CN1317790C - 非水系电解液及其二次锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于具有难燃性(自身灭火性)或不燃性(无着火点)，而且导电率高，电化学稳定的二次锂电池用非系电解液，及用该电解液制造的二次锂电池。详细讲，本发明的非水系电解液是在将从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯作为必需成分，进而在含(b1)环状羧酸酯、(b2)环状碳酸酯的非水溶剂中，含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和/或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，及从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出1种以上的化合物的非水系电解液。

Description

非水系电解液及其二次锂电池
技术领域
本发明是关于含有溶解了锂盐的非水溶剂的二次锂电池用的非水系电解液，及用该电解液制造的二次锂电池。更详细讲，是关于含有如下化合物的非水系电解液，即含有将从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯作为必需成分，进而含有(b1)环状羧酸酯、(b2)环状碳酸酯的非水溶剂。这些非水溶剂中含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和/或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物的非水系电解液，或者，含有从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出的1种以上的化合物。
本发明的非水系电解液具有难燃性(自灭性)或不燃性(无着火点)，并且有很高的导电率和电化学稳定性。使用本发明非水系电解液的二次电池，可获得优良的电池充放电特性和极高的电池稳定性。
背景技术
作为负极活性物质，使用石墨等碳质材料，作为正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂过渡金属复合氧化物的二次锂电池，作为具有4V级高电压和高能量密度的新型小型二次电池正在急剧发展。作为这种二次锂电池中使用的电解液，一般使用的是在乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等高介电常数溶剂中混合了二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等低粘度溶剂的有机溶剂中，溶解了锂盐的电解液。
使用了这些有机非水系电解液的二次锂电池，存在电池易破损，或任何原因都能引起电池内部压力升高，造成电解液泄漏的情况下，引发电解液着火燃烧的危险。
因此，正在努力研究在有机非水系电解液配合阻燃剂以付与难燃性。作为锂电池用的难燃性电解液，已知使用了磷酸酯。例如，特开昭58-206078号公报、特开昭60-23973号公报、特开昭61-227377号公报、特开昭61-284070号公报及特开平4-184870号公报中，公开使用了磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯一类的O＝P(OR)3型链状磷酸酯。进而，特开平8-88023号公报中公开了上述R中至少1个是卤取代烷基的，具有自灭性的电解液。
然而，这些中使用的磷酸酯中，配合了磷酸三甲酯的电解液，虽然具有优良的难燃性，但存在的缺点是负极材料(例如，天然石墨和人造墨)很容易引发还原分解。由此，在增加磷酸三甲酯的配合量时，电池的充放电特性，如充放电效率和放电容量，不可能满足当前要求的特性。
另外，磷酸酯中，配合了分子中含有像氯、溴一类卤原子的磷酸酯的电解液，耐氧化还原性很差，适用于产生高电压的4V级二次电池时，得不到具有充足的充放电特性电池。进而，电解液中以杂质存在的微量游离卤离子，腐蚀用作正极集电体的铝，成为导致电池特性劣化的因素。
在上述引用的特开平4-184870号公报中，公开了将环状磷酸酯用作电解液。进而，在特开平11-67267号公报中，公开了一种将20-55容量％的环状磷酸酯与环状碳酸酯并用的锂电池用电解液。然而，阻燃这种系列的电解液，需要配合20容量％以上的环状磷酸酯，伴随着增大环状磷酸酯的配合量，存在导电率降低的缺点。
在特开平11-260401号公报和特开2000-12080号公报中，公开通过将磷酸酯与亚乙烯基碳酸酯衍生物和特定的环状碳酸酯并用，不仅确保了难燃性，而且也改进了充放电特性。然而认为当误用，滥用二次锂电池时，电池置于高温环境下时，和电池内部短路或外部短路等原因时，电池本身会达到高温状态。即，当电池置于100℃以上高温状态下时，这就暗示着在以前的乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯等为主溶剂的电解液中，有可能会引起极大的发热和产生分解气体。因此，以提高了电池的安全性方面考虑，渴望一种具有难燃性或不燃性的电解液。
发明内容
本发明就是要解决这些问题，其目的是提供一种具有难燃性(自灭性)或不燃性(无着火点)的，而且导电率高的，电化学稳定的二次锂电池用非水系电解液。另外，本发明的目的还在于要提供一种使用该非水系电解液制造的充放电特性优良，而且具有电池稳定和信赖性的二次锂电池。
本发明中的所谓难燃性，是指将宽15mm，长300mm，厚0.19mm的长方块状玻璃纤维滤纸，在装在电解液的燃杯中浸渍10分钟以上，使玻璃纤维滤纸充分浸足电解液后，用夹具夹住玻璃纤维滤纸的一端，垂直悬挂，用点火器一类的小气体火炎，以其下端加热3秒钟，在除去火源的状态下，呈现出自身的消火性。本发明中的所谓不燃性(无着火点)，是指按照JIS K-2265标准测定非水系电解液的着火点时，没有着火点。
本发明者们鉴于这种情况，进行了深入研究，结果发现，作为非水系电解液，将从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯作为必需成分，根据情况，进而使用含有(b1)环状羧酸酯、或(b1)环状羧酸酯和(b2)环状碳酸酯的非水溶剂。而且在这些非水溶剂中，含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和/或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物的非水系电解液，或者含有从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出1种以上的化合物，可得到具有难燃性或不燃性，而且，导电率和电化学稳定性优良的非水系电解液，并至此完成了本发明，进而发现，在使用了本发明非水系电解液的二次电池中，实现了优良的电池充放电特性，同时，抑制住电池热分解时速度(发热速度、压力上升速度)，安全性极高的二次电池，或者没有着火点的安全性极高的二次电池。
本发明的非水系电解液1，是将可吸收·释放锂的正极和负极组合，含有溶解了所用锂盐的非水溶剂的二次锂电池用非水系电解液，其特征在于上述非水溶剂含有(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯的(a)磷酸酯及(b1)环状羧酸酯，(a2)环状磷酸酯相对于(a1)链状磷酸酯、(a2)环状磷酸酯以及(b1)环状羧酸酯的合计重量含有0.1～10重量％。
本发明的非水系电解液2，其特征是上述非水溶剂为从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯和(b1)环状羧酸酯，其中含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物。
本发明的非水系电解液3，其特征是上述非水溶剂为从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯，其中含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物，以及含有从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出1种以上的化合物。
本发明的非水系电解液4，其特征是上述非水溶剂为从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯，其中含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，以此为特征的非水系电解液。
附图说明
图1是使用实施例1中调制的非水系电解液1制作的圆筒型电池，初次充放电曲线示意图。
图2是使用实施例1中调制的非水系电解液1制作的圆筒型电池，热稳定性(电池温度变化)示意图。
图3是使用实施例1中调制的非水系电解液1制作的圆筒型电池，热稳定性(压力变化)示意图。
图4是使用实施例9中调制的非水系电解液2制作的圆筒型电池，初次充放电曲线示意图。
图5是使用实施例9中调制的非水系电解液2制作的圆筒型电池，热稳定性(电池温度变化)示意图。
图6是使用实施例9中调制的非水系电解液2制作的圆筒型电池，热稳定性(压力变化)示意图。
图7是使用实施例20、27和比较例9中调制的非水系电解液3制作的硬币型电池，放电容量维持率的循环特性示意图。
具体实施方式
实施发明的最佳形态
以下详细说明本发明。
(非水系电解液1)
本发明的非水系电解液1是在含有(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯的(a)磷酸酯、及(b1)环状羧酸酯的非水溶剂中溶解了锂盐的电解液。
该非水溶剂中所含的(a)磷酸酯，包括(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯2种。作为(a1)链状磷酸酯，例如有以式(I)表示的链状磷酸酯，
(式中，R1-R3，分别单独表示非取代或氟取代的，1-4个碳原子的直链或支链的烷基)。
(a2)环状磷酸酯，例如有以式(II)表示的环状磷酸酯，
(式中，R4表示非取代或氟取代的，1-4个碳原子的直链或支链的烷基；R5是2-8个碳的子的直链或支链亚烷基)。
式(I)中(a1)链状磷酸酯中，R1-R3为烷基时，例如有甲基、乙基、丙基和丁基，为氟取代的烷基时，例如有三氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基和七氟丁基。R1-R3中所含总的碳原子数为3-7。作为式(I)中(a1)链状磷酸酯，例如有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸二甲基丁基酯、磷酸二乙基甲基酯、磷酸二丙基甲基酯、磷酸二丁基甲基酯、磷酸甲基乙基丙基酯、磷酸甲基乙基丁基酯、磷酸甲基丙基丁基酯等。
另外，式(I)中的(a1)链状磷酸酯中，作为具有氟取代烷基的，例如有膦酸三氟乙基二甲基酯、磷酸二(三氟乙基)甲基酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯、磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯、磷酸七氟丁基二丁基酯等。
这些中，最好的是磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸三氟乙基二甲基酯、磷酸二(三氟乙基)甲基酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯。更好是磷酸三甲基酯、磷酸三氟乙基二甲基酯、磷酸二(三氟乙基)甲基酯、磷酸三(三氟乙基)酯。
式(II)中(a2)环状磷酸酯中，R4，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、三氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基和七氟丁基。这些中，最好是甲基、乙基。R5，例如有乙烯基、丙烯基、三亚甲基、丁烯基、四亚甲基、1，1-二甲基乙烯基、五亚甲基、1，1，2-三甲基乙烯基、六亚甲基、四甲基乙烯基、七亚甲基、八亚甲基等。其中，最好的是乙烯基。
作为式(II)中(a2)环状磷酸酯，例如有磷酸乙烯甲基酯、磷酸乙烯乙基酯、磷酸乙烯-n-丙基酯、磷酸乙烯异丙基酯、磷酸乙烯-n-丁基酯、磷酸乙烯-sec-丁基酯、磷酸乙烯-t-丁基酯、磷酸丙烯甲基酯、磷酸丙烯乙基酯、磷酸丙烯-n-丙基酯、磷酸丙烯异丙基酯、磷酸丙烯-n-丁基酯、磷酸丙烯-sec-丁基酯、磷酸丙烯-t-丁基酯、磷酸三亚甲基甲基酯、磷酸三亚甲基乙基酯、磷酸三亚甲基-n-丙基酯、磷酸三亚甲基异丙基酯、磷酸三亚甲基-n-丁基酯、磷酸三亚甲基-sec-丁基酯、磷酸三亚甲基-t-丁基酯、磷酸丁烯甲基酯、磷酸丁烯乙基酯、磷酸丁烯-n-丙基酯、磷酸丁烯异丙基酯、磷酸丁烯-n-丁基酯、磷酸丁烯-sec-丁基酯、磷酸丁烯-t-丁基酯、磷酸异丁烯甲基酯、磷酸异丁烯乙基酯、磷酸异丁烯-n-丁基酯、磷酸异丁烯-sec-丁基酯、磷酸异丁烯-t-丁基酯、磷酸四亚甲基甲基酯、磷酸四亚甲基乙基酯、磷酸四亚甲基-n-丙基酯、磷酸四亚甲基异丙基酯、磷酸四亚甲基-n-丁基酯、磷酸四亚甲基-sec-丁基酯、磷酸四亚甲基-t-丁基酯、磷酸五亚甲基甲基酯、磷酸五亚甲基乙基酯、磷酸五亚甲基-n-丙基酯、磷酸五亚甲基异丙基酯、磷酸五亚甲基-n-丁基酯、磷酸五亚甲基-sec-丁基酯、磷酸五亚甲基-t-丁基酯、磷酸三甲基乙烯甲基酯、磷酸三甲基乙烯乙基酯、磷酸三甲基乙烯-n-丙基酯、磷酸三甲基乙烯异丙基酯、磷酸三甲基乙烯-n-丁基酯、磷酸三甲基乙烯-sec-丁基酯、磷酸三甲基乙烯-t-丁基酯、磷酸六亚甲基甲基酯、磷酸六亚甲基乙基酯、磷酸六亚甲基-n-丙基酯、磷酸六亚甲基异丙基酯、磷酸六亚甲基-n-丁基酯、磷酸六亚甲基-sec-丁基酯、磷酸六亚甲基-t-丁基酯、磷酸四甲基乙烯甲基酯、磷酸四甲基乙烯乙基酯、磷酸四甲基乙烯-n-丙基酯、磷酸四甲基乙烯异丙基酯、磷酸四甲基乙烯-n-丁基酯、磷酸四甲基乙烯-sec-丁基酯、磷酸四甲基乙烯-t-丁基酯、磷酸七亚甲基甲基酯、磷酸七亚甲基乙基酯、磷酸七亚甲基-n-丙基酯、磷酸七亚甲基异丙基酯、磷酸七亚甲基-n-丁基酯、磷酸七亚甲基-sec-丁基酯、磷酸七亚甲基-t-丁基酯、磷酸八亚甲基甲基酯、磷酸八亚甲基乙基酯、磷酸八亚甲基-n-丙基酯、磷酸八亚甲基异丙基酯、磷酸八亚甲基-n-丁基酯、磷酸八亚甲基-sec-丁基酯、磷酸八亚甲基-t-丁基酯等。这些中，最好的是磷酸乙烯甲基酯、磷酸乙烯乙基酯。
另外，式(II)中(a2)环状磷酸酯中，作为具有氟取代烷基的，例如有磷酸乙烯三氟乙基酯、磷酸乙烯五氟丙基酯、磷酸乙烯六氟异丙基酯、磷酸乙烯七氟丁基酯、磷酸丙烯三氟乙基酯、磷酸丙烯五氟丙基酯、磷酸丙烯六氟异丙基酯、磷酸丙烯七氟丁基酯、磷酸三亚甲基三氟乙基酯、磷酸三亚甲基五氟丙基酯、磷酸三亚甲基六氟异丙基酯、磷酸三亚甲基七氟丁基酯、磷酸丁烯三氟乙基酯、磷酸丁烯五氟丙基酯、磷酸丁烯六氟异丙基酯、磷酸丁烯七氟丁基酯、磷酸四亚甲基三氟乙基酯、磷酸四亚甲基五氟丙基酯、磷酸四亚甲基六氟异丙基酯、磷酸四亚甲基七氟丁基酯、磷酸二甲基乙烯三氟乙基酯、磷酸二甲基乙烯五氟丙基酯、磷酸二甲基乙烯六氟异丙基酯、磷酸二甲基乙烯七氟丁基酯、磷酸五亚甲基三氟乙基酯、磷酸五亚甲基五氟丙基酯、磷酸五亚甲基六氟异丙基酯、磷酸五亚甲基七氟丁基酯、磷酸三甲基乙烯三氟乙基酯、磷酸三甲基乙烯五氟丙基酯、磷酸三甲基乙烯六氟异丙基酯、磷酸三甲基乙烯七氟丁基酯、磷酸六亚甲基三氟乙基酯、磷酸六亚甲基五氟丙基酯、磷酸六亚甲基六氟异丙基酯、磷酸六亚甲基七氟丁基酯、磷酸四甲基乙烯三氟乙基酯、磷酸四甲基乙烯五氟丙基酯、磷酸四甲基乙烯六氟异丙基酯、磷酸四甲基乙烯七氟丁基酯、磷酸七亚甲基三氟乙基酯、磷酸七亚甲基五氟丙基酯、磷酸七亚甲基六氟异丙基酯、磷酸七亚甲基七氟丁基酯、磷酸八亚甲基三氟乙基酯、磷酸八亚甲基五氟丙基酯、磷酸八亚甲基六氟异丙基酯、磷酸八亚甲基七氟丁基酯等。这些中，最好的是磷酸乙烯三氟乙基酯。
上述的(a1)链状磷酸酯可单独使用，也可2种以上混合使用。(a2)环状磷酸酯也一样，可单独使用，也可2种以上混合使用。
另外，本发明的非水系电解液1中，除了含有包括(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯的(a)磷酸酯外，还含有(b1)环状羧酸酯。(b1)环状羧酸酯，例如有γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯等。这些可单独使用，也可以2种以上混合使用。最好是γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
本发明的非水系电解液1中的(a1)链状磷酸酯，相对于(a1)链状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯的总容量，为10-60容量％，最好15-60容量％，更好15-55容量％。在上述容量比中，作为各成分的体积比，使用25℃下测定的值。另外，本发明的非水系电解液1中的(a2)环状磷酸酯含量，相对于(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯的总重量，为0.1-10重量％，最好为0.5-10重量％，更好为1-10重量％。
本发明的非水系电解液1中，在本发明的目的范围内也可含有以前在二次锂电池用电解液中使用的其他有机溶剂。作为这些有机溶剂，例如有乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯等环状烯碳酸酯类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯类；1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、1-乙氧-2-甲氧乙烷、1，2-二丙氧乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯等亚硫酸酯类；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等硫到酯类；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类；乙腈、丙腈等。在非水系溶剂中也可以含有如下所谓不燃性或难燃性的溶剂，即卤原子取代的碳酸酯、羧酸酯、醚等卤系溶剂、和咪唑翁盐、吡啶翁盐等常温型溶融盐、磷腈系溶剂等。这些其他有机溶剂可单独使用，也可2种以上混合使用。
在本发明的非水系电解液1中，作为溶质的锂盐，可使用从LiPF6、LiBF4中选出的无机酸锂盐，或从LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiPF3(C2F5)3、LiB(CF3CoO)4中选出的有机盐锂盐。通过使用这些盐，可获得高导电率和电化学优良的电解液，同时，能得到充放电容量及充放电循环特性优良的电池。锂盐在非水系电解液中的溶质浓度，通常为0.5-2mol/dm3、最好在0.5-1.5mol/dm3的范围内使用，当锂盐的溶质浓度在此范围时，可得到具有良好导电率的非水系电解液。
(非水系电解液2)
本发明的非水系电解液2是在含有从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯、和(b1)环状羧酸酯的非水溶剂中，含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物的非水系电解液。
该非水系电解液2中所含的(a1)链状磷酸酯、(a2)环状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯与上述非水系电解液1中的情况一样。
非水系电解液2中的(a)磷酸酯，相对于(a)磷酸酯，即(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯的总量，最好含有10-90容量％。
非水系电解液2是在该非水溶剂中，含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物的非水系电解液。通过含有这些化合物，可改进所得电池的充放电特性，即，充放电效率，充放电容量。
上述(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物是以式(III)表示的亚乙烯基碳酸酯化合物。
(式中，R6和R7分别独立表示氢原子或1-4个碳原子的烷基或支链烷基)。
上述(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物是以式(IV)表示的乙烯基乙烯碳酸酯化合物。
(式中，R8-R13分别独立表示氢原子或1-4个直链或支链的烷基)。R6-R13表示烷基的具体实例，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基，最好是甲基、乙基。
作为式(III)中(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物，例如有亚乙烯基碳酸酯、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、和4-甲基-5-乙基亚乙烯基碳酸酯等。这些可单独使用，也可二种以上混合使用。这些中，最好是亚乙烯基碳酸酯。
作为式(VI)中(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，例如有4-乙烯基乙烯碳酸酯、4-乙烯-4-甲基乙烯碳酸酯、4-乙烯-4-甲基乙烯碳酸酯、4-乙烯-4-n-丙基乙烯碳酸酯、4-乙烯-5-甲基乙烯碳酸酯、4-乙烯-5-乙基乙烯碳酸酯、4-乙烯-5-n-丙基乙烯碳酸酯等。这些中，最好的是4-乙烯基乙烯碳酸酯、4-乙烯-4-甲基乙烯碳酸酯特别是4-乙烯基乙烯碳酸酯。
从(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物含量，相对于非水系电解液2的总重量。最好为0.1-15重量％，更好为0.5-12重量％。
本发明的非水系电解液2中，在本发明的目的范围内，也可含有在非水系电解液1中例示的二次锂电池用电解液中以前使用的其他有机溶剂。而且本发明的非水系电解液2中使用的锂盐，与上述非水系电解液1中使用的锂盐一样。
(非水系电解液3)
本发明的非水系电解液3，是在含有从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯的非水溶剂中，含有从(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物，以及从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出1种以上的化合物的非水系电解液3中，溶解了锂盐的电解液。
该非水系电解液3，还可含有(b1)环状羧酸酯。在这种情况下，非水系电解液3中的(a)磷酸酯，相对于(a)磷酸酯，即(b1)环状羧酸酯的总容量，通常为10-100容量％，较好为15-95容量％，更好为20-90容量％。
在此，非水系电解液3中所含的(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯、(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，以及根据情况可含有的(b1)环状羧酸酯，与上述非水系电解液1、非水系电解液2中的一样。
本发明的非水系电解液3中，还含有从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出1种以上的化合物。通过含有这些化合物，可改进使用非水系电解液的电池充放电特性，即，充放电效率、充放电容量。
作为(d1)环状酰胺化合物，是以式(V)表示的环状酰胺化合物。
(式中，R14是1-4个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或烯丙基、或6-8个碳原子的环烷基、芳香基或芳烷基，R15是2-8个碳原子的2价烯基)。
在该(d1)环状酰胺化合物中，R14，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基，这些中，甲基、乙基最好。另外R15，例如有直链或支链的亚烷基，是乙烯基、丙烯基、三亚甲基、丁烯基、四亚甲基、1，1-二甲基乙烯基、五亚甲基、1，1，2-三甲基乙烯基、六亚甲基、四甲基乙烯基、七亚甲基、八亚甲基。这些中，最好的是乙烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基。
作为式(V)中(d1)环状酰胺化合物的具体实例，有1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-2-吡咯烷酮、1-n-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙烯-2-吡咯烷酮、1-烯丙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-苄基-2-吡咯烷酮等具有吡咯烷酮骨架的化合物；1-甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮、1-n-丙基-2-哌啶酮、1-异丙基-2-哌啶酮、1-n-丁基-2-哌啶酮、1-乙烯-2-哌啶酮、1-烯丙基-2-哌啶酮、1-环己基-2-哌啶酮、1-苯基-2-哌啶酮、1-苄基-2-哌啶酮等具有哌啶酮骨架的化合物；1-甲基-2-己内酰胺、1-乙基-2-己内酰胺、1-n-丙基-2-己内酰胺、1-异丙基-2-己内酰胺、1-n-丁基-2-己内酰胺、1-乙烯-2-己内酰胺、1-烯丙基-2-己内酰胺、1-环己基-2-己内酰胺、1-苯基-2-己内酰胺、1-苄基-2-己内酰胺等具有己内酰胺骨架的化合物。这些化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。
作为特别好的(d1)环状酰胺化合物具体例，是1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-烯丙基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮、1-甲基-2-己内酰胺、1-乙基-2-己内酰胺。
作为更好的(d1)环状酰胺化合物，是1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-烯丙基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-己内酰胺、1-乙基-2-己内酰胺。
作为(d2)环状氨基甲酸酯化合物，是以式(VI)表示的环状氨基甲酸酯化合物。
(式中，R16是1-4个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或烯丙基、或6-8个碳原子的环烷基、芳香基或芳烷基，R17是2-8个碳原子的烃)。
该(d2)环状氨基甲酸酯化合物中，R16，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基。这些中，甲基、乙基最好。R17，是直链或支链的亚烷基，例如是乙烯基、丙烯基、三亚甲基、丁烯基、四亚甲基、1，1-二甲基乙烯基、五亚甲基、1，1，2-三甲基乙烯基、六亚甲基、四甲基乙烯基、七亚甲基、八亚甲基。这些中，乙烯基最好。
作为式(VI)中的(d2)环状氨基甲酸酯化合物的具体例，有3-甲基-2-唑烷酮、3-乙基-2-唑烷酮、3-n-丙基-2-唑烷酮、3-异丙基-2-唑烷酮、3-n-丁基-2-唑烷酮、3-乙烯基-2-唑烷酮、3-烯丙基-2-唑烷酮、3-环己基-2-唑烷酮、3-苯基-2-唑烷酮、3-苄基-2-唑烷酮等具有唑烷酮骨架的化合物。这些化合物可单独使用，也可2种以上混合使用。作为最好的(d2)环状氨基甲酸酯化合物具体例，有3-甲基-2-唑烷酮、3-乙基-2-唑烷酮、3-乙烯基-2-唑烷酮、3-烯丙基-2-唑烷酮、更好的是3-甲基-2-唑烷酮、3-乙基-2-唑烷酮。
作为(d3)环状杂型化合物，是例如，以式(VII)表示的环状杂型化合物。
(式中，R18是1-4个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或烯丙基、或6-8个碳原子的环烷基、芳香基或芳烷基，R19是2-8个碳原子的烃基)。
该(d3)环状杂型化合物中，R18，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基，这些中，甲基、乙基最好。R19，是直链或支链的亚烷基，例如是乙烯基、丙烯基、三亚甲基、丁烯基、四亚甲基、1，1-二甲基乙烯基、五亚甲基、1，1，2-三甲基乙烯基、六亚甲基、四甲基乙烯基、七亚甲基、八亚甲基。这些中，乙烯基最好。R19有直链或支链的链亚烯基，这些中，亚乙烯基最好。进而，R19有取代或非取代的亚苯基。
式(VII)中(d3)环状杂型化合物，例如有N-甲基-琥珀酸酰亚胺、N-乙基-琥珀酸酰亚胺、N-n-丙基-琥珀酸酰亚胺、N-异丙基-琥珀酸酰亚胺、N-n-丁基-琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基-琥珀酸酰亚胺、N-烯丙基-琥珀酸酰亚胺、N-环己基-琥珀酸酰亚胺、N-苯基-琥珀酸酰亚胺、N-苄基-琥珀酸酰亚胺等具有琥珀酸酰亚胺骨架的化合物；N-甲基-酞酰亚胺、N-乙基-酞酰亚胺、N-n-丙基-酞酰亚胺、N-异丙基-酞酰亚胺、N-n-丁基-酞酰亚胺、N-乙烯基-酞酰亚胺、N-烯丙基-酞酰亚胺、N-环己基-酞酰亚胺、N-苯基-酞酰亚胺、N-苄基-酞酰亚胺等具有酞酰亚胺骨架的化合物；N-甲基-马来酰亚胺、N-乙基-马来酰亚胺、N-n-丙基-马来酰亚胺、N-异丙基-马来酰亚胺、N-n-丁基-马来酰亚胺、N-乙烯基-马来酰亚胺、N-烯丙基-马来酰亚胺、N-环己基-马来酰亚胺、N-苯基-马来酰亚胺、N-苄基-马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的化合物。这些化合物可单独使用，或2种以上混合使用。
作为最好的(d3)环状杂型化合物具体例，有N-甲基-琥珀酸酰亚胺、N-乙基-琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基-琥珀酸酰亚胺、N-烯丙基-琥珀酸酰亚胺、N-甲基-酞酰亚胺、N-乙基-酞酰亚胺、N-乙烯基-酞酰亚胺、N-烯丙基-酞酰亚胺、N-甲基-马来酰亚胺、N-乙基-马来酰亚胺。其中，更好的是N-甲基-琥珀酸酰亚胺、N-乙基-琥珀酸酰亚胺、N-甲基-酞酰亚胺、N-乙基-酞酰亚胺。
式(V)的(d1)环状酰胺化合物，式(VI)的(d2)环状氨基甲酸酯化合物，及式(VII)的(d3)环状杂型化合物，也可分别单独使用，也可将它们中的2种以上组合使用。从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出1种以上的化合物的含量，相对于非水系电解液的总重量，为0.1-15重量％，最好为0.5-12重量％，更好为0.1-10重量％。
本发明的非水系电解液3中，在本发明的目的范围内，还可含有非水系电解液1中例示的二次锂电池用电解液中，以前使用的其他有机溶剂。本发明非水系电解液3中使用的锂盐，和上述非水系电解液1中的锂盐一样。
(非水系电解液4)
本发明的非水系电解液4，是在含有从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯的非水溶剂中，含有从(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物的非水系电解液4中溶解了锂盐的电解液。
上述非水系电解液4，还可含有(b1)环状羧酸酯和(b2)环状碳酸酯中选出的1种以上的化合物。在这种情况下，非水系电解液4中的(a)磷酸酯，相对于(a)磷酸酯和上述1种以上的(b1)环状羧酸酯及(b2)环状碳酸酯的总容量，为60-100容量％，最好为65-95容量％，更好为70-90容量％。
在此，对于非水系电解液4中所含的(a1)链状磷酸酯、(a2)环状磷酸酯、(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，以及根据情况，可含有的(b1)环状羧酸酯，与上述非水系电解液1、非水系电解液2的情况一样。
作为(b2)环状碳酸酯，例如有乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯等。这些可单独使用，或2种以上混合使用。最好的是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯。
本发明的非水系电解液4中，在本发明的目的范围内，还可含有非水系电解液1中例示的二次锂电池用电解液中以前使用的其他有机溶剂。本发明的非水系电解液4中使用的锂盐，与上述非水系电解液1中使用的锂盐一样。
(二次锂电池)
本发明的二次锂电池，是将上述本发明非水系电解液1-4中任何一种非水系电解液，与负极和正极组合而成。
(负极材料)
构成电池的负极，作为负极材料，只要是能吸收和放出锂的材料就可以，没有特殊限定。负极材料可使用公知的碳质材料，例如有焦炭类、玻璃状碳类、人造石墨、天然石墨、难以石墨化碳类、热分解碳类和碳纤维。
作为碳质材料，具体有在各种热分解条件下有机物的热分解物、和人造石墨、天然石墨等石墨系碳质材料。这些中最好的有天然石墨、人造石墨、及它们的机械粉碎品、再热处理品；膨胀石墨的再热处理品；由这些高纯度精制品获得的粉体；这些石墨中含有沥青的实施各种表面处理的石墨系碳质材料。这些可单独使用，也可2种以上组合使用。
这些石墨系碳质材料，利用振荡法以X射线衍射求出的(002面)面间距d002，最好为0.335-0.34nm、更好为0.335-0.337nm。这些石墨质碳质材料，灰粉相对于石墨系碳质材料的总重量，最好在1重量％以下，更好在0.5重量％以下，尤其好在0.1重量％以下。利用振荡法以X射线衍射求出的结晶粒尺寸(Lc)，最好在30nm以上，更好在50nm以上，尤其好在100nm以上。石墨质碳质材料的平均直径，是利用激光衍射，散乱法测定的平均直径，为1-100μm，最好为3-50μm，更好为5-40μm，尤其好为7-30μm。石墨系碳质材料的BET法比表面积为0.5-25.0m2/g，最好为0.7-20.0m2/g，更好为1.0-15.0m2/g，尤其为1.5-10.0m2/g。使用氩离子激光的拉曼光谱分析中，1570-1620cm-1范围内PA峰(峰强度IA)和1350-1370cm-1范围内PB峰(峰强度IB)的强度比R＝IB/IA，为0-0.5，1580-1620cm-1范围内半峰值宽度在26cm-1以下，最好在25cm-1以下。
本发明的非水系电解液，进而使用含有X射线广角衍射(XRD)中晶格面(002面)的面间距d002小于0.337nm的石墨系碳质材料(A)、和大于0.337nm的碳质材料(B)的负极材料，作负极时，可进一步提高电池的充放电特性，所以最为理想。另外，石墨系碳质材料(A)的部分或全部表面，最好用碳质材料(B)被覆。
这种石墨系碳质材料(A)，是利用XRD测定(002面)的面间距d002小于0.337nm的高结晶性石墨系碳质材料。以XRD测定这些粉体的101面时，根据所得六方晶系石墨层＝AB重叠层的定向，将峰强度取为AB(101)，根据菱面体晶系石墨层＝ABC重叠层的定向，将XRD的峰强度取为ABC(101)时，强度比ABC(101)/AB(101)的值，最好在0.2以上，更好是在0.3以上的，尤其好是在0.4以上的。当形成的ABC重叠层太多时，形成所谓乱层结构，这是因为抑制了锂向石墨层面内部的内渗透，抑制住由溶剂分解引发的碳层剥离。其中，天然石墨，由于上述强度比ABC(101)/AB(101)的值很大，而理想，将高结晶性的石墨系碳质材料进行高纯度精制后，更为理想。
石墨系碳质材料(A)中的人造石墨，最好是将从煤焦油汤青，煤系重质油，常压残油，石油系重质油，芳香族烃，含氮环状化合物，含硫环状化合物，聚苯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚乙烯醇缩丁醛，天然高分子，对聚苯硫，聚苯醚，呋喃甲醇树脂，苯酚木质素甲醛树脂，酰胺树脂中选出的1种以上的有机物，在2500-3200℃下进行烧成，形成石墨化的，再将其以适当粉碎装置形成粉末化的。
碳质材料(B)可使用d002大于0.337nm的碳质材料，最好是0.337-0.380nm的，更好是0.340-0.360nm的，尤其好是0.340-0.350nm的。d002是形成结晶性的指标，由于上述石墨系碳质材料(A)的d002小于0.337nm，所以这些碳质材料(B)的结晶性比上述石墨系碳质材料(A)差。
碳质材料(B)，利用XRD测定其粉体的强度比ABC(101)/AB(101)，最好是0.01以上的，更好是0.15以上的，尤其好是0.18以上的。
碳质材料(B)，例如可使用d002大于0.337nm的，土状石墨、鳞状石墨、及它们的粉碎物，以及高结晶石墨。这些可单独使用，也可2种以上组合使用。在这种情况下，碳质材料(B)，可使用以激光衍射法测得平衡粒径d50在5μm以下，最好在1μm以下，尤其好在0.5μm以下，经细粉碎的粉末。
将石墨系碳质材料(A)进行机械处理，可同时将石墨碳质材料(A)和碳质材料(B)作负极材料。作为机械处理，例如有球磨机、行星型研磨机、盘式研磨机、叶轮式研磨机、喷射式粉碎机、取样式研磨机、细磨机、粉磨机、棒式磨机、涡轮式磨机、颚式破碎机、杂化器。分别得到石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)后，用表面修饰方法，至少在石墨碳质材料(A)的部分表面上被覆碳质材料(B)，也可作为负极材料。作为表面修饰的方法，例如有喷射式磨机、计数喷射式磨机、微型器、细磨机、模式研磨机、行星型磨机、θ混合器、机械微型器。也可用适当的粉末粘合剂，将石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)粘合在一起。
碳质材料(B)，可使用将烧成后具有吸收，放出锂离子性质的有机物进行烧成，形成d002大于0.337nm的烧成物。作为这些有机物的具体例，作为可碳化的有机物，有从以液相进行碳化的软沥青到硬沥青的硬煤沥青和干留液化油等的煤系重质油、和常压残油、减压残油等直流系重质油、原油、石脑油等热分解时副生的乙烯焦油等分解系重质油等的石油系重质油，或者在进行碳化以下的温度下将上油类经过蒸馏、溶剂提取等方法形成固化物。进而有苊烯、癸环烯、蒽等芳香族烃、吩嗪和吖叮等含氮环状化合物、噻吩等含硫环状化合物，需要加30MPa以上压力，形成的金刚烷等脂环式烃化合物。作为可碳化的热可塑性高分子，有在达到碳化的过程中，经过液相的联苯和三联苯等聚亚苯基、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯丁熔醛等聚乙烯酯类、聚乙烯醇。在上述列举的有机物、高分子化合物中，也可添加适量的磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类。也可将这些物质，在300-600℃、最好300-400℃下利用从氧、硫、氮或硼中选出的元素进行适度交联处理的。将这些有机物与石墨系碳质材料(A)的粉末进行混合、烧成，形成负极材料。这些是石墨碳质材料(A)的至少部分表面上被覆了碳质材料(B)的负极材料。作为烧成温度。为500-2200℃，最好为650-1500℃，更好为700-1200℃。从导电性方面考虑，烧成温度最好在此范围内。
负极材料中，石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)的比率，以重量计，为99.5∶0.5-50∶50，最好为98∶2-75∶25，更好为97∶3-80∶20，从烧成的有机物获得碳质材料(B)时，重量比是按烧成后的重量。石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)的比率在上述范围内时，可获得电流效率和负极容量都处于最佳范围的电池。
本发明中含石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)的负极材料，最好通过破碎或粉碎，将粒径调整为4-40μm、最好10-32μm、更好为15-30μm。
本发明中含石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)的负极材料，在使用波长514.5nm的氩离子激光的拉曼光谱分析中，上述峰强度IA、IB的比R值(＝IB/IA)，最好在0.2-1.5，更好在0.35-1.1，尤其好在0.4-0.9。这种负极材料，利用XRD测定的强度比ABC(101)/AB(101)，最好在0.15以上，更好在0.18以上。这种负极材料，利用BET法测定的表面积，最好为0.5-25m2/g，更好为2-20m2/g。
这些碳质材料中，也可混合能吸收和放出锂的其他负极材料进行使用。作为这样的负极材料，有从Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等金属中选出的1种以上的金属，这些金属的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物；对于Li呈不活动的金属，例如，Ni、Cu、Fe等合金，以及它们和Li的化合物，这些负极材料可单独使用，也可2种以上混合使用。
(负极的制造方法)
对使用上述负极材料制造负极的方法进行说明。
本发明的电极制造方法，仅限于将上述负极材料作为负极成分，对其制造方法没有限定，可采用以前公知的方法。例如，向上述负极材料中添加粘合剂、溶剂等，形成浆糊状，再将浆糊涂布在铜箔、镍、不锈钢等金属制集电基板上，干燥后形成电极片。也可将该负极材料以辊压成形，挤压成形等方法，直接加工成如圆片状电极。
作为上述目的使用的粘合剂，有对溶剂稳定的，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对酞酸酯、芳香族聚酰胺、纤维素等树脂系高分子、苯乙烯·乙烯基乙烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯基乙烯橡胶、苯乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯·乙烯基乙烯·苯乙烯块状共聚物，其加氢物、苯乙烯·乙烯·乙烯基乙烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯块状共聚物、其加氢物等热可塑性体状高分子、间规1，2-聚乙烯基乙烯·乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳数2-12)共聚物等软质树脂状高分子、聚氟化乙烯叉、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子、具有碱金属离子，特别是具有锂离子的离子传导性高分子组合物。
作为本发明的负极材料和上述粘合剂的混合形式，可采用各种形态。即，有两种颗粒的混合形态、使纤维状粘合剂与负极材料的颗粒以络合形式的混合形态，或者，使粘合剂层附着在负极材料颗粒表面的形态等。负极材料和上述粘合剂的混合比率，相对于负极材料，最好为0.1-30重量％，更好为0.5-10重量％。添加大于此量的粘合剂时，会增大电极内部电阻，不理想，小于此量时，集电体和负极材料粉末的粘合性差。
在负极的制造中，可添加适当的导电剂。作为这样的实例，有乙炔黑、炉黑、捕集炭黑等碳黑和平均粒径1μm以下的镍、铜等金属粉末。
(正极)
构成电池的正极，作为正极材料，没有特殊限定，最好是由充放电时能吸收·放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫族化合物所形成。作为这样的金属硫族化合物，有钒的氧化物、钒的硫化物、钼的氧化物、钼的硫化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钛的硫化物及它们的复合氧化物、复合硫化物等。最好是Cr3O8、V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、MoS2、MoS3VS2、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等。也可以使用LiMY2(M为Co、Ni等过渡金属、Y为O、S等硫族化合物)、LiM2Y4(M为Mn、Y为O)、WO3等氧化物、CuS、F0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等硫化物、NiPS3、FePS3等磷，硫化合物、VSe2、NbSe3等硒化合物等。
正极的形状没有特殊限定，例如，在正极材料中，根据需要，加入粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，混合后，涂布在集电基板上，干燥后，形成电极片，或冲压成圆片状电极。作为正极用集电体材料，可使用铅、钛、钽等金属或它们的合金。这些中，特别是铝或其合金，质轻，能量密度好。
(二次电池的组装)
将这样制作的负极板、正极板和上述非水系电解液，与其他的电池构成要素隔离片、填料、集电体、封口板、电池壳等组合构成二次电池。电池的形状没有特殊限定，例如，可形成筒形、方形、圆片型等电池。基本上是将集电体和负极材料装载在电池床板上，再在其上装载电解液和隔离片，进而使负极和正极向对，用填料、封口板同时封住，形成二次电池。筒型电池，制造是将制作成电极片的上述负极和正极，和将聚烯烃等为原料的多孔性隔离片形成螺旋状，注入本发明的非水系电解液后，进行封口。圆片型电池的制造是将制作成圆片电极的上述负极和正极与隔离片形成叠层。作为构成电池的隔离片，一般是保液性优良的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂作原料的多孔性片、无纺布、多孔性薄膜等，并含浸上述电解液。
实施例
以下参照按本发明制作的非水系电解液及用它制作的二次电池实施例，更详细、具体地说明本发明。只要不超出本发明宗指的范畴，本发明不受这些实施例所制约。
非水系电解液的性能，按以下方法评价。
(1)电解液的自身灭火性：
将宽15mm、长300mm、厚0.19mm的长条状玻璃纤维滤纸，在装有电解液的烧杯中，浸渍10分钟以上，使玻璃纤维滤纸充分浸足电解液。接着，用烧杯边缘除去附着在玻璃纤维滤纸上的过剩电解液后，用夹具夹住玻璃纤维滤纸的一端，垂直悬吊。用点火器一类火炎从下端加热约3秒钟，在除去火源的状态下，测定有无自身灭火性，及直到火灭的时间。
(2)电解液的着火点：
非水系电解液的着火点，按JISK-2265标准进行测定。
(3)电解液的导电率：
使用东亚电波工业(株)制的导电率计CM-30S和导电度皿CG-511B，测定25℃下的导电率。
二次电池的性能和电极材料的性能，对各种电池形状、电池材料(负极/正极的活性物质)进行评价。关于评价方法，在各个实施例中进行说明。
(非水系电解液1(实施例1-8))
使用(a1)链状磷酸酯、(a2)环状磷酸酯、和(b1)环状羧酸酯，在含有表1所示规定的(a1)链状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯的体积比，及规定量的(a2)环状磷酸酯的非水混合溶剂中，溶解溶质锂盐，调制成溶质浓度为1摩尔/dm3的实施例1-8非水系电解液1。另一方面，比较例1-3非水系电解液是不含有(b1)环状羧酸酯和/或(a2)环状磷酸酯的非水系电解液。接着，测定这些电解液的自身灭火性(难燃性)和导电率。
进而，使用表1所示电解液、作为负极活性物质人造石墨、作为正极活性物质LiCoO2，制作圆筒型电池元件，测定充放电容量和电池的热稳定。结果示于表1。使用实施例1的非水系电解液1，制作的圆筒型电池元件的初次充放电曲线结果示于图1，充电电池元件的热稳定性(发热温度)结果示于图2，热稳定性(压力变化)的结果示于图3。
按以下方法评价电池的充放电特性的电池的热稳定性(热分解速度)。
按如下制作评价用的元件。
将作为负极活性物质的碳质材料(天然石墨)，和作为粘合剂的氟树脂，以90∶10的重量比率进行混合，将其分散在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，形成浆液后，涂布在作为集电体的铜箔两个面上，干燥后，得到负极片。将得到的负极片切割成宽20mm、长150mm、作为负极。将作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的乙块黑、和作为粘合剂的氟树脂，以90∶5∶5的重量比进行混合，将其分散在N-甲基吡咯烷酮，形成浆液后，涂布在作为正极集电体的铝箔两个面上，干燥后，得到正极片。将得到的正极片切割成宽20mm、长150mm、作为正极。在如此制作的负极和正极上分别安装电极端子，通过25mm、长200mm的多孔性聚丙烯薄膜隔离片进行卷绕，制作成电池充放电特性评价用的元件。将该元件在干燥的氩气环境中，装入带电极端子的密闭电池壳内，注入非水系电解液后，保持电池内的气密性。
以4.2V、50mA的定电流定电压充电方法进行充电，经过8小时时，充电结束。而放电，以10mA的定电流进行，在电压达到2.5V时，放电结束。通过这种充放电循环，测定电池元件的放电容量。
电池热稳定性(热分解速度)的评价，将上述评价用的元件在干燥氩气环境中，装入带电极端子的密闭电池壳内，注入非水系电解液后，保持电池内的气密性。另外，在上述条件下进行充放电，这种充放电循环反复2次后，在终止电压达到4.2V后结束，制作成充电状态的电池元件。接着，将制作的充电电池元件在干燥的氩气环境中，装入规定的高压密封电池壳(耐压105×105Pa)中，利用高温高压热量计(SY STAG社制Radex-Solo)，在25-300℃的温度范围内，以每分钟1℃的升温速度升温，测定此时电池热分解过程中的发热速度和压力上升速度，电池的热稳定性(热分解速度)。
表1
                  电解液     环状磷酸酯   导电率(ms/cm)   自身灭火性(sec) 放电容量(mAh) 发热速度(℃/min)   压力上升速度×105Pa/min
溶质 溶剂 体积比 种类 配合量
实施例   1   LiPF5   GBL+EDMP   80∶20   EEP   5   10.6   1秒以内   55   0.5   0.6
  2   LiPF6   GBL+TMP   80∶20   EEP   5   11.5   1秒以内   51   0.7   1.1
  3   LiPF6   GBL+DEMP   70∶30   EEP   5   9.9   1秒以内   58   0.6   0.5
  4   LiPF6   GBL+PDMP   70∶30   EEP   10   9.6   1秒以内   54   1.0   0.8
  5   LiPF6   GBL+BDMP   70∶30   EEP   10   8.3   1秒以内   52   0.9   0.8
  6   LiBF4   GBL+EDMP   60∶40   MEP   5   7.2   1秒以内   54   0.2   0.3
  7   LiBF4   GVL+DEMP   70∶30   MEP   5   5.1   1秒以内   50   0.6   0.8
  8   LiBF4   ECL+DEMP   70∶30   MEP   5   4.6   1秒以内   49   0.8   0.6
  比较例   1   LiPF5   EC+DEC   50∶50   无   -   8.3   无   60   162   165
  2   LiPF5   EC+DEC+TMP   60∶20∶20   无   -   8.9   1秒以内   0   -   -
  3   LiPF5   EC+DEC+TMP   60∶20∶20   EEP   5   8.7   1秒以内   40   21.3   16.7
表1中的简略号，意义如下。
TMP：磷酸三甲酯
EDMP：磷酸二甲基乙基酯
PDMP：磷酸二甲基丙基酯
BDMP：磷酸二甲基丁基酯
DEMP：磷酸二乙基甲基酯
EEP：磷酸乙烯乙基酯
MEP：磷酸乙烯甲基酯
GBL：γ-丁内酯
GVL：γ-戊内酯
ECL：ε-己内酯
EC：乙烯碳酸酯
DEC：二乙基碳酯酯
(非水系电解液2(实施例9-19))
使用(a1)链状磷酸酯、和(b1)环状羧酸酯，在表2所示规定体积比的非水混合溶剂中，溶解规定量的(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物、及溶质锂盐，调制成溶质浓度为1mol/dm3的实施例9-19非水系电解液2。而比较例4-6的非水系电解液，是不含有(b1)环状羧酸酯和/或(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物的非水系电解液。接着，测定这些电解液的自身灭火性(难燃性)和导电率。
进而，使用表2所示电解液，作为负极活性物质使用人造石墨，作为正极活性物质使用LiCoO2，和上述非水系电解液1的情况一样制作圆筒型电池元件，测定充放电容量和电池的热稳定性。结果示于表2。使用实施例9的非水系电解液2制作的圆筒型电池元件的初次充放电曲线结果示于图4，充电电池元件的热稳定性(发热温度)的结果示于图5、热稳定性(压力变化)结果示于图6。
表2
               电解液     环状磷酸酯   导电率(ms/cm)   自身灭火性(sec)   放电容量(mAh)   发热速度(℃/min)   压力上升速度×105Pa/min
溶质 溶剂 体积比 种类 配合量
实施例   9   LiPF5   GBL+EDMP   80∶20   VC   2   11.5   1秒以内   61   0.8   1.0
  10   LiBF4   GBL+EDMP   70∶30   VC   5   7.2   1秒以内   58   1.0   0.8
  11   LiBF4   GBL+EDMP   60∶40   VC   10   7.1   1秒以内   55   1.0   1.1
  12   LiBF4   GBL+EDMP   50∶50   VC   10   7.0   1秒以内   56   0.8   0.9
  13   LiBF4   GBL+TMP   70∶30   VEC   10   7.6   1秒以内   54   0.9   0.8
  14   LiBF4   GBL+TEP   50∶50   VEC   10   7.0   1秒以内   71   0.3   1.7
  15   LiBF4   GBL+TEP   10∶90   VEC   10   6.5   1秒以内   59   1.1   0.6
  16   LiBF4   GBL+DEMP   60∶40   VC   5   7.1   1秒以内   56   0.7   0.7
  17   LiBFTI   GBL+EDMP   70∶30   VC   5   7.2   1秒以内   58   1.1   0.7
  18   LiBF4   GVL+EDMP   70∶30   VC   5   5.2   1秒以内   54   1.2   1.1
  19   LiPF6   ECL+EDMP   70∶30   VC   5   4.8   1秒以内   52   1.0   0.9
  比较例   4   LiPF6   EC+DEC   50∶50   无   -   8.3   无   60   162   165
  5   LiPF6   EC+DEC+TMP   60∶20∶20   无   -   8.9   1秒以内   0   -   -
  6   LiPF6   EC+DEC+TMP   60∶20∶20   VC   5   8.8   1秒以内   43   16.6   14.6
表2中的简略号，意义如下。
TMP：磷酸三甲酯
TEP：磷酸三乙酯
EDMP：磷酸二甲基乙基酯
DEMP：磷酸二乙基甲基酯
GBL：γ-丁内酯
GVL：γ-戊内酯
ECL：ε-己内酯
VC：亚乙烯基碳酸酯
VEC：4-乙烯基乙烯碳酸酯
EC：乙烯碳酸酯
DEC：二乙基碳酯酯
LiBETI：LiN(SO2C2F5)2
(非水系电解液3(实施例20-28))
使用(a1)链状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯，在表3所示规定的(a1)链状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯体积比的非水混合溶剂中，溶解规定量的(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和/或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物、或规定的(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物，及溶质锂盐，调制成溶质浓度为1mol/dm3的实施例20-28的非水系电解液3。另一方面，比较例7-10的非水系电解液是不含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物的非水系电解液、或(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中任何一种的非水系电解液。接着，测定这些电解液的自身灭火性(难燃性)和导电率。结果示于表4。
表3
               电解液                       添加剂
溶质 溶剂 体积比 种类   配合量(wt％) 种类   配合量(wt％)
  实施例   20   LiBF4   TMP+GBL   20∶80   VC   5   NMP   5
  21   LiBF4   TMP+GBL   30∶70   CEC   10   NMP   5
  22   LiBF4   TMP+GBL   50∶50   CEC   10   NMO   5
  23   LiBF4   TMP+GBL   80∶20   CEC   10   NMO   5
  24   LiBF4   TMP   100   CEC   10   NMP   5
  25   LiBF4   EDMP+GBL   20∶80   CEC   10   NMS   5
  26   LiBF4   DEMP+GBL   25∶75   CEC+VC   8+2   NVP   5
  27   LiBF4   DEMP+GBL   40∶60   CEC+VC   8+2   NMC   5
  28   LiBF6   TFEDMP+GBL   60∶40   CEC   10   NMM   5
比较例   7   LiBF4   EC+DEC   30∶70   无   -   无   -
  8   LiBF4   TMP   100   无   -   无   -
  9   LiBF6   TMP+EC   30∶70   VC   5   无   -
  10   LiBF4   TMP+GBL   20∶80   无   -   无   -
表3中的简略号，意义如下。
TMP：磷酸三甲酯
EDMP：磷酸二甲基乙基酯
DEMP：磷酸二乙基甲基酯
TFESMP：磷酸三氟乙基二甲酯
GBL：γ-丁内酯
EC：乙烯碳酸酯
DEC：二乙基碳酯酯
VC：亚乙烯基碳酸酯
VEC：4-乙烯基乙烯碳酸酯
NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮
NVP：1-乙烯-2-吡咯烷酮
NMC：1-甲基-2-己内酯
NMO：3-甲基-2-唑烷酮
NMS：N-甲基-2-琥珀酸酰亚胺
NMM：N-甲基-马来酰亚胺
接着，使用实施例20-28、比较例7-10的非水系电解液，制作如下圆片型的天然石墨、和作为粘合剂的氟树脂，以90∶10的重量比率进行混合，将其分散在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中形成浆液，将该浆液涂布在作为集电体的铜箔上，干燥后，得到负极片。将得到的负极片冲切成直径12.5mm的负极。正极，是将作为正极活性物质的锂镍钴氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的氟树脂，以90∶5∶5的重量比进行混合，将其分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成浆液，再将该浆液涂布在作为集电体的铝箔上，干燥后得到正极片，将得到的正极片冲切成直径12.5mm的正极。
电池的制作，是在兼作正极端子的不锈钢壳内，通过浸渍了由上述实施例20-28、和比较例7-10得到的非水系电解液的多孔性聚丙烯薄膜隔离片，装入，通过聚丙烯制填料，用兼作负极端子的不锈钢制封口板进行密封，制成圆片型电池。测定充放电特性，结果示于表4。使用了实施例20、27和比较例9非水系电解液的电池充放电容量维持率的循环特性结果示于图7。
电池的充放电效率，使用制作的圆片型电池，以4.2V、1.4mA的定电流定电压充电方法进行充电，经过3小时时，充电结束，接着，以1.4mA的定电流进行放电，在电压达到2.7V时，结束。通过该充电放循环，测定各个电池的初期(初期和第3次循环)的放电容量和充放电效率。充放电效率按以下式求出。
充放电效率(％)＝[(放电容量)/(充电容量)]×100
放电容量维持率的循环特性，以上述循环，反复进行充放电，得到放电容量维持率的循环特性。放电容量的维持率按下式求出。
放电容量维持率(％)＝[(第几次放电容量)/(初次充电容量)]×100(n为循环数)
表4
自身灭火性(sec) 导电率(ms/cm)      初次充放电特性        第3次充放电特性
  放电容量(Ah/kg)   充放电功率(％)   放电容量(Ah/kg)   充放电功率(％)
  实施例   20   1秒以内   7.8   159   76.0   161   99.3
  21   1秒以内   8.2   156   75.1   152   97.2
  22   1秒以内   8.5   151   72.6   145   97.2
  23   1秒以内   7.1   155   72.7   152   97.4
  24   1秒以内   4.8   150   71.3   140   95.7
  25   1秒以内   7.0   162   76.7   160   98.3
  26   1秒以内   6.8   156   74.4   157   99.2
  27   1秒以内   7.0   150   71.8   148   98.4
  28   1秒以内   7.3   145   69.7   144   98.1
比较例   7   无   8.4   151   71.6   150   99.2
  8   1秒以内   5.0   0   0   0   0
  9   1秒以内   8.7   56   27.9   36   61.8
  10   1秒以内   10.3   28   14.0   11   56.3
如表4和图7所示，本发明的非水系电解液3具有优良的难燃性和导电率，同时得到优良的充放电特性和循环特性。
(非水系电解液4(实施例29-36))
使用(a1)链状磷酸酯和(b1)环状羧酸酯或(b2)环状碳酸酯，在表5所示规定的体积化的非水溶剂中，溶解规定量的(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，及溶质锂盐，调制成溶质浓度为1mol/dm3的实施例29-36的非水系电解液4。而比较例11-14的非水系电解液是不含有(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中一种、或两者都不含有的非水系电解液。接着，测定这些电解液的着火点和导电率。结果示于表6。
表5
                电解液                       添加剂
溶质 溶剂 体积比 种类   配合量(wt％) 种类   配合量(wt％)
实施例   29   LiPF6   TMP   100   VC   5   VEC   5
  30   LiPF6   TMP   100   VC   2   VEC   8
  31   LiPF6   TMP+PC   90∶10   VC   5   VEC   5
  32   LiPF6   TMP+PC   80∶20   VC   5   VEC   5
  33   LiPF6   TMP+PC   60∶40   VC   5   VEC   5
  34   LiPF6   TMP+GBL   80∶20   VC   5   VEC   5
  35   LiPF6   TMP+EC   80∶20   VC   2   VEC   8
  36   LiPF6   TFED+GBL   80∶20   VC   2   VEC   8
比较例   11   LiPF6   TMP   100   无   -   无   -
  12   LiPF6   TMP   100   VC   5   无   -
  13   LiPF6   TMP+PC   20∶80   无   -   无   -
  14   LiPF6   TMP+PC   20∶80   VC   5   无   -
表5中的简略号，意义如下。
TMP：磷酸三甲酯
TFEDMP：磷酸三氟乙基二甲酯
GBL：γ-丁内酯
EC：乙烯碳酸酯
PC：丙烯碳酸酯
VC：亚乙烯基碳酸酯
VEC：4-乙烯基乙烯碳酸酯
接着，使用实施例29-36，比较例11-14的非水系电解液，制作圆片型二次电池。对制作的二次电池测定充放电特性。结果示于表6。二次电池的制作方法及其充放电容量、充放电效率的评价方法，与使用非水系电解液3制作的二次电池一样。
表6
自身灭火性(sec) 导电率(ms/cm)       初次充放电特性          第3次充放电特性
  放电容量(Ah/kg)   充放电功率(％)   放电容量(Ah/kg)   充放电功率(％)
实施例   29   无   4.9   145   70.1   138   96.2
  30   无   5.0   149   71.0   144   97.8
  31   无   5.9   140   65.9   127   95.1
  32   无   6.5   142   67.2   129   95.1
  33   无   7.4   140   67.0   130   95.6
  34   无   6.7   145   69.7   144   98.1
  35   无   6.6   145   68.9   143   97.7
  36   无   5.9   144   64.6   134   96.4
比较例   11   无   4.9   0   0   0   0
  12   无   4.8   50   24.7   33   64.1
  13   152   7.1   28   14.0   12   56.0
  14   150   6.9   81   38.0   76   90.8
如表6所示，使用比较例11，12的非水系电解液，虽然没有着火点，但也得不到高的放是容量，充放电效率也很低。而比较例13、14，具有着火点，不存在自燃问题，同时也得不到良好的充放电特性。与其相反，实施例29-36的电解液不存在着火点，并获得良好的充放电特性。
(使用了石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)的负极材料)
(电极材料的性能评价)
关于电极材料，按以下方法，对X射线衍射、粒径测定、拉曼光谱和面间距(d002)进行评价。
(1)X射线广角衍射
向厚度0.2mm的试料板中无定向地填充石墨粉末，使用日本电子制X射线衍射装置(JDX-3500)，用CuKα线，以输出30KV，200mA进行测定。由得到的AB(101)和ABC(101)的峰扣除本底后，算出强度比ABC(101)/AB(101)。
(2)粒径测定
作为分散剂，使用聚氧乙烯山梨聚糖月桂磷酸酯Tween 20，利用HORIBA LA-920激光衍射式粒径评价装置进行，将自动算出的中心粒径d50用作评价基准。
(3)拉曼光谱
使用日本分光NR-1800，以30mW的强度照射波长514.5nm的氩离子激光。此时，测定存于1570-1620cm-1范围内的峰强度，和存在于1350-1370cm-1范围内的峰强度，并由这些求出所得R值。
(4)面间距：d002
按照学术振兴会117委员会提出的方法求出，进而利用峰分离法，由分离的峰算出石墨系碳质材料(A)和碳质材料(B)的d002。
(电极的电化学评价)
利用充放电试验求出电极材料的电化学特性。
负极是，对2g负极材料样品粉末，以PVdF的固体成分换算，加入7重量％聚氟化乙烯叉(PVdF)的二甲基乙酰胺溶液，进行搅拌，得到浆液。将该浆液涂布在铜箔上，80℃下进行预干燥。进而压合后，冲切成直径12.5mm的圆盘状，110℃下进行减压干燥，制成电极。
对于得到的电极，夹持浸渍了电解液的聚丙烯制隔离片，制作成与锂金属电极相对的圆片型电池，进行充放电试验。作为试验条件，以电流密度0.5mA/cm2进行充电，直到极间电位差达到10mV，以电流强度0.5mA/cm2进行放电，直到极间电位差达到2.0V终止。以4个圆片型电池的结果平均值，评价初次充放电效率(％)和放电容量(mAh/g)。以(初次放电容量/初次充电容量)×100(％)评价初次充放电效率(eff.(％))。
由充放电效率可推测出负极材料对所用电解液的耐性，从放电容量可推测出初期循环时的放电容量。具体讲，将使用了粘接剂的集电体与形成圆片状的上述负极材料，与隔离片、电解液一起形成锂金属为对极的半电池，组装在20.6圆片电池中，用充放电试验机进行评价作为对极变成了锂，仍能获得和使用正极时一样的效果。
(实施例37-39)
使用本发明的非水系电解液2或4。即，使用(a1)链状磷酸酯，及(b1)环状羧酸酯和/或(b2)环状碳酸酯，在表7所示规定体积比的非水溶剂中，溶解规定量的(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和/或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，及溶质锂盐，调制成溶质浓度为1mol/dm3的实施例37-39的非水系电解液。比较例15、16的非水系电解液是本发明以外的非水系电解液。
实施例37的负极材料按以下方法制作。
将利用激光衍射法测得平均粒径d50为25μm、ABC/AB比为0.25的石墨系碳质材料(A)和石油系沥青(三菱化学制)，利用混合器在70℃、大气中搅拌混合均匀。用间歇式加热炉，在惰性环境中，将所得粉末保持1300℃下，进行热处理。在惰性气氛中放冷后，粉碎得到的粉体，将中心粒径d50调整到23μm，形成样品粉末。由碳残留率计算的碳质材料(B)含量，将粉末整体取为100重量％时，为8重量％，以上述方法，由X射线测定结果计算的ABC/AB为0.17，由拉曼分光结果计算的R值为0.40，这种负极材料的电化学评价，初次充放电效率为91％，初次放电容量为347mAh/g。
实施例38，39的负极材料，除了用900℃取代实施例37中1300℃的热处理温度外，其他处理和实施例37一样，得到中心粒径d50为24μm的样品粉末。由碳残留率计算的碳质材料(B)含量，将粉末整体取为100重量％时，为7重量％。
而，比较例15、16是在(a1)链状磷酸酯的非水溶剂中，添加(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，并溶解溶质锂盐，在本发明范围以外的非水系电解液。比较例15、16的负极材料中使用的石墨粒子是将石墨系碳质材料(A)进行机械粉碎，利用激光衍射法测得d50分别为17μm、15μm，由X射线测定结果计算的ABC/AB分别为0.20、0，由拉曼分光结果计算的R值分别为0.15、0.18，但没有使用碳质材料(B)。
电解液的组成和负极材料的粉末物性参数示于表7，评价结果示于表8。
表7
                         电解液                                  负极材
溶质 溶剂 体积比 添加剂 配合量(wt％)   烧成温度(℃)  平均粒径d5(μm)  碳质物(B)含有量(重量部)   RananR值(-)   ABC/AB(-)   石墨质物(A)d002()   碳质物(B)d002()
  实施例   37   LiBF4   TMP+GBL   80∶20   VEC   5   1300  23  8   040   0.17   3.35   3.45
38 LiBF6 TMP+PC 80∶20   VEC+VC 5+2 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46
39 LiBF5   TMP+GBL+EC 60∶20∶20   VEC+VC 5+2 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46
  比较例   15   LiBF4   TMP+   100   VEC   5   -  17  0   0.15   0.20   3.36   -
16 LiBF4 TMP+ 100 VEC 5 - 15 0 0.17 0 3.36 -
表7中的简略号，意义如下。
TMP：磷酸三甲酯
GBL：γ-丁内酯
EC：乙烯碳酸酯
PC：丙烯碳酸酯
VC：亚乙烯基碳酸酯
VEC：4-乙烯基乙烯碳酸酯
表8
  着火点(℃)   导电率(ms/cm)               初次充放电特性
  放电电容(Ah/kg)   充放电效率(％)
  实施例   37   无   6.7   91   311
  38   无   6.6   90   330
  39   无   6.7   88   335
  比较例   15   无   5.1   0   0
16 无 5.1 0 0
如表8所示，比较例15、16的非水系电解液和负极材料具有无着火点的不燃性，完全不能获得容量，作为电池不能发挥功能。而实施例37-39的非水系电解液和负极材料无着火点，并获得良好的充放电特性。
(实施例40-46)
使用了非水系电解液3。即，使用(a1)链状磷酸酯，及根据情况使用(b1)环状羧酸酯，在表9所示规定体积比的非水溶剂中，溶解规定量的(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和/或(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物，及规定量的(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物，以及溶质锂盐，调制成溶质浓度为1mol/dm3的实施例40-46的非水系电解液。比较例16、17的非水系电解液是本发明以外的非水系电解液。
按以下方法制作实施例40、41的负极材料。
将利用激光衍射法测得平均粒径d50为25μm、ABC/AB比为0.25的石墨系碳质材料(A)和石油系沥青(三菱化学制)，用混合器，在70℃、大气中搅拌，混合均匀。将得到的粉末用间歇式加热炉在惰性环境中保持1300℃下，进行热处理。在惰性气氛中放冷后，分解得到的粉体，将中心粒径d50调整到23μm，形成样品粉末。由碳残留率计算的碳质材料(B)含量，将粉末整体取为100重量％时，为8重量％，从用上述方法X射线测定结果计算的ABC/AB为0.17，从拉曼分光结果计算的R值为0.40。实施例40、41的负极材料的电化学评价，是初次充放电效率为88％，初次放电容量为362mAh/g。
实施例42-44的负极材料，是将在间歇式加热炉内热处理的粉末，除了以900℃取代实施例40中1300℃外，其他处理和实施例40一样，得到中心粒径d50为24μm的样品粉末。从碳残留率计算的碳质材料(B)含量，将粉末整体取为100重量％时，为7重量％。实施例45、46的负极材料，除了以700℃下进行热处理外，其他处理和实施例40一样，得到中心粒径d50为24μm的粉末。从碳残留率计算的碳质材料(B)含量，将粉末整体取为100重量％时，为8重量％。
而，比较例17中，电解液中不含有NMP，而用作负极材料的石墨粒子是将石墨系碳质材料(A)进行机械粉碎，利用激光衍射法测得的平均粒径d50为17μm、由X射线测定结果计算的ABC/AB分别为0.20，从拉曼分光结果计算的R值分别为0.15的石墨粒子，除了不使用碳质材料(B)外，其他和实施例40一样。比较例18，是除了非水系电解液中不含VC、NMO，不使用碳质材料(B)外，其他和实施例43一样。
电解液的组成和负极材料的粉末物性参数示于表9，评价结果示于表10。
表9
                          电解液                                    负极材
溶质 溶剂 体积比 添加剂 配合量(wt％) 烧成温度(℃) 平均粒径d5(μm)   碳素质物(B)含有量(重量部) RananR值(-) ABC/AB(-) 石墨质物(A)d002() 碳质物(B)d002()
  实施例   40   LiPF6   TMP   100   VEC+NMP   5+5   1300   23   8   0.40   0.17   3.35   3.45
  41   LiPF6   TMP   100   VEC+NMO   5+5   1300   23   8   0.40   0.17   3.35   3.45
42 LiPF6 TMP 100   VEC+VC+NMS 8+2+5 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46
  43   LiPF6   TMP+PC   80∶20   VEC+VC+NMO   8+2+4   900   24   7   0.52   0.19   3.35   3.46
  44   LiPF6   TMP+GBL+EC   60∶20∶20   VEC+VC+NMO   8+2+4   900   24   7   0.52   0.19   3.35   3.46
45 LiBF4 TMP 100   VEC+VC+NMP 8+2+5 700 24 8 0.56 0.19 3.35 3.44
46 LiPF6 TMP+GBL 80∶20   VEC+VC+NMS 5+2+5 700 24 8 0.56 0.19 3.35 3.44
  比较例   17   LiPF6   TMP   100   VEC   5   -   17   0   0.15   0.20   3.36   -
18 LiPF6 TMP+PC 80∶20 VEC 5 900 24 7 0.52 0.19 3.35 3.46
表9中的简略号，意义如下。
TMP：磷酸三甲酯
GBL：γ-丁内酯
EC：乙烯碳酸酯
PC：丙烯碳酸酯
VC：亚乙烯基碳酸酯
VEC：4-乙烯基乙烯碳酸酯
NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮
NMO：3-甲基-2-唑烷酮
NMS：N-甲基-琥珀酸酰亚胺
表10
  着火点(℃)   导电率(ms/cm)                  初次充放电特性
  放电电容(Ah/kg)   充放电效率(％)
  实施例   40   无   5.0   88   362
  41   无   5.1   88   355
  42   无   5.1   91   358
  43   无   6.5   88   360
  44   无   6.7   90   357
  45   无   4.9   89   366
  46   无   6.6   86   354
  比较例   17   无   4.9   0   0
18 无 6.6 78 287
如表10所示，比较例17、18的电解液和负极材料具有无着火点，呈现不燃性，比较例17得不到容量，无电池功能。比较例18没有充足的容量。而实施例40-46的非水系电解液和负极材料，没有着火点，并得到良好的充放电特性。
本发明的非水系电解液具有难燃性(自身灭火性)或不燃性(无着火点)，而且，导电率极高。因此，通过使用本发明的非水系电解液，可获得具有优良充放电特性和很高电池稳定性、信赖性的二次锂电池。

Claims (28)

1.一种非水系电解液，是与可吸收·放出锂的正极和负极组合使用的含有溶解了锂盐的非水溶剂的二次锂电池用非水系电解液，
其特征在于，上述非水溶剂含有：
从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯、
(b1)环状羧酸酯、和
从(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于上述非水溶剂中的上述(a)磷酸酯相对于上述(a)磷酸酯和上述(b1)环状羧酸酯的总容量，为10-90％。
3.一种非水系电解液，是与可吸收·放出锂的正极和负极组合使用的含有溶解了锂盐的非水溶剂的二次锂电池用非水系电解液，
其特征在于，上述非水溶剂含有：
从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯、
从(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出1种以上的化合物，和
从(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)以式VII表示的环状杂型化合物中选出1种以上的化合物，
Figure C018060990003C1
式中，R18是1-4个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或烯丙基、或6-8个碳原子的环烷基、芳香基或芳烷基，R19是2-8个碳原子的烃基。
4.根据权利要求3所述的非水系电解液，其特征在于上述非水溶剂中，还含有(b1)环状羧酸酯、而且，上述非水溶剂中的上述(a)磷酸酯，相对上述(a)磷酸酯和上述(b1)环状羧酸酯的总容量，在10容量％以上，小于100容量％。
5.一种非水系电解液，是与可吸收·放出锂的正极和负极组合使用的含有溶解了锂盐的非水溶剂的二次锂电池用非水系电解液，
其特征在于，上述非水溶剂中含有：
从(a1)链状磷酸酯和(a2)环状磷酸酯中选出1种以上的(a)磷酸酯、和
(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物。
6.根据权利要求5所述的非水系电解液，其特征在于上述非水溶剂中，还含有(b1)环状羧酸酯和(b2)环状碳酸酯中选出1种以上的化合物，而且，上述非水溶剂中的上述(a)磷酸酯，相对于上述(a)磷酸酯及上述1种以上的(b1)环状羧酸酯和(b2)环状碳酸酯的总容量，在60容量％以上，小于100容量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的非水系电解液，其特征在于上述(a1)链状磷酸酯是以式I表示链状磷酸酯，
Figure C018060990003C2
式中，R1-R3，分别单独表示非取代或氟取代的，1-4个碳原子的直链或支链的烷基，
上述(a2)环状磷酸酯是以式II表示的环状磷酸酯，
式中，R4表示非取代或氟取代的，1-4个碳原子的直链或支链的烷基；R5是2-8个碳原子的直链或支链亚烷基。
8.根据权利要求7所述的的非水系电解液，其特征在于上述(a1)链状磷酸酯是从磷酸三甲酯、膦酸三氟乙基二甲基酯、磷酸二(三氟乙基)甲基酯、磷酸三(三氟乙基)酯中选出的1种以上的链状磷酸酯，上述(a2)环状磷酸酯是从磷酸乙烯甲酯、磷酸乙烯乙酯和磷酸乙烯三氟乙酯中选出的1种以上环状磷酸酯。
9.根据权利要求1、4、6中任意一项所述的非水系电解液，其特征在于上述(b1)环状羧酸酯是从γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯中选出的1种以上的环状羧酸酯。
10.根据权利要求6所述的非水系电解液，其特征在于上述(b2)环状碳酸酯是从乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯中选出的1种以上的环状碳酸酯。
11.根据权利要求1、3、5中任意一项所述的非水系电解液，其特征在于上述(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物是以式III表示的亚乙烯基碳酸酯化合物，
式中，R6和R7分别独立表示氢原子或1-4个碳原子烷基或支链烷基，
上述(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物是以式IV表示的乙烯基乙烯碳酸酯化合物，
Figure C018060990005C1
式中，R8-R13分别独立表示氢原子或1-4个直链或支链的烷基。
12.根据权利要求11所述的非水系电解液，其特征在于上述(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物是从亚乙烯基碳酸酯、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、和4-甲基-5-乙基亚乙烯基碳酸酯中选出的1种以上的亚乙烯基碳酸酯，
上述(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物是从4-乙烯基乙烯碳酸酯、4-乙烯-4-甲基乙烯碳酸酯、4-乙烯-4-甲基乙烯碳酸酯、4-乙烯-4-n-丙基乙烯碳酸酯、4-乙烯-5-甲基乙烯碳酸酯、4-乙烯-5-乙基乙烯碳酸酯、4-乙烯-5-n-丙基乙烯碳酸酯中选出1种以上的乙烯基乙烯碳酸酯化合物。
13.根据权利要求11所述的非水系电解液，其特征在于上述(c1)亚乙烯基碳酸酯化合物和(c2)乙烯基乙烯碳酸酯化合物中选出的1种以上的化合物含量，相对于非水系电解液的总重量，为0.1-15重量％。
14.根据权利要求3、4中任一项所述的非水系电解液，其特征在于上述(d1)环状酰胺化合物是以式V表示的环状酰胺化合物，
Figure C018060990006C1
式中，R14是1-4个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或烯丙基、或6-8个碳原子的环烷基、芳香基或芳烷基，R15是2-8个碳原子的2价烯基，
上述(d2)环状氨基甲酸酯化合物是以式VI表示的环状氨基甲酸酯化合物，
Figure C018060990006C2
式中，R16是1-4个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或烯丙基、或6-8个碳原子的环烷基、芳香基或芳烷基，R17是2-8个碳原子的烃，
上述(d3)环状杂型化合物是以式VII表示的环状杂型化合物，
Figure C018060990006C3
式中，R18是1-4个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或烯丙基、或6-8个碳原子的环烷基、芳香基或芳烷基，R19是2-8个碳原子的烃基。
15.根据权利要求14所述的非水系电解液，其特征在于从上述(d1)环状酰胺化合物、(d2)环状氨基甲酸酯化合物、(d3)环状杂型化合物中选出的1种以上的化合物含量，相对于非水系电解液的总重量，为0.1-15重量％。
16.根据权利要求1、3、5中任一项所述的非水系电解液，其特征在于上述锂盐是从LiPF6、LiBF4中选出的无机酸锂盐，或从LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiPF3(C2F5)3、LiB(CF3CoO)4中选出的有机盐锂盐。
17.一种二次锂电池，其特征在于具有权利要求1、3、5中任一项所述的非水系电解液，和可吸收·放出锂的正极及负极。
18.根据权利要求17所述的二次锂电池，其特征在于上述负极，
(1)含有含X射线广角衍射的晶格面(002面)间距d002小于0.337nm的石墨系碳质材料A和大于0.337nm碳质材料B的负极材料、
(2)上述石墨系碳质材料A和上述碳质材料B的重量比为99.5∶0.5-50∶50、
(3)在使用波长514.5nm的氩离子激光拉曼光谱分析中，将存在于1570-1620cm-1范围内的峰强度取为IA、存在于1350-1370cm-1范围内的峰强度取为IB时，上述负极材料的以IB/IA表示的R值为0.2-1.5。
19.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于上述石墨系碳质材料A至少部分表面，用上述碳质材料被覆。
20.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于上述负极材料是将上述石墨系碳质材料A和有机物的混合物进行烧成获得。
21.根据权利要求20所述的二次锂电池，其特征在于在500-2200℃的烧成温度下，实施上述烧成。
22.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于上述负极材料的R值为0.35-1.1。
23.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于上述负极材料的R值为0.4-0.9。
24.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于上述负极材料在X射线广角衍射中，将根据六方晶系石墨层的定向峰强度取为AB(101)、将根据菱面体晶系石墨层的定向峰强度取为ABC(101)时，以ABC(101)/AB(101)表示的强度比在0.15以上。
25.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于上述石墨系碳质材料A的以ABC(101)/AB(101)表示的强度比在0.2以上。
26.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于含有上述石墨系碳质材料A和上述碳质材料B的上述负极材料，以BET法测定的体积为0.5-25m2/g。
27.根据权利要求18所述的二次锂电池，其特征在于含有上述石墨系碳质材料A和碳质材料B的上述负极材料的粒径为4-40μm。
28.根据权利要求17所述的二次锂电池，其特征在于上述负极含有X射线衍射的晶格面(002面)的d值为0.335-0.34nm的碳制材料，及含有从Sn、Si和Al中选出的1种以上的金属氧化物，及Sn、Si和Al中选出的1种以上金属和锂的合金中，选出的1种以上的负极材料。
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