4952746B2 (ja) 2008-11-14 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
KR101156532B1 (ko) 2009-11-27 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
CN102244253A (zh) * 2011-06-13 2011-11-16 北京工业大学 一种C/Co锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2013128776A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
PL2950375T3 (pl) 2013-01-25 2020-07-27 Teijin Limited Ultradrobny węgiel włóknisty do baterii akumulatorowej z elektrolitem niewodnym, agregat ultradrobnego węgla włóknistego, korpus kompozytowy i warstwa materiału czynnego elektrody
CN109188298B (zh) * 2018-08-21 2020-08-28 天津力神电池股份有限公司 一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法
EP4047687B1 (en) * 2021-02-17 2024-04-10 Samsung SDI Co., Ltd. Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1186854A (ja) * 1997-09-11 1999-03-30 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JPH11102699A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる負極
WO2000024070A1 (fr) * 1998-10-22 2000-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Accumulateur a electrolyte non aqueux
JP4177529B2 (ja) 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
WO2004100291A1 (ja) * 2003-05-09 2004-11-18 Sony Corporation 負極材料およびその製造方法並びに電池
JP2004342459A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Sony Corp 非水電解質電池
JP4029291B2 (ja) * 2003-09-02 2008-01-09 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4406789B2 (ja) * 2003-11-20 2010-02-03 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4752996B2 (ja) * 2004-04-20 2011-08-17 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法
CN1947283B (zh) * 2004-04-23 2013-06-12 株式会社Lg化学 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
JP4329676B2 (ja) * 2004-11-08 2009-09-09 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた二次電池
JP4324794B2 (ja) 2004-11-09 2009-09-02 ソニー株式会社 負極活物質および二次電池
JP2006261072A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Sony Corp 負極活物質および電池
US20080076017A1 (en) * 2005-03-31 2008-03-27 Hideharu Takezawa Lithium Secondary Battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080076291A (ko) 2008-08-20
EP1959513A1 (en) 2008-08-20
DE602008000215D1 (de) 2009-12-03
US8148014B2 (en) 2012-04-03
KR101375326B1 (ko) 2014-03-18
US20080199779A1 (en) 2008-08-21
EP1959513B1 (en) 2009-10-21
JP5235444B2 (ja) 2013-07-10
CN101510604A (zh) 2009-08-19
JP2008198611A (ja) 2008-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8906557B2 (en) Anode active material and method of preparing the same
CN101222039B (zh) 包含金属纳米晶体复合物的负极活性物质及其制法以及包含该负极活性物质的阳极和锂电池
CN101510607B (zh) 负极活性材料及其制备方法以及含该材料的负极和锂电池
CN103094538B (zh) 负极活性材料及其制备方法、负电极及锂电池
KR101754800B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
KR101463114B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
EP2437337B1 (en) Cathode, method of preparing the same, and lithium battery including the cathode
EP2698849A1 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same
KR102537224B1 (ko) 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
EP1936731A1 (en) Rechargeable lithium battery
KR20090034164A (ko) 전극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 전지
JP2006173121A (ja) 陰極活物質、その製造方法及びそれを用いた陰極とリチウム電池
KR20140096915A (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN101510604B (zh) 复合负极活性材料及其制备方法以及含其的负极和锂电池
KR20170024490A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
EP3680966A2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, method for preparing same, positive electrode comprising same, and secondary battery
KR20190035390A (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
CN1790799A (zh) 高功率锂离子电池及制备无定形碳包覆正极材料的方法
US20220352502A1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP4216311A1 (en) Cathode active material and lithium secondary battery comprising same
CN101494285B (zh) 复合负极活性材料、其制法及含该材料的负极和锂电池
KR102234705B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101701415B1 (ko) 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20130024383A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4385952A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant