CN1126187C - 无水电解质蓄电池 - Google Patents
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Abstract
一种无水电解质蓄电池，其有可能控制当保存在充电条件下所引起的不可逆容量降低。该无水电解质蓄电池包括一个可能搀入/离出锂的正电极，一个负电极，以及一种溶解到无水溶剂中的无水电解质。
Description
本发明涉及一种无水电解质蓄电池，特别涉及对无水溶剂的改进。
随着最近值得注意的电子技术的进步，已经实现了小尺寸轻重量的电子设备。随之，益发要求使电池小而轻，并且使电池能量密度高，以便用作便携式电源。
按常规，包含铅、镍和镉电池等的含水电池是通用蓄电池的主流。虽然这些含水蓄电池在某种程度上就循环特性来说令人满意，但是电池重量和能量密度特性却不令人满意。
一方面，最近普遍研究和开发了用锂或锂合金作负电极的无水电解质蓄电池。通过用包含Li的氧化物例如LiCoO2作正电极，这种电池具有高能量密度，并且具有自放电少重量轻的优良特性。
然而，在用Li或Li合金作负电极的无水电解质蓄电池中，随着充电/放电循环的进行，锂逐渐形成枝状晶体，该枝状晶体伸到正电极，并且可能发生内部短路。此外，随着枝状晶体促进生成，则有一个问题，即不能实用地和快速地充电和放电。为此，难以使得用Li或Li合金作负电极的无水蓄电池实用。
为了解决这些问题，一种所谓摇椅式无水电解质蓄电池(锂离子蓄电池)受到了注意，这种蓄电池把含有锂离子的氧化物和碳化物等的层状化合物用来作负极材料。
在这种无水电解质蓄电池中，把锂在这些层状化合物各层之间搀入/离出用作负电极的反应，即使充电/放电循环正在进行，也没有看出枝状淀积，并且表现良好的充电/放电循环。
虽然已知各种可能用作无水电解质蓄电池负极材料的碳材料，但是实际用作负极材料的碳材料首先是石墨化缓凝碳材料，即在比较低温度下对有机材料进行热处理所得到的低结晶碳材料。已经生产出把这些石墨化缓凝碳材料所形成的负电极与碳酸丙烯(PC)为主溶剂的电解质相结合的无水电解质蓄电池。
此外，最近还有可能使用各种晶体结构已被研究出的石墨。就各种石墨情况来说，由于用作主溶剂的PC被溶解，所以用各种石墨作负极材料是一个问题。然而，这个问题已经通过用非常稳定的碳酸亚乙酯(EC)作主溶剂得到解决，并且有可能用各种石墨作负极材料。
有可能比较容易地得到各种鳞状石墨，并且它们已经广泛地按常规用作碱性电池等的导电介质。与石墨化缓凝碳材料比较，这些种类的石墨高度结晶，并且具有非常高的实际密度。因此，如果用这些种类的石墨形成负电极，则有可能得到高电极充电特性，并且使电池的能量密度提高。因此，这些种类的石墨是主要预期用作负电极材料的材料。
在锂离子蓄电池中，充电引起下列电位状态。
也就是，对于正极材料，使用如上所述代表性为LiCoO2的含Li氧化物。在含Li氧化物中，Li离子在充电中脱出，电位变为约4.2V的高电位。一方面，在负电极材料的碳材料中，Li离子得以搀入，并且电位接近Li金属的电位。
因此，在这种电池中，正电极非常容易氧化，并且负电极非常容易减少。当电池保存在充电条件下时，在充电期间在电极中发生某种不可逆反应，并且有一个问题即引起不可恢复的容量降低。
本发明是在考虑常规实际情况下提出的，并且本发明的一个目的是提供一种无水电解质蓄电池，它有可能控制当电池保存在充电条件下时所引起的不可逆的容量降低。
为了实现上述目的，本发明的发明人曾作过认真检验，结果我们了解到，通过对电解质添加特定浓度的单甲氧基苯类化合物，有可能控制当电池保存在充电条件下时所引起的不可逆反应而带来的容量降低。
基于这样知识，完成了按照本发明的无水电解质蓄电池，并且该无水电解质蓄电池的特征在于具有一个可能搀入/离出锂的负电极，一个正电极，以及一种溶解到无水溶剂中的无水电解质，其中至少把化学式4，5和6所示的单甲氧基苯或单甲氧基苯类化合物中的任何一种按0.005到0.9M的浓度添加到上述无水电解质中。[化学式4](其中，X1是卤元素。)[化学式5]
(其中，X2和X3是卤元素。)[化学式6]
(其中，X4，X5，X6和X7是卤元素。)
在该无水电解质蓄电池中，在充电条件下正电极大于4V，为高电位，负电极接近锂电池，这两个电极都处在发生不可逆反应的条件下。
于是，当把化学式3和4所示的其中引入卤元素的单甲氧基苯或单甲氧基苯类化合物添加到无水电解质中时，正电极和负电极的不可逆反应得到控制，并且电池不可恢复的容量降低得到防止。
图1是一个示意图，表示石墨粒子形态的一例。
图2是一个示意图，表示石墨粒子形态的另一例。
图3是一个纵断面图，表示按照本发明的无水电解质蓄电池的结构例子。
图4是一个特性曲线图，表示单甲氧基苯类化合物的添加量和容量之间的关系。
图5是一个特性曲线图，表示单甲氧基苯类化合物的添加量与充电/放电效率之间的关系。
图6是一个特性曲线图，表示单甲氧基苯类化合物的添加量与保持系数之间的关系。
将对本发明的特定实施例作叙述。
按照本发明的一种无水电解质蓄电池包括一个可能搀入和离出锂的正电极，一个负电极，以及一种溶解到无水溶剂中的无水电解质。
在本发明中，把化学式7所示的单甲氧基苯或把如化学式8，9和10所示其中引入卤元素的单甲氧基苯类化合物添加到无水电解质蓄电池的无水电解质中。[化学式7]
[化学式8](其中，X1是卤元素。)[化学式9](其中，X2和X3是卤元素。)[化学式10]
(其中，X4，X5，X6和X7是卤元素。)
当把如上所述的单甲氧基苯类化合物添加到无水电解质时，在保存在充电条件下所引起的正电极和负电极的不可逆反应得到控制，并且不可恢复的容量降低得到防止。
在这种添加剂中，重要的是引入苯环的甲氧基的数目为一个。当在苯环中引入两个以上甲氧基时，分子变大，并且电解质的特性如离子导电率变坏。此外，控制容量降低的效率不够。
在化学式8，9和10所示的单甲氧基苯类化合物中，卤元素X为Cl，Br，F等，F是它们中最为优选的，其次优选Br。卤元素X引入的位置没有特别限定。
此外，可以使用仅一种单甲氧基苯类化合物及多种单甲氧基苯类化合物的组合。
虽然单甲氧基苯类化合物的适当添加量取决于化合物的种类，但是优选地为0.005到0.5M，更优选地为0.005到0.9M。当添加量太小时，不能足以得到控制容量降低的效率。此外，当添加量太大时，电解质的导电率降低，特别是在低温下特性变坏。
虽然按照本发明把单甲氧基苯类化合物添加到电解质中，但是可能使用任何其他通常用于这种无水电解质蓄电池的电解质成分。
至于无水溶剂，优选地用如碳酸亚乙酯那样介电常数比较高的溶剂为主溶剂，并且使用添加了多种低粘度溶剂的溶剂。
至于高介电常数溶剂，可能使用碳酸丙烯(PC)，碳酸丁烯(BC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，环丁砜，丁内酯，戊内酯等，以及碳酸亚乙酯(EC)。
至于低粘度溶剂，可能使用包括碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等的对称链碳酸酯，包括碳酸甲基乙基酯和碳酸甲基丙基酯等的不对称链碳酸酯，包括甲基丙酸酯和乙基丙酸酯等的羧酸酯，包括三甲基丙酸酯和三乙基丙酸酯等的磷酯。可以使用它们中的仅一种或两种以上的组合。
然而，由于在用石墨材料作负电极情况下比较难以用石墨溶解另外高介电常数的溶剂，所以优选地用碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯中氢原子由卤元素替代的化合物作主溶剂。
即使石墨对碳酸丙烯起反应，如果以碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯的卤化物为主溶剂，并以部分取代的化合物为第二成分溶剂来添加，则可能使用。特别地，把单甲氧基苯类化合物添加到电解质，它起控制石墨材料和溶剂之间反应的作用，因此，可能设定比较多的碳酸丙烯添加量。
至于用作第二成分溶剂的化合物，优选地使用碳酸丁烯，碳酸亚乙烯酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二甲氧基甲烷，γ-丁内酯，戊内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1、3-二羟基萤烷，4-甲基-1，3-二恶茂烷，磺酸，甲基磺酸等，以及碳酸丙烯。优选地使用碳酸丙烯，碳酸丁烯，碳酸亚乙烯酯等的碳酸酯类溶剂。优选地它们的添加量为20到40vol％。
至于溶解到无水溶剂中的电解质盐，可能使用用于这种电池的任何一种。具体地，已知LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3，LiCl，LiBr等。可能使用这些盐中的仅一种及这些盐中的多种。在组合使用它们的情况下，优选地LiPF6是主要成分。
一方面，可能用下列材料作电池的负电极和正电极。
首先，至于负电极材料，可能是搀入或离出锂离子的碳材料，以及结晶或不结晶金属硫属化物。
至于负电极材料的碳材料，可能是容易石墨化的碳材料，不可石墨化的碳材料，以及石墨材料。
至于不可石墨化的碳材料，优选地材料具有材料参数：(002)表面间隔大于0.37nm，实际密度小于1.70g/cm3，以及在空气流中在差热分析(DTA)下发热峰值不大于700℃。
如上所述的不可石墨化材料通过在1000℃温度下对有机材料进行热处理得到。
至于代表性有机材料，已知与另外树脂共聚的糠醇树脂和糠醛树脂或呋喃树脂的均聚物和共聚物等。
此外，可能使用轭合苯酚树脂，丙烯酸树脂，乙烯基树脂卤化物，聚酰亚胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，聚乙炔，多聚(p-次苯基)的轭合系树脂等，纤维素，纤维素的衍生物，以及任意有机高分子化合物。
如上所述呋喃树脂类似，在具有特定H/C原子比的油沥青中引入包括氧的官能团(所谓氧桥)，该化合物在碳化处理过程中(高于400℃)不熔化，并且最终成为在固相状态下不可石墨化的碳材料。
油沥青是通过对煤焦油，乙烯残油，原油等，以及地沥青进行高温热溶解所得到的种种焦油再进行蒸馏(真空蒸馏，空气蒸馏及蒸汽蒸馏)，热聚合/浓缩，提炼，化学聚合/浓缩等处理过程所得到的。于是，油沥青的H/C原子比很重要，并且为了形成不可石墨化碳材料，必须使H/C原子比为0.6到0.8。
然而对这些沥青形成氧桥的具体方式没有限制，例如，采用如硝酸，混合酸，硫酸和bypochlorous酸那样含水溶液的湿处理过程，或采用氧化气体(空气，氧气)的干处理过程，此外，采用如硫磺，硝胺，过硫硝氨和氯化铁(II)那样的固体试剂的反应。
虽然对氧的这个含量比没有限制，但是如Japanese Patent Laid-OpenNo.3-252053所公开那样，优选地大于3％，此外更优选地大于5％。氧的这个含量比对最终形成的碳材料的结构有影响，当氧的含量比在这个范围之内时，材料参数为上述的(002)表面间隔大于0.37nm，并且在空气流中在差热分析(DTA)下发热峰值不大于700℃，因此，提高了负电极的容量。
最初原材料不限于上述这些，可能使用任何其他有机材料，即任何用氧桥处理通过固相碳化过程而成为不可石墨化碳材料的材料等。
此外，不仅用上述有机材料作不可石墨化碳材料的最初原材料，而且如Japanese Patent Laid-Open No.3-137010所公开那样，磷、氧和碳为主要成分的化合物也表现为不可石墨化碳材料的材料参数相同的材料参数，并且它们优选为负电极的材料。
虽然不可石墨化碳材料是通过烧制上述有机材料等以使之碳化而得到的，但是优选地按照下列过程烧制。
也就是，为了构成不可石墨化碳材料，在300℃到700℃温度下碳化有机原材料之后，在温度增加速度为每分钟1℃到100℃，到达温度为900℃到1300℃，以及在到达温度下停留时间为0到300小时的条件下，进行烧制。碳化过程依据情况可以省略。虽然对上述过程之后得到的烧结体进行研磨，分类，并提供给负电极，但是研磨可以在高温下碳化，煅烧及热处理之前或之后进行，也可以在温度增加过程中进行。
其次，至于石墨材料，优选地实际密度大于2.1g/cm3，更优选地大于2.18g/cm3。为了得到这样的实际密度，用X-射线衍射法测量的(002)表面间隔优选地小于0.340nm，更优选地为0.335nm及小于0.337nm，并且(002)表面的C轴晶粒的厚度大于14.0nm。
此外，在石墨材料中，例如体积密度，平均形状参数x ave，比表面积，颗粒度和粒子破坏强度及实际密度的分布，以及晶体结构参数这些特性很重要。这些特性将叙述如下。
首先，按照JIS K-1469所述方法测量体积密度。测量方法将叙述如下。
倾斜一个刻度测量筒，其质量已经预先测量，并且其容积为100cm3，用一个勺把100cm3的样品粉末逐渐放入量筒。用0.1g的最小刻度测量整个质量，从这个质量中减去刻度测量筒的质量得出样品粉末的质量M。
其次塞住其中放入了样品粉末的刻度测量筒，并且使刻度测量筒从大约5cm高度处落到一个橡胶板上50次。结果，在刻度测量筒中的样品粉末被压缩下，读出压缩样品粉末的体积V。用下列公式1计算体积表现比重(g/cm3)。
D＝M/V…公式1
D：体积比重(g/cm3)
M：刻度测量筒中样品粉末的质量(g)
V：落下50次之后刻度测量筒中样品粉末的体积
优选地使用体积密度大于0.4g/cm3的石墨材料。由于石墨的形状为鳞状，所以它容易脱落，并且使循环寿命变短。然而，如果石墨材料的体积密度大于0.4g/cm3，则可能控制脱落，并且使循环寿命提高。体积密度更优选的范围大于0.5g/cm3，进一步大于0.6g/cm3。
其次，平均形状参数x ave如下得出。<平均形状参数x ave：SEM方法>
也就是，石墨材料的代表性粒子形状是如图1所示的扁平柱体，或如图2所示的直角平行六面体。当石墨粒子的最薄部分的厚度为T，主轴方向上最长长度为L，以及与深度相对应与主轴成直角的长度为W时，L和W分别除以T的数值的乘积即为上述的形状参数x。形状参数x越小，至底面的高度就越大，并且压扁度就越小。
x＝(L/T)×(W/T)…公式2
x：形状参数
T：粉末最薄部分的厚度
L：粉末主轴方向的长度
W：与粉末主轴成直角方向上的长度
为了对实际石墨粉末测量形状参数x，用SEM(扫描式电子显微镜)观察石墨粉末的形状，并且选择十个最长部分的长度在平均颗粒尺寸的±30％内的颗粒。用公式2分别计算十个所选颗粒的形状参数，对它们进行平均。所计算的平均值就是平均形状参数x ave。
优选地平均形状参数x ave小于125。使用平均形状参数x ave小于125的低度压扁的石墨粉末，则电极的结构得到提高，并且难以脱落石墨粉末。因此，循环寿命进一步提高。平均形状参数x ave的优选范围为2到115，更优选地为2到100。
其次，石墨粉末的比表面积用氮吸收BET方法得出，并且优选地小于9m/g2。通过使体积密度和平均形状参数x ave满足上述条件，并且使用比表面积小于9m/g2的石墨粉末，则进一步改进电池的循环寿命。
因为比表面积与粘附在石墨粉末上的粒子相对应，所以控制比表面积对电池的循环寿命有影响。
也就是，有许多情况是尺寸大约为亚微米数量级的粒子粘附在石墨粉末上，因此认为粘附这些粒子则引起石墨材料的低体积密度。因此，优选地粘附在石墨粉末上的粒子应尽可能少。
一方面，如果颗粒度相同，粘附的粒子越多，石墨粉末的比表面积就越大，相反，粘附的粒子越少，石墨粉末的比表面积就越小。也就是，把比表面积控制在小于9m2/g意味着粘附粒子非常少，因此得到高体积密度和长循环寿命。比表面积优选地小于7m2/g，更优选地小于5m2/g。
通过分布观察颗粒度发现，按10％积聚颗粒尺寸，50％积聚颗粒尺寸及90％积聚颗粒尺寸，使石墨粉末的颗粒度得到最优化。10％积聚颗粒尺寸，50％积聚颗粒尺寸及90％积聚颗粒尺寸意味着在分布观察颗粒度时，当积分面积从0μm变为总面积的10％，50％及90％时的颗粒尺寸。
优选地因为下列原因，10％积聚颗粒尺寸大于3μm，50％积聚颗粒尺寸大于10μm，以及90％积聚颗粒尺寸大于70μm。
也就是，在考虑电极填料特性的情况下，石墨粉末的颗粒度的分布是在水平轴方向宽(颗粒尺寸)的分布，特别是，当分布是正态分布时，可能得到高的填料效率，并且这是优选情况。
然而，在如过充电等异常情况下，可能会在电池中产生热，在这种情况下当包括小尺寸颗粒的石墨粉末的分布体积大时，热产生温度趋于高。
一方面，当在电池充电而把锂离子加入石墨层中时，晶粒扩展约10％。正电极和隔层被这个扩展所压缩，在首次充电中开始容易发生例如内部短路这样的问题。包括大尺寸颗粒的石墨粉末的分布体积越大，由这种扩展所引起的害处就越显著。
也就是，在石墨粉末中，既不合适有太多的小尺寸颗粒，也不合适有太多的大尺寸颗粒，优选地使小尺寸到大尺寸颗粒均衡地组合。
在考虑这些要点情况下设定上述10％，50％和90％积聚颗粒尺寸的范围，并且满足这个范围的石墨粉末从小尺寸到大尺寸颗粒均衡地组合。因此，使过充电等期间在电池中产生热得到控制，并且减小了初始害处，保证了高可靠性。从防止初始害处的观点来说，这些颗粒的积聚90％颗粒尺寸优选地小于60μm。
例如，用微轨迹颗粒尺寸分析仪对激光光束进行扩散，可能测量颗粒尺寸和颗粒数。
其次，按如下方式测量石墨粉末的破坏强度。
用一台Shimazu精密压缩试验设备(由Shimazu Seisakusho Co.，Ltd.制造，产品名为MCTM-500)进行破坏强度的测量。
首先，用一个附加光学显微镜观察石墨粉末，选择10个最长长度偏离平均颗粒尺寸的±10％以内的颗粒。分别对10个所选颗粒增加负载，测量破坏强度，并且计算它们的平均值。所计算的平均值即是石墨粉末的平均颗粒破坏强度。
为了得到如实际应用电池那样的足够重的负载特性，优选地石墨粉末的平均破坏强度大于6.0kgf/mm2。破坏强度与负载特性之间有下列关系。
首先，负载特性取决于放电中离子的活动性。
这里，当在电极材料中有许多孔时，电解质容易浸渍电极，因此，离子容易移动，并且可能得到优良的负载特性。由于当电极中有很少孔时离子难以移动，所以负载特性差。
一方面，在高结晶的石墨材料中，在晶体沿a轴的方向上形成石墨的六角网状表面，并且晶粒沿C轴方向通过积聚形成。碳的六角网状表面的组合是称为范德瓦尔斯力的组合，它在应力下容易变形。因此，在通过压塑而把石墨材料填入电极时石墨材料容易压碎，并且难以保证孔的安全。
上述破坏强度是孔难以压碎的指标。如果选择破坏强度大于6.0kg/mm2的石墨材料，则孔得到安全保证，并且可能得到优良的负载特性。
虽然选择和使用具有上述物质特性的石墨材料，但是这种石墨材料可以既是天然石墨，又是对有机材料进行碳化并在高温下处理所得到的人造石墨。
在生产人造石墨中，煤和沥青为代表性有机材料，其为一种原材料。
某种沥青是通过对煤焦油，乙烯残油，对原油等在高温下进行热溶解所得到的种种焦油，以及地沥青等进行蒸馏(真空蒸馏，空气蒸馏及蒸汽蒸馏)，热聚合/浓缩，提炼，化学聚合/浓缩等处理过程所得到的，另一种沥青是对废物进行分馏而得到。
此外，至于用于沥青的原材料，有聚氯乙烯树脂，聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，3、5-二甲基苯酚树脂等。
这些煤和沥青在碳化期间在约400℃的最高温度下为液体，保持这个温度，使芳香环相互凝结，形成多环，积聚并定向，然后，在约500℃以上的温度下形成固体碳的原始物，即半焦炭。这样过程称为液相碳化过程，并且是使碳易于石墨化的代表性生产过程。
此外，还可能使用萘、菲、蒽、三亚苯、芘、二萘嵌苯、tenthaphene、并五苯等的凝结多环碳氢化合物，其他衍生物(例如羧酸、羧酐、羧亚胺等)，或混合物，苊、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹恶啉，酞嗪，咔唑、acrizine，夹二氮蒽，二苯吩嗪等的凝结杂环化合物，以及它们的衍生物作为原材料。
为了制成人造石墨，用上述有机材料作原材料，例如，使上述有机材料在300℃到700℃温度下在惰性气体流例如氮气流中经受碳化，其后，在温度增加速度为每分钟1℃到100℃，到达温度为900℃到1500℃，以及在到达温度下在惰性气体流中保持时间为0到300小时的条件下，进行煅烧，进一步，在高于2000℃，更优选地高于2500℃的温度下进行热处理，煅烧过程依据情况可以省略。
虽然把上述制成的石墨材料进行分类，或压碎/分类，并且提供给负电极材料，但是可以在碳化和煅烧之前或之后，或在石墨化之前温度增加过程中进行压碎。在这些情况下，在粉末条件下进行热处理以便石墨化。
然而，为了得到体积密度和破坏强度高的石墨粉末，优选地模制原材料并进行热处理，而且使所得到的石墨化模制体压碎和分类为黑铅。
也就是，为了制成石墨化模制体，把为填料的焦炭和作为模制剂或烧结剂的粘合沥青相混合来进行模制。在低于1000℃的温度下对模制体进行热处理，使浸渍熔化的粘合沥青的沥青浸渍/烧结过程重复几次，然后，在高温下进行热处理。浸渍的粘合沥青在如上所述的热处理过程中被碳化，并且被石墨化。所得到的石墨化模制体被压碎成石墨粉末。
在如上述得到的石墨化模制体的压碎粉末中，体积密度和破坏强度高，并且可能得到高质量电极。
此外，由于用填料(焦炭)和粘合沥青作为原材料，所以在热处理期间进行石墨化时，原材料中包括的许多结晶，硫和氮以气体出现，因此在其通路中形成许多微孔。当孔形成时，利于负电极的反应，即容易进行搀入和离出反应。此外，当孔形成时，还有一个优点，即工业上的处理效率高。
此外，至于模制体的原材料，可以使用具有模制和烧结特性的填料。在这种情况下，不必要使用粘合沥青。
至于负电极材料，有可能使用可能搀入和离出锂离子的金属氧化物，以及碳材料。
至于金属氧化物，优选包括过渡金属的氧化物，具体地已知有离子氧化物，氧化钌，氧化钼，氧化钨，氧化钛，氧化锡，结晶化合物，不结晶化合物。优选地使用充电/放电电位接近金属Li的电位的化合物。
其次，将叙述正电极的材料。
优选地正电极的材料包括足够量的Li，例如，包括锂和过渡金属，例如用一般化学式LiMO2(然而，M意指Co，Ni，Mn，Fe，Al，V和Ti中的至少一种)表示的金属氧化物的化合物，以及包括Li的层相化合物等。
特别是，为了实现高容量，正电极必须包括在静态下(例如在重复充电和放电大约五次之后)与每1g碳材料大于250mAh的充电和放电容量相对应的Li，并且优选地包括与大于300mAh充电和放电容量相对应的Li。
Li不总是全部从正电极供给，也就是，与每1g碳材料大于250mAh的充电和放电容量相对应的Li可以在电池系统中。电池系统中Li的量是通过测量电池的放电容量来判定。例子
本发明的实施例将按照实验结果叙述。
所制成电池的结构：
在如下所述各例中所制成的电池的结构示于图3。
如图3所示，这种无水电解质蓄电池是在负电极1和正电极2通过一个隔层3来缠绕，并且在该缠绕体的上部和下部安装绝缘物4的条件下置入电池罐5的，这里对负电极的集流体10应用负电极活性材料，对正电极的集流体11应用正电极活性材料。
电池盖7安装在如上所述的电池罐5上，由垫圈6保持固定，它们通过负极引线12和正极引线13分别与负电极1和正电极2电连接，并且构成为起电池的负电极和正电极的作用。
在按照本发明的电池中，正电极引线13焊接在屏蔽电流的薄板8上，并且通过该屏蔽电流的薄板8和热敏电阻元件(PTC元件)9与电池盖7电连接。
在具有上述结构的电池中，当电池中压力上升时，屏蔽电流的薄板被8向上推并且变形。于是，正电极引线13除焊接在屏蔽电流的薄板8上的部分外被断开，使电流得到屏蔽。例1
首先，负电极活性材料组成如下。
把作为粘合剂的30份重量的煤焦油类沥青添加到作为填料的100份重量的煤类焦炭中，在约100℃温度下将它们混合之后，通过压力压塑得到碳的模制体的原始物。
其次，在低于1000℃温度下对该原始物进行热处理，制成碳材料的模制体。重复执行沥青的浸渍/煅烧过程，即重复把低于200℃温度下溶化的粘合剂沥青浸渍到该碳材料的模制体，并且在低于1000℃温度下进行热处理。
其后，在2700℃温度下在无活性大气中对碳的模制体进行热处理，使碳的模制体制成石墨化模制体，并且对其压碎及分类以制成石墨样品粉末。
于是所得到的石墨材料的材料值表示如下。
(002)表面的表面间隔：0.337nm
(002)表面C轴方向上晶粒的厚度：50.0nm
实际密度：2.23g/cm3
体积密度：0.83g/cm3
平均形状参数x ave：10
比表面积：4.4m2/g颗粒度：
平均颗粒尺寸：31.2μm
10％积聚颗粒尺寸：12.3μm
50％积聚颗粒尺寸：29.5μm
90％积聚颗粒尺寸：53.7μm
颗粒破坏强度的平均值：7.1kgf/mm2
分别地，在(002)表面C轴方向上晶粒厚度的(002)表面的表面间隔由X-射线衍射测量法来测量，实际密度由比重计法来测量，比表面积由BET法来测量，以及颗粒度由激光衍射法根据颗粒尺寸的分布来测量。
以上述得到的石墨样品粉末为负电极活性材料，制成负电极1。
首先，把90份重量的石墨样品粉末与10份重量的用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)相混合来准备负电极粘合剂，并且把它分散到为溶剂的N-甲基吡咯啉来准备负电极粘合剂浆(糊)。
其次，准备10μm厚的带式铜膜以用作负电极集流体10，在该负电极集流体10的两个表面均匀地施加和干燥上述负电极粘合剂浆之后，在固定压力经过压塑即制成带式负电极1。
一方面，正电极活性材料如下制成。
把0.5mol的碳酸锂与1mol的碳酸钴相混合，在900℃温度下在空气中对它们的混合物煅烧五小时。对所得到的材料进行X-射线衍射测量。结果与JCPDS文件中记载的LiCoO2的峰值相当一致。
通过压碎LiCoO2，得到LiCoO2粉末，其50％积聚颗粒尺寸由激光衍射法测得为15μm。
此外，把95份重量的LiCoO2粉末与5份重量的碳酸锂粉末相混合，把91份重量的该混合粉末与6份重量的用作导电介质的磷状石墨及3份重量的用作粘合剂的聚偏二氟乙烯相混合，来准备正电极粘合剂，并且把它分散到N-甲基吡咯啉来准备正电极粘合剂浆(糊)。
其次，准备20μm厚的带式铜膜以用作正电极集流体11，在该正电极集流体11的两个表面均匀地施加上述正电极粘合剂浆，并且使之干燥之后，经过压塑即制成带式正电极2。
如图3所示，在通过隔层依次累积负电极1，隔层3，正电极2和隔层3之后，使上述制成的带式负电极1和带式正电极2缠绕多次，隔层如图3所示由具有许多25μm微孔的聚丙烯膜形成，于是制成外径为18mm的旋流式电极体。
如上述制成的旋流式电极体置于镀镍铁所制成的电池罐5中。
在旋流式电极的上表面和下表面安装绝缘板4，由铝制成的正电极引线13从正电极集流体11伸出，并且焊接在屏蔽电流的薄板上，而由铝制成的负电极引线12从负电极集流体10伸出，并且焊接在电池灌5上。
一方面，把单甲氧基苯类化合物添加到在0.05M浓度下按相等体积使碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯相混合的溶剂中，并且在1mol/l的浓度下溶解LiPF6，来准备电解质。然后把该电解质灌入电池罐5中。这里使用的单甲氧基苯类化合物由化学式11表示。[化学式11]
其次，用表面施加了地沥青的有屏蔽密封垫圈6使电池灌5保持固定，从而使具有电流屏蔽机构的安全阀装置8，PTC元件9及电池盖7得到固定，在电池中保持了气密性，制成了一种直径为18mm高为65mm的圆柱形无水电解质蓄电池。例2至例9
除用化学式12至19所示的化合物作为单甲氧基苯类化合物添加到电解质中以外，同例1类似地制成一种无水电解质蓄电池。[化学式12][化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16][化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
比较例1
除不在电解质中添加单甲氧基苯类化合物外，同例1类似地制成一种无水电解质蓄电池。
通过对如上所述制成的电池进行充电和放电，测量保存之前和之后的充电/放电效率及容量保持系数。
在以0.5A恒定电流和4.2V最大电压充电4小时之后，以0.5A恒定电流放电到2.75V停止电压，在这些条件下进行充电和放电。
电池在23℃下保存一个月以测量容量保持系数。
按照下列公式得出充电/放电效率和容量保持系数。
充电/放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100
容量保持系数(％)＝(保存后的容量/保存前的容量)×100
所测量的充电容量，充电/放电效率和容量保持系数示于表1。[表1]
| 添加化合物 | 添加量(M) | |
| 例1 | 化学式11 | 0.05 |
| 例2 | 化学式12 | 0.05 |
| 例3 | 化学式13 | 0.05 |
| 例4 | 化学式14 | 0.05 |
| 例5 | 化学式15 | 0.05 |
| 例6 | 化学式16 | 0.05 |
| 例7 | 化学式17 | 0.05 |
| 例8 | 化学式18 | 0.05 |
| 例9 | 化学式19 | 0.05 |
| 比较例1 | 无 | 0 |
| 在23℃下保存一个月之前 | 在23℃下保存一个月之后的容量保持系数(％) | ||
| 容量(mAh) | 充电/放电效率(％) | ||
| 例1 | 1527 | 89 | 92 |
| 例2 | 1532 | 90 | 94 |
| 例3 | 1530 | 88 | 92 |
| 例4 | 1533 | 90 | 93 |
| 例5 | 1526 | 89 | 92 |
| 例6 | 1528 | 88 | 92 |
| 例7 | 1531 | 90 | 93 |
| 例8 | 1527 | 89 | 92 |
| 例9 | 1534 | 91 | 94 |
| 比较例1 | 1510 | 86 | 88 |
如表1所示，对例1至例9中在电解质中添加了单氧甲基苯类化合物的电池中的任何一种，容量、充电/放电效率及容量保持系数都要比比较例1中没有在电解质中添加单氧甲基苯类化合物的电池的这些数值大。
因此，得知当在电解质中添加单氧甲基苯类化合物时，电池的性能得到改进，这是因为考虑到添加到电解质中的单氧甲基苯类化合物对防止充电期间所引起的电极的不可逆反应有影响。
检验单甲氧基苯类化合物的添加量：
除用化学式11，12或15所示的化合物作为单甲氧基苯类化合物添加到电解质中，并按表2所示改变添加量以外，同例1类似地制成一种无水电解质蓄电池(实验例1至例17)。
同样地测量如上述制成的电池的容量、充电/放电效率及容量保持系数。结果连同单甲氧基苯类化合物的种类和添加量示于表2。此外，这些化合物的添加量和容量之间的关系示于图4，添加量和充电/放电效率之间的关系示于图5，以及添加量和容量保持系数之间的关系示于图6。
为了比较，使用1，2-二甲氧基-4-苯酚或1，4-二甲氧基-2-苯酚而不是单甲氧基苯类化合物来制成一种无水电解质蓄电池(比较实验例1至例8)。测量容量、充电/放电效率及容量保持系数。结果连同化合物的添加量示于表2。此外，这些化合物的添加量和容量之间的关系示于图4，化合物的添加量和充电/放电效率之间的关系示于图5，以及化合物的添加量和容量保持系数之间的关系示于图6。[表2]
| 添加化合物 | 添加量(M) | |
| 实验例1 | 化学式11 | 0.005 |
| 实验例2 | 化学式11 | 0.05 |
| 实验例3 | 化学式11 | 0.10 |
| 实验例4 | 化学式11 | 0.20 |
| 实验例5 | 化学式11 | 0.30 |
| 实验例6 | 化学式11 | 0.50 |
| 实验例7 | 化学式12 | 0.02 |
| 实验例8 | 化学式12 | 0.05 |
| 实验例9 | 化学式12 | 0.10 |
| 实验例10 | 化学式12 | 0.30 |
| 实验例11 | 化学式12 | 0.50 |
| 实验例12 | 化学式12 | 0.80 |
| 实验例13 | 化学式15 | 0.05 |
| 实验例14 | 化学式15 | 0.10 |
| 实验例15 | 化学式15 | 0.30 |
| 实验例16 | 化学式15 | 0.60 |
| 实验例17 | 化学式15 | 1.00 |
| 实验比较例1 | 1，2-二甲氧基-4-苯酚 | 0.1 |
| 实验比较例2 | 1，2-二甲氧基-4-苯酚 | 0.3 |
| 实验比较例3 | 1，2-二甲氧基-4-苯酚 | 0.5 |
| 实验比较例4 | 1，2-二甲氧基-4-苯酚 | 0.8 |
| 实验比较例5 | 1，4-二甲氧基-2-苯酚 | 0.1 |
| 实验比较例6 | 1，4-二甲氧基-2-苯酚 | 0.3 |
| 实验比较例7 | 1，4-二甲氧基-2-苯酚 | 0.5 |
| 实验比较例8 | 1，4-二甲氧基-2-苯酚 | 0.8 |
| 在23℃下保存一个月之前 | 在23℃下保存一个月之后的容量保持系数(％) | ||
| 容量(mAh) | 充电/放电效率(％) | ||
| 实验例1 | 1525 | 88 | 91 |
| 实验例2 | 1527 | 89 | 92 |
| 实验例3 | 1531 | 89 | 92 |
| 实验例4 | 1530 | 88 | 91 |
| 实验例5 | 1526 | 87 | 91 |
| 实验例6 | 1520 | 86 | 90 |
| 实验例7 | 1525 | 89 | 92 |
| 实验例8 | 1532 | 90 | 94 |
| 实验例9 | 1534 | 90 | 93 |
| 实验例10 | 1537 | 88 | 93 |
| 实验例11 | 1531 | 87 | 91 |
| 实验例12 | 1523 | 86 | 90 |
| 实验例13 | 1526 | 89 | 92 |
| 实验例14 | 1535 | 91 | 95 |
| 实验例15 | 1541 | 91 | 93 |
| 实验例16 | 1526 | 89 | 92 |
| 实验例17 | 1520 | 87 | 92 |
| 实验比较例1 | 1515 | 87 | 89 |
| 实验比较例2 | 1513 | 86 | 89 |
| 实验比较例3 | 1510 | 84 | 88 |
| 实验比较例4 | 1506 | 83 | 88 |
| 实验比较例5 | 1513 | 86 | 89 |
| 实验比较例6 | 1512 | 85 | 88 |
| 实验比较例7 | 1511 | 85 | 87 |
| 实验比较例8 | 1505 | 84 | 87 |
参见图4至图6把单甲氧基苯类化合物添加到电解质的情况，得知特性值根据添加量改变。也就是，这些特性值根据添加量的增加而增大到某个值，并且在某个值之后根据添加量的增加而减小。
当单甲氧基苯类化合物的添加量在0.005到0.9M，进一步在0.005到0.5M范围内时，与不添加单甲氧基苯类化合物的情况比较，有可能获得优良的特性。因此，得知单甲氧基苯类化合物的添加量可以在0.005到0.9M，更优选地在0.005到0.5M范围内。
这里，为了比较，还测定了把1，2-二甲氧基-4-苯酚或1，4-二甲氧基-2-苯酚添加到电解质情况的特性。在这种情况下，虽然添加非常少量的这些化合物使特性仅稍有提高，但是与前述比较，特性大为降低。因此得知1，2-二甲氧基-4-苯酚或1，4-二甲氧基-2-苯酚是不适合于添加到电解质的添加剂。
Claims (10)
1.一种无水电解质蓄电池，包括：
一个可能搀入/离出锂的负电极，一个正电极，以及一种溶解到无水溶剂中的无水电解质，其中按0.005M到0.9M的浓度把如化学式1，2和3[化学式1]
[化学式2][化学式3]
所示的单甲氧基苯类化合物中的至少一种添加到所述无水电解质中，其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7是卤元素。
2.按照权利要求1的无水电解质蓄电池，其中所述正电极包括用LiMO2表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，M为Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti组成的组中的至少一种。
3.按照权利要求1的无水电解质蓄电池，其中所述负电极包括碳材料。
4.按照权利要求3的无水电解质蓄电池，其中所述碳材料为石墨材料或不可石墨化碳材料。
5.按照权利要求4的无水电解质蓄电池，其中所述石墨材料为实际密度大于2.1g/cm3，(002)表面的表面间隔在0.335至0.337nm，(002)表面C轴方向上晶粒的厚度大于14.0nm。
6.按照权利要求4的无水电解质蓄电池，其中所述不可石墨化碳材料为(002)表面的表面间隔大于0.37nm，实际密度小于1.70g/cm3，并且在空气中在差热分析下发热峰值不大于700℃。
7.按照权利要求1的无水电解质蓄电池，其中所述负电极包括结晶或不结晶金属硫属化物。
8.按照权利要求1的无水电解质蓄电池，其中电解质包括在至少包括高介电常数溶剂或低粘度溶剂的无水溶剂中溶解的锂盐。
9.按照权利要求8的无水电解质蓄电池，其中高介电常数溶剂是从碳酸亚乙酯，碳酸丙烯，碳酸丁烯，碳酸亚乙烯酯，四氢噻吩砜，γ-丁内酯及戊内酯所组成的组合中选择的至少一种化合物。
10.按照权利要求8的无水电解质蓄电池，其中所述低粘度溶剂是从碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲·乙酯，碳酸甲基丙基酯，甲基丙酸酯，乙基丙酸酯，三甲基丙酸酯，三乙基丙酸酯所组成的组合中选择的至少一种化合物。
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