KR20170025136A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

고결정성 천연 흑연, 및 인조 흑연을 포함하는 탄소계 활물질을 포함하고,
상기 탄소계 활물질은, X-ray 회절법으로 분석한 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비(P2/P4)가 0.3 내지 0.4인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 고용량의 요구에 따라 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 높은 합제 밀도를 가지면서도 함침성 및 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 고결정성 천연 흑연, 및 인조 흑연을 포함하는 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 탄소계 활물질은, X-ray 회절법으로 분석한 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비(P2/P4)가 0.3 내지 0.4인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 탄소계 활물질의 육방정 구조 결정 입자의 (100)면의 피크 강도(P5)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비(P2/P5)는 0.43 내지 0.55일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (012)면의 피크 강도(P3)의 비(P3/P4)는 0.18 내지 0.26일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 라만 R값(Id/Ig)은 0.21 ≤ Id/Ig ≤ 0.24 일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은, 상기 고결정성 천연 흑연 및 상기 인조 흑연을 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 고결정성 천연 흑연의 라만 R값(Id/Ig)은 0.05 < Id/Ig ≤ 0.08 일 수 있다.
상기 고결정성 천연 흑연의 d002 값은 3.360 < d002 (Å)< 3.365 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 집전체; 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 합제 밀도가 1.7 g/cc 이상 일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
높은 합제 밀도를 가지면서도 함침성 및 열 안정성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 온도 변화에 따른 열류량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고결정성 천연 흑연, 및 인조 흑연을 포함하는 탄소계 활물질을 포함한다.
상기 탄소계 활물질은, X-ray 회절법으로 분석한 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비(P2/P4)가 0.3 내지 0.4일 수 있다.
CuKα 선을 이용한 XRD 회절패턴에서, 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비가 상기 범위 내인 경우, 육방정 구조의 결정과 사방 육면체 구조의 결정이 적절히 혼합되어, 고합재의 전극에서도 전극 내 전해액의 함침 경로 확보가 가능해지므로, 전지의 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 육방정 구조 결정 입자의 (100)면의 피크 강도(P5)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비(P2/P5)는 0.43 내지 0.55일 수 있고, 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (012)면의 피크 강도(P3)의 비(P3/P4)는 0.18 내지 0.26일 수 있다.
본 명세서의 도 2에서, 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)는 H(101)로 표시되고, 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)는 R(101)로 표시되고, 육방정 구조 결정 입자의 (100)면의 피크 강도(P4)는 H(100)으로 표시되며, 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P3)는 R(102)로 표시될 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 라만 R값(Id/Ig)은 0.21 ≤ Id/Ig ≤ 0.24 일 수 있다.
Ig는 결정질 부분의 피크(G-peak, 1580 cm-1 부근의 피크)를 의미하고, Id는 비정질 부분의 피크(D-peak, 1360 cm-1 부근의 피크)를 의미하며, 라만 R값은 Id/Ig 값으로서, 라만 R값이 클수록 저결정성을 갖는다.
탄소계 활물질의 라만 R값이 상기 범위 내인 경우, 고밀도 극판을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 만약 라만 R값이 0.21 미만이면 충방전 효율저하로 용량이 저하될 수 있고, 이와 반대로 만약 라만 R값이 0.24 를 초과하게 되면, 수명 진행 중 셀의 swelling 특성이 문제될 수 있으며, 이로 인해 셀 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 탄소계 활물질은, 상기 고결정성 천연 흑연 및 상기 인조 흑연을 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 고결정성 천연 흑연의 혼합 비가 10 중량% 미만인 경우, 안정적인 고밀도 음극 극판의 제작이 어렵고, 초기 충전/방전 과정에서의 효율 저하로 인하여 전지 용량 증가 효과가 저하될 수 있다. 또한, 상기 고결정성 천연 흑연의 혼합 비가 50 중량%를 초과하는 경우, 전지 용량의 증가 측면에서는 유리할 수 있으나, 장기 수명을 진행할 경우 수반되는 전지의 swelling 억제 효과가 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 고결정성 천연 흑연 및 상기 인조 흑연의 혼합 중량비는 10 : 90, 20 : 80, 또는 50 : 50 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 활물질에 포함된 고결정성 천연 흑연은 일반적인 천연 흑연과 결정 특성이 상이하고, 인조 흑연에 가까운 결정 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고결정성 천연 흑연의 라만 R값(Id/Ig)은 0.05 < Id/Ig ≤ 0.08일 수 있고, d002 값은 3.360 < d002 (Å)< 3.365 일 수 있다.
상기 d002 값은 CuKα 선을 이용한 XRD 회절패턴에서, (002)면의 층간 거리를 나타내는 것으로서, 상기 라만 R값과 함께 탄소계 입자의 결정성의 척도가 될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함된 고결정성 천연 흑연은 일반적인 천연 흑연과 달리, 흑연 제조 과정 중 추가적으로 연속된 고온 열 처리 및 압력 처리 과정을 거쳐 제조됨으로써, 적절한 결정성 및 포어를 가질 수 있다. 즉, 일반적인 천연 흑연이 피치 코팅 공정을 거치는 것과는 달리, 구상화 천연 흑연을 원료로 하여 표면 산화 공정을 거침으로써, 결함 탄소(defected carbon) 제거에 따른 용량 및 효율 증가, 그리고 산화에 의한 -OH, C=O 감소에 따른 비가역 감소로, 인조 흑연과 유사한 결정성을 확보할 수 있다. 이러한 결정 특성을 갖는 천연 흑연이 포함됨으로써, 상기 음극 활물질을 포함하는 전지의 열안정성이 개선될 뿐만 아니라, 전해액의 함침 특성이 개선될 수 있다.
이와 더불어, 고합재 구현에 유리한 천연 흑연의 일반적인 특성을 동시에 가지므로, 상기 고결정성 천연 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지는, 고밀도 전극으로 구현되어, 에너지 밀도가 높은 고용량의 전지를 제조할 수 있다.
한편, 인조 흑연은 우수한 배향성을 가지므로, 상기 고결정성 천연 흑연과 인조 흑연을 적절한 비율로 혼합함으로써, 수명 특성과 전지 용량이 동시에 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 활물질에 포함된 인조 흑연의 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도의 비는 약 0.62 내지 0.64일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 실리콘계 활물질을 더 포함함으로써, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 활물질이 0.05 중량% 미만인 경우, 전지용량 개선 효과가 저하되고, 5 중량%를 초과하는 경우, 실리콘 함량 증가에 따른 전극팽창에 의한 전지 swelling 억제 효과가 저하된다.
구체적으로, 0.05 중량% 내지 3.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 구현하고자 하는 용량에 따라 조절하여 도입할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질일 수 있다.
이하에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3), 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(5)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(6)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 집전체; 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극은 합재 밀도가 1.7 g/cc 이상 일 수 있다.
상기 음극은 합재 밀도가 1.7 g/cc 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.7 g/cc 내지 1.8 g/cc 일 수 있고, 더욱 구체적으로 1.7 g/cc 내지 1.72 g/cc 일 수 있다. 이와 같이 높은 합재 밀도를 가짐으로써 음극의 에너지 밀도를 높일 수 있으므로, 전지의 용량 특성을 개선할 수 있다.
전극의 합재 밀도는 전극에서 집전체를 제외한 성분 (활물질, 도전재, 바인더 등)의 질량을 부피로 나눈값으로, 단위는 g/cc이다. 일반적으로 전극의 합재 밀도가 높을수록 우수한 전지용량을 나타낼 수 있는 반면, 합재 밀도가 높아질수록 전극의 수명 특성은 저하되는 문제가 있다.
그러나, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 배열성이 우수한 인조 흑연을 고결정성 천연 흑연과 혼합하여 사용함으로써, 전지의 수명 저하 없이도 우수한 전지 용량을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 신규한 고결정성 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 탄소계 활물질을 포함함으로써, 높은 합재 밀도를 유지하면서도 열 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질 외에, 바인더, 도전재 및/또는 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 상기 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증점제는 음극 활물질 슬러리의 점성을 높이기 위한 첨가제로, 예컨대 카르복실메틸셀룰로오즈(carboxyl methyl cellulose, CMC)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 -cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 층 총량에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 천연 흑연을 구상화로 가공하여 구형화된 천연 흑연을 준비한다.
상기 구형화된 천연 흑연을 열처리 및 압력 처리 하여 고결정성 천연 흑연을 제조한다.
이 때, 상기 열처리는 600℃ 내지 700℃에서 8 내지 16 시간, 바람직하게는 620℃ 내지 650 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고결정성 천연 흑연의 제조 방법은 피치 코팅 공정이 포함되어 있지 않으므로, 고압 조건 하에서 흑연화가 진행되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 결정성이 높게 유지되므로, 우수한 전해액 함침성을 구현할 수 있고, 이에 따른 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 고결정성 천연 흑연은 열처리에 이어 압력 처리를 할 수 있다.
상기 압력 처리는 20 내지 120 MPa, 바람직하게는 50 내지 100 MPa에서 수행될 수 있다. 압력 처리 전 고결정성 천연 흑연의 내부에는 다수의 포어(pore)가 형성되어 있으므로, 전해액 침투에 의한 지속적인 비가역 반응이 발생할 수 있다. 이러한 비가역은 용량 감소 및 두께 증가에 의한 수명 특성 열화를 유발하므로, 상기 포어를 감소시켜 이러한 비가역을 감소시킬 필요가 있다.
즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 고결정성 천연 흑연은 연속되는 열 처리 및 압력 처리에 의해 형성됨으로써, 적절한 결정성 및 포어를 가질 수 있다.
상기 고결정성 천연 흑연의 라만 R값(Id/Ig)은 0.05 < Id/Ig ≤ 0.08 일 수 있다.
상기 고결정성 천연 흑연의 d002 값은 3.360 < d002 (Å)< 3.365 일 수 있다.
이어서 상기 고결정성 천연 흑연을 인조 흑연과 혼합한다.
상기 고결정성 천연 흑연 및 상기 인조 흑연의 혼합은 기계적 혼합법으로 수행할 수 있다. 예컨대, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling)또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고결정성 천연 흑연 및 상기 인조 흑연을 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비, 구체적으로는 20 : 80 내지 30 : 70의 중량비로 혼합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고결정성 천연 흑연을 인조 흑연과 혼합하는 단계에서, 실리콘계 활물질을 더 혼합할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 혼합량은 0.05 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.05 내지 3.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.05 내지 1 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 구현하고자 하는 용량에 따라 적절하게 조절하여 도입할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(음극의 제작)
고결정성 천연흑연의 제조
천연흑연(라만 R값: 0.05, 평균입경(D50) 17㎛)을 로터리 킬른(rotary kiln)에서 620℃로 10시간 동안 처리하여 고결정성 천연흑연을 제조하였다.
실시예 1
상기 고결정성 천연흑연, 및 인조흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 탄소계 활물질 99 중량%와 SiOx (0<x<2) 1 중량%를 혼합하여 음극활물질을 제조하고,
상기 음극활물질 97.5 중량%, 바인더로서 스티렌- 부타디엔 고무, 1.5 중량%, 그리고 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 1 중량%를 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이어서 구리 호일 위에 상기 음극 활물질 슬러리를 슬롯 다이(slot die) 방법으로 코팅하여 음극 활물질 층을 형성하고 80 ℃에서 1차 건조하였다.
이어서, 압연 롤에 상기 코팅된 음극 활물질 층이 도포된 구리 호일을 밀어 넣어 압연하고, 이 때 약 1.75 g/cc의 압연 밀도가 나오도록 조절하였다.
이어서 상기 압연된 음극 활물질 층을 진공에서 약 140℃에서 2차 건조하여 음극을 형성하였다.
실시예 2
상기 고결정성 천연흑연, 및 상기 인조흑연을 20:80의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 고결정성 천연흑연, 및 상기 인조흑연을 50:50의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 고결정성 천연흑연, 및 상기 인조흑연을 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 고결정성 천연흑연으로 이루어진 탄소계 활물질 99 중량%와 SiOx (0<x<2) 1 중량%를 혼합하여 음극활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 인조흑연으로 이루어진 탄소계 활물질 99 중량%와 SiOx (0<x<2) 1 중량%를 혼합하여 음극활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
평가 1: 고결정성 천연 흑연의 X-ray 그래프
실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 XRD 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 고결정성 천연흑연의 비율이 증가할수록 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)가 증가함을 알 수 있다.
사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)가 증가하는 것은 전극이 높은 합제 밀도를 유지하게 되어 전극의 에너지 밀도를 높여 용량을 증가시킬 수 있음을 의미하며, 상기 고결정성 천연흑연이 혼합되지 않은 비교예 3의 경우, 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)비가 약 0.62 내지 0.64가 되므로, 초기 충/방전 과정에서의 효율 저하로 인해 용량 개선 효과가 좋지 않을 것임을 예상할 수 있다.
평가 2: 전해액 함침도 평가
실시예 1, 비교예 1, 및 2에 따른 음극의 전해액 함침도를 평가하였다.
전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3/3/4 (v/v/v) 및 1.15M LiPF6을 사용하였다.
함침 방법을 2가지로 시행하였다.
첫 번째 방법으로, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 음극 위에 20mg의 전해액을 떨어뜨리고 전해액이 완전히 스며들 때까지의 시간을 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
함침 시간(초) 함침속도 비교 (ref=100%)
실시예 1 270 1.00
비교예 1 360 1.33
비교예 2 390 1.44
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 음극이 비교예 1 및 2에 따른 음극과 비교하여 함침 시간이 짧고 함침 속도가 높은 것을 확인할 수 있다.
두 번째 방법으로, 2cm 폭으로 자른 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 음극을 전해액에 수직으로 2mm 깊이로 담지하고 3분 동안 음극 극판의 무게변화를 측정하여 흡습되어 올라오는 전해액 용액의 무게를 측정하였다. 평가는 Sigma 700 (Attention 사 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
질량증가(mg) (180sec) 함침속도 비교 (ref=100%)
실시예 1 9.03 144
비교예 1 8.19 131
비교예 2 6.98 111
표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 음극이 비교예 1 및 2에 따른 음극과 비교하여 일정 시간 동안 질량 증가가 높은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 음극이 비교예 1 및 2에 따른 음극보다 전해액 함침이 잘 되는 것을 확인할 수 있다.
상기 두 가지 실험 결과에 따라, 고결정성 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 사용한 경우 음극 활물질 층 내에 다수의 기공이 확보됨으로써 전해액 함침 통로를 확보할 수 있고 이에 따라 전해액 함침 속도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 열안정성 평가
시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 100 ~200℃ 온도범위에서 10℃/min 속도로 온도변화를 주면서 실시예 1에 따른 고결정성 천연 흑연 (New NG)과 피치 코팅된 천연 흑연의 열류량을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 온도 변화에 따른 열류량을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 고결정성 천연흑연의 경우 초기 열안정 특성이 현저하게 우수함을 알 수 있다.
평가 4: 수명 특성 평가
공지된 방법으로 제작된 리튬 이차 전지 (PVdF계 바인더, PE 세퍼레이터 양면에 폴리머 코팅이 된 세퍼레이터 사용)에 대해 정전류-정전압 상태로 0.7C-4.35V 조건으로 하고 종지 전류는 90mA 하여 충전하고 정전류로 0.5C 조건에서 3.0V 까지 방전하는 조건으로 충방전을 진행하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 6을 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 400회 사이클에서의 수명이 85 내지 90% 정도로 유지됨으로써, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 대비 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 리튬 이차 전지
2: 양극
3: 음극
4: 세퍼레이터
5: 전지 케이스
6: 캡 플레이트

Claims (11)

  1. 고결정성 천연 흑연, 및 인조 흑연을 포함하는 탄소계 활물질
    을 포함하고,
    상기 탄소계 활물질은, X-ray 회절법으로 분석한 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비(P2/P4)가 0.3 내지 0.4인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 육방정 구조 결정 입자의 (100)면의 피크 강도(P5)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P2)의 비(P2/P5)는 0.43 내지 0.55인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 육방정 구조 결정 입자의 (101)면의 피크 강도(P4)에 대한 사방 육면체 구조 결정 입자의 (012)면의 피크 강도(P3)의 비(P3/P4)는 0.18 내지 0.26인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 라만 R값(Id/Ig)은 0.21 ≤ Id/Ig ≤ 0.24 인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은, 상기 고결정성 천연 흑연 및 상기 인조 흑연을 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고결정성 천연흑연의 라만 R값(Id/Ig)은 0.05 ≤ Id/Ig ≤ 0.08 인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고결정성 천연흑연의 d002 값은 3.360 < d002 (Å)< 3.365 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 집전체;
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 합제 밀도가 1.7 g/cc 이상인 리튬 이차 전지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088503A1 (ko) * 2017-11-06 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020222469A1 (ko) * 2019-04-30 2020-11-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020222465A1 (ko) * 2019-04-29 2020-11-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210130780A (ko) * 2020-03-27 2021-11-01 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치
WO2022139563A1 (ko) * 2020-12-25 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법
US12034148B2 (en) 2017-10-27 2024-07-09 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10826051B2 (en) * 2016-12-19 2020-11-03 National Chung Shan Institute Of Science And Technology Method for producing anode material of lithium ion battery from flexible graphite powder
KR102417774B1 (ko) 2018-04-20 2022-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020141573A1 (ja) * 2019-01-04 2020-07-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
HUE063872T2 (hu) * 2020-03-27 2024-02-28 Contemporary Amperex Technology Co Ltd Másodlagos akkumulátor és a másodlagos akkumulátort magában foglaló berendezés
EP3958352B1 (en) * 2020-04-30 2023-01-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, process for preparing the same and apparatus containing the secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110157A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20120129880A (ko) * 2011-04-21 2012-11-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재료, 전지전극용 탄소재료, 및 전지
KR20130100044A (ko) * 2011-12-27 2013-09-09 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 2차 전지
KR20140139294A (ko) * 2013-05-27 2014-12-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700298A (en) * 1996-03-15 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Carbon anode for lithium ion electrochemical cell
KR100371396B1 (ko) * 1998-10-23 2003-03-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
CN1317790C (zh) * 2001-01-04 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及其二次锂电池
CN103081191B (zh) 2010-08-05 2015-05-20 昭和电工株式会社 锂二次电池用负极活性物质
KR101349066B1 (ko) 2011-12-01 2014-01-08 지에스칼텍스 주식회사 표면 개질된 흑연 입자로 이루어진 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110157A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20120129880A (ko) * 2011-04-21 2012-11-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재료, 전지전극용 탄소재료, 및 전지
KR20130100044A (ko) * 2011-12-27 2013-09-09 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 2차 전지
KR20140139294A (ko) * 2013-05-27 2014-12-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12034148B2 (en) 2017-10-27 2024-07-09 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US11594731B2 (en) 2017-11-06 2023-02-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20190051377A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019088503A1 (ko) * 2017-11-06 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020222465A1 (ko) * 2019-04-29 2020-11-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113646943A (zh) * 2019-04-29 2021-11-12 株式会社Lg新能源 锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池
US11973189B2 (en) 2019-04-29 2024-04-30 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN113711414A (zh) * 2019-04-30 2021-11-26 株式会社Lg新能源 锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池
KR20200126781A (ko) * 2019-04-30 2020-11-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113711414B (zh) * 2019-04-30 2024-05-17 株式会社Lg新能源 锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池
WO2020222469A1 (ko) * 2019-04-30 2020-11-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210130780A (ko) * 2020-03-27 2021-11-01 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치
WO2022139563A1 (ko) * 2020-12-25 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법

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