KR20130024383A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

화학식 SiOx (1.1<x<1.5)로 표현되는 비정질 규소 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이 중 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 그러나 탄소계 재료는 높은 방전 전압에서 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워 전지의 오동작 및 과충전으로 인한 폭발의 위험성이 있다.
근래에는 산화물 음극 활물질이 개발되고 있다.
산화물 음극 활물질 중 하나가 규소 산화물계 음극 활물질을 들 수 있다. 규소 산화물계 음극 활물질은 용량이 높고 수명 특성이 우수하다.
그러나 규소 산화물계 음극 활물질은 리튬을 삽입 및 탈리할 때 결정 구조가 변화하여 체적의 팽창이 일어날 수 있다. 이러한 체적의 팽창은 활물질 입자의 분열을 야기하여 활물질과 집전체와의 접촉 불량을 발생시켜 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
일 구현예는 체적의 팽창을 방지하여 전지의 성능을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 SiOx (1.1<x<1.5)로 표현되는 비정질 규소 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 x는 1.25 내지 1.35일 수 있다.
상기 비정질 규소 산화물은 라만 분광 분석시 약 150 내지 200㎝-1 영역에서의 제1 피크 및 약 450 내지 500㎝-1에서의 제2 피크가 나타날 수 있으며, 상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 약 1:1.5 내지 약 1:2.5 일 수 있다.
상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 약 1:1.8 내지 약 1:2.35 일 수 있다.
상기 비정질 규소 산화물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따르는 입도 분포에서 누적 90%지름(D90)이 약 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 비정질 규소 산화물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따르는 입도 분포에서 누적 90%지름(D90)이 약 0.5 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 규소 산화물을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 화학식 SiOx (1.1<x<1.5)로 표현되는 비정질 규소 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
충방전시 음극 활물질의 팽창을 방지하여 전지의 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 화학식 SiOx (1.1<x<1.5)로 표현되는 비정질 규소 산화물을 포함한다.
상기 비정질 규소 산화물은 규소(Si)와 산소(O)가 무질서한 원자 배열을 가지는 비정질 상태로 존재하며, 이 때 산소는 완충 역할을 하여 활물질의 구조적 안정성을 유지할 수 있도록 한다. 이에 따라 음극 활물질이 충방전시 체적이 팽창되는 것을 줄일 수 있다.
상기 화학식에서, x는 규소 원자(Si)에 대한 산소 원자(O)의 비율로, x는 1.1<x<1.5를 만족할 수 있다. 상기 x 값은 X선 형광 분광기(X-ray fluorescence, XRF)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 범위를 중량 비율로 환산하면, 비정질 규소 산화물에 대한 산소 함량은 약 38.55중량% 내지 약 46.10중량%일 수 있다.
비정질 규소 산화물에 산소가 상기 범위로 포함됨으로써 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 산소 원자가 완충 역할을 하여 비정질 규소 산화물이 급격히 팽창하는 것을 방지하는 동시에 비정질 규소 산화물 내에 규소의 함량을 충분히 확보하여 전지의 충방전량 및 효율을 확보할 수 있다.
상기 범위 내에서 x는 1.25<x<1.35인 것이 더욱 바람직하며, 이를 중량 비율로 환산하면 비정질 규소 산화물에 대한 산소 함량은 약 41.61중량% 내지 약 43.50중량%일 수 있다.
상기 비정질 규소 산화물은 라만 분광 분석시 약 150 내지 200㎝-1 영역의 제1 피크 및 약 450 내지 500㎝-1의 제2 피크가 나타날 수 있다.
상기 제1 피크 및 상기 제2 피크의 비율은 규소 산화물의 비정질 정도를 나타내는 것으로, 상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 약 1:1.5 내지 약 1:2.5 일 수 있다. 여기서 상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 세기(intensity) 비율을 가리킨다.
상기 제1 피크와 제2 피크의 비율이 상기 범위를 가짐으로써 비정질 규소 산화물의 구조 내에 규소와 산소가 비정질 상태로 고르게 분포될 수 있어서 전지의 초기 비가역 반응을 억제할 수 있고 충방전 용량 및 수명을 확보할 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 약 1:1.8 내지 약 1:2.35인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비정질 규소 산화물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따르는 입도 분포에서 누적 90%지름(D90)이 약 50㎛ 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 0.5 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위를 가짐으로써 비정질 규소 산화물의 비표면적을 적절하게 유지하여 음극 활물질 슬러리 제조시 바인더의 함량을 크게 증가시키지 않으면서도 집전체 코팅시 집전체 표면에 스크래치 등의 손상을 주지 않을 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 비정질 규소 산화물 외에 결정질 규소를 더 포함될 수 있다. 이 때 결정질 규소는 수 나노 내지 수백 나노 크기일 수 있으며, 예컨대 약 1nm 내지 800nm 일 수 있으며, 그 중에서 약 1nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 산소 함량을 소정 범위로 조절한 비정질 규소 산화물을 포함함으로써 리튬 이차 전지의 충방전시 활물질의 체적이 팽창되는 것을 방지하여 활물질 층에 크랙 발생을 줄이고 리튬 이차 전지의 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
이하 상술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 전도성 금속이 도포된 고분자 기재 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질로, 전술한 바와 같이 화학식 SiOx (1.1<x<1.5)로 표현되는 비정질 규소 산화물을 포함한다. 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 층의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 그 중에서 약 10 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 용량을 확보할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질 층의 총 함량에 대하여 약 1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 그 중에서 약 2 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 용량 저하를 일으키지 않으면서도 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질 층의 총 함량에 대하여 0 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 그 중에서 약 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 용량을 확보하면서도 도전성을 개선할 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 음극은 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 위치하는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
음극(112)은 전술한 바와 같다.
양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 양극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 리튬(Li)과 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 복합 산화물일 수 있다.
이들 화합물로는 예컨대 LiaA1 - bDbE2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1 - bDbO2 - cJc (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2 - bDbO4 - cJc (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobDcEα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndLeO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2LbO4 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)Z2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 을 들 수 있다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; L는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; R는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; Z는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바인더 및 도전재는 전술한 바와 같다.
세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, DL-메발로노락톤(DL-mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(상기 X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
음극 활물질의 제조
제조예 1
반응조에 Si 타겟 및 SiO 타겟을 각각 배치한 후, 기재 위에 Si와 SiO2를 1:1.4의 비율로 공급하여 화학식 SiO1 .14 (산소함량 39.40중량%)의 음극 활물질을 제조하였다. 이 때 반응조 내 분위기는 아르곤 기체이고, 압력은 상압 상태로 유지하였다.
제조예 2
Si와 SiO2를 1:1.6의 비율로 공급하여 화학식 SiO1 .27 (산소함량 42.00중량%)의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 3
Si와 SiO2를 1:1.8의 비율로 공급하여 화학식 SiO1 .33 (산소함량 43.13중량%)의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 4
Si와 SiO2를 1:2.0의 비율로 공급하여 화학식 SiO1 .48 (산소함량 45.77중량%)의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1
Si와 SiO2를 1:0.8의 비율로 공급하여 화학식 SiO0 .91 (산소함량 34.16중량%)의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2
Si와 SiO2를 1:1.0의 비율로 공급하여 화학식 SiO1 .02 (산소함량 36.77중량%)의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 3
Si와 SiO2를 1:2.2의 비율로 공급하여 화학식 SiO1 .58 (산소함량 47.39중량%)의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 4
Si와 SiO2를 1:2.6의 비율로 공급하여 화학식 SiO1 .77 (산소함량 50.23중량%)의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
라만 분광 분석
제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 라만 분광 분석을 실시하였다.
라만 분광 분석은 multichannel Jobin Yvon T64000 Raman spectrometer (300 grooves mm-1 and 1800 grooves mm-1 grating) 및 charge coupled device camera (cooled at 140 K)를 사용하여 실시하였다.
라만 분광 분석 결과, 약 150 내지 200㎝-1 영역 및 약 450 내지 500㎝-1에서 각각 피크가 나타났으며, 이 때 약 150 내지 200㎝-1 영역에서의 제1 피크(A) 및 450 내지 500㎝-1에서의 제2 피크(B)의 비율은 표 1과 같다.
라만 피크 비율(B/A)
제조예 1 1.84
제조예 2 1.95
제조예 3 2.12
제조예 4 2.31
비교제조예 1 1.23
비교제조예 2 1.47
비교제조예 3 2.55
비교제조예 4 2.84
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에 따른 음극 활물질 80중량%, 수퍼 P(도전재) 10중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌(바인더) 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
LMO(LiMn2O4)/NCM(LiNi0 .3Co0 .3Mn0 .3O2) 양극활물질 95 중량%, PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 4 중량% 및 도전재 4 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다.
상기 음극, 양극 및 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용한 세퍼레이트를 포함한 전지 셀을 제조하고, 여기에 1.15M LiPF6의 EC(에틸카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트) (2/2/6, v/v/v)전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 제조예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 제조예 3에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 제조예 4에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 비교제조예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 비교제조예 3에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 비교제조예 4에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 - 1
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지를 1회 충전한 후 음극의 팽창 정도 및 음극 표면에 크랙 발생 정도를 평가하였다.
충전은 constant current 0.05C (cut-off 0.005V)의 조건에서 수행하였다.
리튬 이차 전지를 1회 충전한 후, 음극을 분리하고 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)로 세정한 후 초기 두께 대비 두께 변화율로 측정하였다.
크랙 발생 정도는 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 2500배 배율에서 음극 표면을 관찰하였으며, 크랙 발생률은 전체 활물질 입자 수 대비 크랙 발생 입자 수의 비율로 계산하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
팽창률(%) 크랙발생률(%)
실시예 1 80.6 15.9
실시예 2 60.9 3.4
실시예 3 55.2 1.2
실시예 4 59.5 7.5
비교예 1 140.6 68.4
비교예 2 210.9 88.8
비교예 3 59.3 12.8
비교예 4 66.3 14.4
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지는 충방전 후 음극의 팽창률 및 크랙 발생 정도가 비교적 낮은데 반해, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 팽창률이 크고 크랙 발생률이 높은 것을 알 수 있다.
평가 - 2
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 평가하였다.
리튬 이차 전지의 충방전 조건은 다음과 같다.
- 1st cycle 충방전 조건
·충전: CC 0.05C [cut-off 0.005V]
·방전: CC 0.05C [cut-off 1.4V]
- 2ndcycle ~ 100th cycle 충방전 조건
·충전: CC-CV(constant voltage) 0.5C/0.005V [cut-off 0.1C]
·방전: CC 0.5C [cut-off 1.4V]
효율 특성은 충방전시 초기 충전량 대비 초기 방전량의 비율로 평가하였으며, 수명 특성은 100회 싸이클시 초기 방전량 대비 100회 싸이클 후의 방전량의 비율로 평가하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
초기충전량
(mAh/g)		 초기방전량
(mAh/g)		 효율
(%)		 유지율
(%)
실시예 1 2215 1643 74.2 78.6
실시예 2 2281 1661 72.8 85.3
실시예 3 2423 1788 73.8 91.3
실시예 4 2165 1505 69.5 79.5
비교예 1 1888 1399 74.1 43.1
비교예 2 1917 1403 73.2 55.2
비교예 3 2175 1146 52.7 62.3
비교예 4 1985 959 48.3 49.5
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지는 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지는 초기 효율 및 수명 특성 모두 낮은 것으로 나타났으며, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성이 낮은 것으로 나타났다.
상기 결과들을 종합할 때, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때 팽창률, 크랙 발생 정도가 개선되는 동시에 효율 및 수명 특성 또한 개선되는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입부재

Claims (15)

  1. 화학식 SiOx (1.1<x<1.5)로 표현되는 비정질 규소 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 x는 1.25 내지 1.35인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 비정질 규소 산화물은 라만 분광 분석시 150 내지 200㎝-1 영역에서의 제1 피크 및 450 내지 500㎝-1에서의 제2 피크가 나타나며,
    상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 1:1.5 내지 1:2.5인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에서,
    상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 1:1.8 내지 1:2.35인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 비정질 규소 산화물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따르는 입도 분포에서 누적 90%지름(D90)이 50㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에서,
    상기 비정질 규소 산화물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따르는 입도 분포에서 누적 90%지름(D90)이 0.5 내지 40 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에서,
    결정질 규소를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 집전체, 그리고
    상기 집전체 위에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 활물질층
    을 포함하고,
    상기 음극 활물질은
    화학식 SiOx (1.1<x<1.5)로 표현되는 비정질 규소 산화물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에서,
    상기 x는 1.25 내지 1.35인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제8항에서,
    상기 비정질 규소 산화물은 라만 분광 분석시 150 내지 200㎝-1 영역에서의 제1 피크 및 450 내지 500㎝-1에서의 제2 피크가 나타나며,
    상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 1:1.5 내지 1:2.5인
    리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제10항에서,
    상기 제1 피크와 제2 피크의 비율은 1:1.8 내지 1:2.35인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제8항에서,
    상기 비정질 규소 산화물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따르는 입도 분포에서 누적 90%지름(D90)이 50㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제12항에서,
    상기 비정질 규소 산화물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따르는 입도 분포에서 누적 90%지름(D90)이 0.5 내지 40 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제8항에서,
    상기 음극 활물질은 결정질 규소를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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