JP3060474B2 - 電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents
電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムをドープ・脱ドープする炭素質材
料を用いた電池用負極及びその製造方法に関するもので
あり、さらにはかかる炭素質材料を負極とする非水電解
液電池に関するものである。
料を用いた電池用負極及びその製造方法に関するもので
あり、さらにはかかる炭素質材料を負極とする非水電解
液電池に関するものである。
本発明は、有機材料を炭素化して炭素質材料とする際
に、リン化合物を添加することでリチウムに対するドー
プ量の大きな炭素質材料となし、これによって充放電容
量が大きな非水電解液電池を提供しようとするものであ
る。
に、リン化合物を添加することでリチウムに対するドー
プ量の大きな炭素質材料となし、これによって充放電容
量が大きな非水電解液電池を提供しようとするものであ
る。
電子機器の小型化に伴い、電池の高エネルギー密度化
が要求されており、かかる要求に応えるべく種々の新し
い二次電池の提案がなされている。その一つに、リチウ
ムを用いた非水電解液電池があり、実用化に向けて研究
が活発に行われている。
が要求されており、かかる要求に応えるべく種々の新し
い二次電池の提案がなされている。その一つに、リチウ
ムを用いた非水電解液電池があり、実用化に向けて研究
が活発に行われている。
しかしながら、非水電解液電池の実用化に際しては、
負極にリチウム金属を用いていることに伴う次のような
欠点が特に問題となっている。
負極にリチウム金属を用いていることに伴う次のような
欠点が特に問題となっている。
すなわち、 充電に５〜10時間を必要とし、急速充電性に劣るこ
と、 サイクル寿命が短いこと、 等である。
と、 サイクル寿命が短いこと、 等である。
これはいずれもリチウム金属自身に起因するもので、
充放電の繰り返しに伴うリチウム負極の形態変化，デン
ドライトの形成，リチウムの不働態化等がその原因とさ
れている。
充放電の繰り返しに伴うリチウム負極の形態変化，デン
ドライトの形成，リチウムの不働態化等がその原因とさ
れている。
上記問題を解決する一手法として、負極にリチウムを
単体で用いるのではなく、炭素質材料にドープさせて用
いることが提案されている。これは、リチウムの炭素層
間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用し
たものであり、例えば炭素質材料を負極として非水電解
液中で充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に
負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをド
ープした炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴
ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻
る。
単体で用いるのではなく、炭素質材料にドープさせて用
いることが提案されている。これは、リチウムの炭素層
間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用し
たものであり、例えば炭素質材料を負極として非水電解
液中で充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に
負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをド
ープした炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴
ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻
る。
ところで、このときの炭素質材料の単位重量当たりの
電気容量は、リチウムのドープ量によって決まり、した
がって電池の充放電容量を大きくするためには、炭素質
材料のリチウムに対するドープ量を出来る限り大きくす
ることが望ましい。（理論的には、炭素原子６個に対し
てLi原子１個の割合が上限である。） 従来、この種の電池の負極に用いられる炭素質材料と
しては、例えば特開昭62−122066号公報，あるいは特開
昭62−90863号公報などに記載されるように、有機材料
を炭素化して得られる炭素質材料が知られている。
電気容量は、リチウムのドープ量によって決まり、した
がって電池の充放電容量を大きくするためには、炭素質
材料のリチウムに対するドープ量を出来る限り大きくす
ることが望ましい。（理論的には、炭素原子６個に対し
てLi原子１個の割合が上限である。） 従来、この種の電池の負極に用いられる炭素質材料と
しては、例えば特開昭62−122066号公報，あるいは特開
昭62−90863号公報などに記載されるように、有機材料
を炭素化して得られる炭素質材料が知られている。
しかしながら、これまでの炭素質材料では、リチウム
のドープ量が不十分で、理論散の半分程度に過ぎないの
が実情である。
のドープ量が不十分で、理論散の半分程度に過ぎないの
が実情である。
そこで本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案され
たものであって、リチウムのドープ量の大きな炭素質材
料及びその製造方法を開発することを目的とし、これに
より充放電容量が大きく、サイクル寿命特性に優れた非
水電解電池を提供することを目的とする。
たものであって、リチウムのドープ量の大きな炭素質材
料及びその製造方法を開発することを目的とし、これに
より充放電容量が大きく、サイクル寿命特性に優れた非
水電解電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、前述の目的を達成せんものと鋭意検討
を重ねた結果、炭素化に際してリン化合物を添加するこ
とが得られる炭素質材料のリチウムに対するドープ量を
大きくするうえで非常に有効であることを見出した。
を重ねた結果、炭素化に際してリン化合物を添加するこ
とが得られる炭素質材料のリチウムに対するドープ量を
大きくするうえで非常に有効であることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであっ
て、本発明の電池用負極は、有機材料が炭素化されてな
り、リンを0.2〜5.0重量％含有する炭素質材料を含んで
いることを特徴とするものである。
て、本発明の電池用負極は、有機材料が炭素化されてな
り、リンを0.2〜5.0重量％含有する炭素質材料を含んで
いることを特徴とするものである。
また、本発明の電池用負極の製造方法は、有機材料も
しくは炭素質材料に対し、リン換算で0.2〜15重量％の
リン化合物を添加し、炭素化して炭素質材料を得、これ
を用いて電池用負極を製造することを特徴とするもので
ある。
しくは炭素質材料に対し、リン換算で0.2〜15重量％の
リン化合物を添加し、炭素化して炭素質材料を得、これ
を用いて電池用負極を製造することを特徴とするもので
ある。
さらに、本発明の非水電解液電池は、有機材料が炭素
化されてなり、リンを0.2〜5.0重量％含有する炭素質材
料を含んだ負極と、Liを含んだ正極と非水電解液とを有
してなることを特徴とするものである。
化されてなり、リンを0.2〜5.0重量％含有する炭素質材
料を含んだ負極と、Liを含んだ正極と非水電解液とを有
してなることを特徴とするものである。
本発明において電池用負極に用いる炭素質材料は、有
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られるもので
ある。
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られるもので
ある。
出発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、
アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン，ポリ（ｐ−
フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース樹脂等、任意
の有機高分子系化合物を使用することができる。
アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン，ポリ（ｐ−
フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース樹脂等、任意
の有機高分子系化合物を使用することができる。
その他、ナフタレン，フェナントレン，アントラセ
ン、トリフェニレン，ピレン，クリセン，ナフタセン，
ピセン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合
多環炭化水素化合物、その誘導体（例えばこれらのカル
ボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド等）、前
記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、インド
ール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノ
キサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フ
ェナジン，フェナントリジン等の縮合複素環化合物、そ
の誘導体等も使用可能である。
ン、トリフェニレン，ピレン，クリセン，ナフタセン，
ピセン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合
多環炭化水素化合物、その誘導体（例えばこれらのカル
ボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド等）、前
記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、インド
ール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノ
キサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フ
ェナジン，フェナントリジン等の縮合複素環化合物、そ
の誘導体等も使用可能である。
また、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラー
ルのホモポリマー，コポリマーよりなるフラン樹脂も好
適である。具体的には、フルフラール＋フェノール，フ
ルフリルアルコール＋ジメチロール尿素，フルフリルア
ルコール，フルフリルアルコール＋ホルムアルデヒド，
フルフラール＋ケトン類等よりなる重合体が挙げられ
る。このフラン樹脂を炭素化した炭素質材料は、（00
2）面の面間隔d002が3.70Å以上、真密度ρが1.70g/cm3
以下であり、示差熱分析（DTA）において700℃以上に発
熱ピークを持たず、電池の負極材として非常に良好な特
性を示す。
ルのホモポリマー，コポリマーよりなるフラン樹脂も好
適である。具体的には、フルフラール＋フェノール，フ
ルフリルアルコール＋ジメチロール尿素，フルフリルア
ルコール，フルフリルアルコール＋ホルムアルデヒド，
フルフラール＋ケトン類等よりなる重合体が挙げられ
る。このフラン樹脂を炭素化した炭素質材料は、（00
2）面の面間隔d002が3.70Å以上、真密度ρが1.70g/cm3
以下であり、示差熱分析（DTA）において700℃以上に発
熱ピークを持たず、電池の負極材として非常に良好な特
性を示す。
これら有機材料を焼成する等の手法により熱処理して
炭素化するが、炭素化温度は出発原料によっても異な
り、通常は500〜3000℃とされる。
炭素化するが、炭素化温度は出発原料によっても異な
り、通常は500〜3000℃とされる。
あるいは、特定のH/C原子比を有する石油ピッチに酸
素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも
前記フラン樹脂と同様、炭素化したときに優れた特性を
発揮することから、前記有機材料として使用することが
可能である。
素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも
前記フラン樹脂と同様、炭素化したときに優れた特性を
発揮することから、前記有機材料として使用することが
可能である。
前記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られる。
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られる。
このとき、石油ピッチのH/C原子比が重要で、難黒鉛
化炭素とするためにはこのH/C原子比を0.6〜0.8とする
必要がある。
化炭素とするためにはこのH/C原子比を0.6〜0.8とする
必要がある。
これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具
体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫
酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化
性ガス（空気，酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸
アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試
薬による反応等が用いられる。
体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫
酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化
性ガス（空気，酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸
アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試
薬による反応等が用いられる。
前述の手法により酸素を含む官能基を導入した石油ピ
ッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の際の条件は
問わず、（002）面の面間隔d002が3.70Å以上、真密度
ρが、1.70g/cm3以下、示差熱分析（DTA）において700
℃以上に発熱ピークを持たないという特性を満足する炭
素質材料が得られるように設定すればよい。例えば、窒
素気流中,300〜700℃で炭化した後、窒素気流中，昇温
速度１〜20℃，到達温度900〜1300℃，到達温度での保
持時間０〜５時間程度の条件で焼成すればよい。勿論、
場合によっては炭化操作は省略してもよい。
ッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の際の条件は
問わず、（002）面の面間隔d002が3.70Å以上、真密度
ρが、1.70g/cm3以下、示差熱分析（DTA）において700
℃以上に発熱ピークを持たないという特性を満足する炭
素質材料が得られるように設定すればよい。例えば、窒
素気流中,300〜700℃で炭化した後、窒素気流中，昇温
速度１〜20℃，到達温度900〜1300℃，到達温度での保
持時間０〜５時間程度の条件で焼成すればよい。勿論、
場合によっては炭化操作は省略してもよい。
また、得られた炭素質材料は粉砕・分級して負極材に
供されるが、この粉砕は炭化前，炭化後，焼成後のいず
れで行ってもよい。
供されるが、この粉砕は炭化前，炭化後，焼成後のいず
れで行ってもよい。
かかる炭素質材料は、例えば特公昭53−31116号公報
等にも記載されるが、ここでは酸素含有量を最適化する
ことにより（002）面の面間隔d002を3.70Å以上、空気
気流中での示差熱分析（DTA）において700℃以上に発熱
ピークを持たない炭素質材料とし、前記負極材として使
用する。
等にも記載されるが、ここでは酸素含有量を最適化する
ことにより（002）面の面間隔d002を3.70Å以上、空気
気流中での示差熱分析（DTA）において700℃以上に発熱
ピークを持たない炭素質材料とし、前記負極材として使
用する。
すなわち、石油ピッチに導入される酸素の量は、（00
2）面の面間隔d002に大きく影響を及ぼし、例えば石油
ピッチを簡素架橋した前駆体の酸素含有量を10重量％以
上とすることでd002を3.70Å以上とすることができる。
したがって、前記前駆体の酸素含有量は10重量％以上と
することが好ましく、実用的には10〜20重量％の範囲で
ある。特に、d002が3.72Å以上であることが充放電効率
の点で好ましいことから、この点を考慮して酸素含有量
を設定することが望ましい。
2）面の面間隔d002に大きく影響を及ぼし、例えば石油
ピッチを簡素架橋した前駆体の酸素含有量を10重量％以
上とすることでd002を3.70Å以上とすることができる。
したがって、前記前駆体の酸素含有量は10重量％以上と
することが好ましく、実用的には10〜20重量％の範囲で
ある。特に、d002が3.72Å以上であることが充放電効率
の点で好ましいことから、この点を考慮して酸素含有量
を設定することが望ましい。
本発明においては、前記各有機材料の炭素化（すなわ
ち焼成）の際にリン化合物を添加することで、得られる
炭素質材料のリチウムに対するドープ量を大きなものと
する。
ち焼成）の際にリン化合物を添加することで、得られる
炭素質材料のリチウムに対するドープ量を大きなものと
する。
リン化合物としては、三酸化リン，四酸化リン，五酸
化リン等のリンの酸化物や、オルトリン酸（いわゆるリ
ン酸），メタリン酸，ポリリン酸等のリンのオキソ酸、
さらにはこれらオキソ酸の塩等が挙げられるが、取り扱
い易さ等の点からリン酸化物及びリン酸が好適である。
化リン等のリンの酸化物や、オルトリン酸（いわゆるリ
ン酸），メタリン酸，ポリリン酸等のリンのオキソ酸、
さらにはこれらオキソ酸の塩等が挙げられるが、取り扱
い易さ等の点からリン酸化物及びリン酸が好適である。
本発明では、有機材料の炭素化の際に添加されるリン
化合物の添加量は、これら有機材料もしくは炭素質材料
に対してリン換算で0.2〜15重量％，好ましくは0.5〜７
重量％、また炭素質材料中に残存するリンの割合は0.2
〜5.0重量％とする。リン化合物の添加量が前記範囲よ
りも少なく、炭素質材料中のリンの割合が少なすぎる
と、リチウムのドープ量を増大するという効果があまり
期待できない。逆に、リン化合物の添加量が多すぎ炭素
質材料中のリンの割合が多くなりすぎても、却って特性
が悪くなり、またリチウムのドープに実質的に関与する
炭素質材料の割合が減少する虞れがある。
化合物の添加量は、これら有機材料もしくは炭素質材料
に対してリン換算で0.2〜15重量％，好ましくは0.5〜７
重量％、また炭素質材料中に残存するリンの割合は0.2
〜5.0重量％とする。リン化合物の添加量が前記範囲よ
りも少なく、炭素質材料中のリンの割合が少なすぎる
と、リチウムのドープ量を増大するという効果があまり
期待できない。逆に、リン化合物の添加量が多すぎ炭素
質材料中のリンの割合が多くなりすぎても、却って特性
が悪くなり、またリチウムのドープに実質的に関与する
炭素質材料の割合が減少する虞れがある。
前述の炭素質材料を非水電解液電池の負極とする場
合、正極は十分な量のLiを含んでいることが好ましく、
例えば一般式LiMO2（ただし、ＭはCo,Niの少なくとも１
種を表す。）で表される複合金属酸化物やLiを含んだ層
間化合物等が好適で、特にLiCoO2を使用した場合に良好
な特性を発揮する。
合、正極は十分な量のLiを含んでいることが好ましく、
例えば一般式LiMO2（ただし、ＭはCo,Niの少なくとも１
種を表す。）で表される複合金属酸化物やLiを含んだ層
間化合物等が好適で、特にLiCoO2を使用した場合に良好
な特性を発揮する。
本発明の非水電解液電池は、高容量を達成することを
狙ったものであるので、前記正極は、定常状態（例えば
５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料1g当
たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むことが必
要で、300mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むことが
好ましく、350mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むこ
とがより好ましい。なお、Liは必ずしも正極材から全て
が供給される必要はなく、要は電池系内に負極炭素質材
料1g当たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiが存在す
ればよい。また、このLiの量は、電池の放電容量を測定
することによって判断することとする。
狙ったものであるので、前記正極は、定常状態（例えば
５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料1g当
たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むことが必
要で、300mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むことが
好ましく、350mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むこ
とがより好ましい。なお、Liは必ずしも正極材から全て
が供給される必要はなく、要は電池系内に負極炭素質材
料1g当たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiが存在す
ればよい。また、このLiの量は、電池の放電容量を測定
することによって判断することとする。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質を適宜組み合
わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質としては
この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可
能である。
わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質としては
この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可
能である。
例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アニソール等である。
ネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アニソール等である。
電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、Li
B（C6H5）４、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等であ
る。
B（C6H5）４、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等であ
る。
有機材料を炭素化して炭素質材料とする際に、リン酸
等のリン化合物を添加しておくと、リチウムのドープ量
が大きなものとなり、脱ドープ量／ドープ量で表される
効率も大きなものとなる。
等のリン化合物を添加しておくと、リチウムのドープ量
が大きなものとなり、脱ドープ量／ドープ量で表される
効率も大きなものとなる。
このリチウムのドープ量が大きな炭素質材料を非水電
解質電池の負極とすると、充放電容量が拡大され、充放
電操作の繰り返しによる劣化も抑えられる。
解質電池の負極とすると、充放電容量が拡大され、充放
電操作の繰り返しによる劣化も抑えられる。
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明す
る。
る。
予備実験１ 先ず、フラン樹脂を有機材料として用い、リンの添加
による影響を調べた。
による影響を調べた。
第１図は、ポリフルフリルアルコール樹脂（無水マレ
イン酸触媒）焼成体の焼成に際してリン酸を添加し、こ
れを負極とした電池における連続充放電可能電気量のリ
ン酸仕込み量による変化を表すもので、充放電容量を拡
大するうえで焼成に際してのリン酸の添加が非常に有効
であることがわかる。
イン酸触媒）焼成体の焼成に際してリン酸を添加し、こ
れを負極とした電池における連続充放電可能電気量のリ
ン酸仕込み量による変化を表すもので、充放電容量を拡
大するうえで焼成に際してのリン酸の添加が非常に有効
であることがわかる。
添加したリン化合物は、第２図に示すように、添加量
に応じて得られる炭素質材料中に残存した。なお、炭素
質材料中のリンの量は、誘導結合型プラズマ発光分光分
析により定量した。
に応じて得られる炭素質材料中に残存した。なお、炭素
質材料中のリンの量は、誘導結合型プラズマ発光分光分
析により定量した。
また、ポリフルフリルアルコール樹脂焼成体は、DTA
において700℃以上に発熱ピークを持つことはなく、ま
た（002）面の面間隔d002も3.85Åと大きな値を示すも
のであるが、このポリフルフリルアルコール樹脂を焼成
して焼成体とする際にリン酸を添加しても、第３図及び
第４図に示すようにこれらの特性にはほとんど変化がな
く、例えばリン酸を10重量％添加してもDTAにおける発
熱ピークは680℃程度であり、d002も3.70Å以上であっ
た。
において700℃以上に発熱ピークを持つことはなく、ま
た（002）面の面間隔d002も3.85Åと大きな値を示すも
のであるが、このポリフルフリルアルコール樹脂を焼成
して焼成体とする際にリン酸を添加しても、第３図及び
第４図に示すようにこれらの特性にはほとんど変化がな
く、例えばリン酸を10重量％添加してもDTAにおける発
熱ピークは680℃程度であり、d002も3.70Å以上であっ
た。
これによって、前記リン化合物を添加したことにより
炭素質材料自体の有する特性を損なうことがないことが
確認された。
炭素質材料自体の有する特性を損なうことがないことが
確認された。
以上の予備実験１の結果をもとに、フラン樹脂にリン
化合物を添加して焼成した炭素質材料を負極とする電池
を組み立て、その特性を評価した。
化合物を添加して焼成した炭素質材料を負極とする電池
を組み立て、その特性を評価した。
実施例１ フルフリルアルコール500g,無水マレイン酸1g,純水20
0gを混合し、湯浴上で２時間還流させて粘調なポリマー
を得た。
0gを混合し、湯浴上で２時間還流させて粘調なポリマー
を得た。
未反応アルコール及び残留水を真空蒸溜により除去し
た後、得られたポリマー100gに対して85％リン酸（H3PO
4）水溶液を5g加えた。
た後、得られたポリマー100gに対して85％リン酸（H3PO
4）水溶液を5g加えた。
これを窒素気流中で500℃,5時間保持して炭化した
後、1200℃に昇温し１時間熱処理した。得られた炭素質
材料の特性は次の通りである。
後、1200℃に昇温し１時間熱処理した。得られた炭素質
材料の特性は次の通りである。
d002＝3.82Å 真密度ρ＝1.55g/cm3 DTAにおける発熱ピーク:643℃ リン含有率：約1.4重量％ このようにして得られ炭素質材料を用い、次のような
電池を構成した。
電池を構成した。
先ず、得られた炭素質材料を乳鉢にて粉砕した後、篩
により分級し、390メッシュ以下のものを用いた。
により分級し、390メッシュ以下のものを用いた。
分級した炭素質材料1gに結合剤としてポルフッ化ビニ
リデン100mgを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペ
ースト状にし、これをステンレス製の網に塗布して5t/c
m2の圧力で圧着した。適当な形に打ち抜き、これを負極
として使用した。
リデン100mgを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペ
ースト状にし、これをステンレス製の網に塗布して5t/c
m2の圧力で圧着した。適当な形に打ち抜き、これを負極
として使用した。
正極は、LiNi0.2Co0.8O2を用いて次のようにして作成
した。
した。
LiNi0.2Co0.8O29.1gにグラファイト600mg,ポリ四フッ
化エチレン300mgを加えて混合した後、その1gを取って
成形型に入れ、2t/cm2の圧力でコンプレッション成形
し、円盤状の電極とした。
化エチレン300mgを加えて混合した後、その1gを取って
成形型に入れ、2t/cm2の圧力でコンプレッション成形
し、円盤状の電極とした。
以上の正極，負極を用い、電解液としてプロピレンカ
ーボネート−ジメトキシエタン混合溶媒（容量比で1:
1）にLiClO4を１モル／の割合で溶解したものを用
い、コイン型の電池を作成して充放電試験を行った。
ーボネート−ジメトキシエタン混合溶媒（容量比で1:
1）にLiClO4を１モル／の割合で溶解したものを用
い、コイン型の電池を作成して充放電試験を行った。
作成した電池の活物質使用量は、電気化学当量として
正極＞＞負極となるように構成し、電池容量が負極規制
となるようにした。また、充放電試験に際しては、充
電，放電ともに定電流（0.53mA/cm2）で行った。
正極＞＞負極となるように構成し、電池容量が負極規制
となるようにした。また、充放電試験に際しては、充
電，放電ともに定電流（0.53mA/cm2）で行った。
この電池に、320,350,380mAh/g（ただし、炭素質材料
1g当たりの電気量。以下同じ。）の充電を行い、放電カ
ット・オフ電圧1.5Vと設定したサイクル試験を行ったと
ころ、いずれの場合にも優れたサイクル特性を示した。
第５図において曲線ｉは380mAh/gの充電を行った際のも
のである。本例の電池では、380mAh/gの充電で80サイク
ルを越えても特性が劣化していない。
1g当たりの電気量。以下同じ。）の充電を行い、放電カ
ット・オフ電圧1.5Vと設定したサイクル試験を行ったと
ころ、いずれの場合にも優れたサイクル特性を示した。
第５図において曲線ｉは380mAh/gの充電を行った際のも
のである。本例の電池では、380mAh/gの充電で80サイク
ルを越えても特性が劣化していない。
したがって、本実施例の電池は、グラファイトを負極
とした場合の理論値を上回る容量で充放電可能であるこ
とがわかる。
とした場合の理論値を上回る容量で充放電可能であるこ
とがわかる。
また、第６図に380mAh/gの充電を行った際の放電曲線
を示す（図中実線で示される曲線）。本実施例の電池
は、充放電効率98.5％と非常に良好な結果を示した。
を示す（図中実線で示される曲線）。本実施例の電池
は、充放電効率98.5％と非常に良好な結果を示した。
比較例１ 実施例１と同様にしてポリマーを得た後、リン酸を加
えずに熱処理を施し、炭素質材料を得た。
えずに熱処理を施し、炭素質材料を得た。
この炭素質材料を用いて実施例１と同様の電池を作成
し、充電放電試験を行った結果を第５図に示す。第５図
中、曲線iiは380mAh/gの充電を行った場合、曲線iiiは3
50mAh/gの充電を行った場合、曲線ivは320mAh/gの充電
を行った場合のサイクル特性をそれぞれ示す。
し、充電放電試験を行った結果を第５図に示す。第５図
中、曲線iiは380mAh/gの充電を行った場合、曲線iiiは3
50mAh/gの充電を行った場合、曲線ivは320mAh/gの充電
を行った場合のサイクル特性をそれぞれ示す。
安定したサイクル特性を示すのは、320mAh/g程度の充
電量の場合に限られることがわかる。
電量の場合に限られることがわかる。
そこで、320mAh/gの充電を行った場合の放電曲線を第
６図に示す（図中破線で示される曲線）。充放電効率は
97％程度である。
６図に示す（図中破線で示される曲線）。充放電効率は
97％程度である。
次に、他の樹脂を使用した場合の効果を確認するため
に、ノボラック型フェノール樹脂を用いて同様に電池を
組み立て、その特性を評価した。
に、ノボラック型フェノール樹脂を用いて同様に電池を
組み立て、その特性を評価した。
実施例２ ノボラック型フェノール樹脂粉末（群栄化学社製,XPG
A 4552 B）10gに、純水10g,エタノール1gを加えて混合
し、湿潤させた後、85％リン酸水溶液500mgを加え良く
混合した。
A 4552 B）10gに、純水10g,エタノール1gを加えて混合
し、湿潤させた後、85％リン酸水溶液500mgを加え良く
混合した。
これを窒素気流中,500℃で５時間保持した後、1200℃
まで昇温し、一時間の熱処理を行って炭素質材料を得
た。得られた炭素質材料の特性は下記の通りである。
まで昇温し、一時間の熱処理を行って炭素質材料を得
た。得られた炭素質材料の特性は下記の通りである。
d002＝3.75Å 真密度ρ＝1.60g/cm3 DTAにおける発熱ピーク:631℃ リン含有率：約1.4重量％ このようにして得られた炭素質材料を用い、実施例１
と同様の電池を作成した。
と同様の電池を作成した。
様々な充放電量で充放電サイクル試験を行った結果、
360mAh/g以下の充電量であれば安定した充放電を行える
ことが判明した。
360mAh/g以下の充電量であれば安定した充放電を行える
ことが判明した。
そこで、360mAh/gの充電を行った際の放電曲線を第７
図に実線で示す。この場合の充放電効率は98％であっ
た。
図に実線で示す。この場合の充放電効率は98％であっ
た。
比較例２ ノボラック型フェノール樹脂粉末にリン酸を加えない
こと以外は実施例２と全く同様にして電池を作成し、様
々な充電量で充放電サイクル試験を行った。
こと以外は実施例２と全く同様にして電池を作成し、様
々な充電量で充放電サイクル試験を行った。
その結果、安定した充放電を行えるのはせいぜい210m
Ah/g程度の充電量の場合にすぎなかった。
Ah/g程度の充電量の場合にすぎなかった。
210mAh/gで充電を行ったときの放電曲線を第７図中破
線で示す。なお、このときの充放電効率は95％程度であ
った。
線で示す。なお、このときの充放電効率は95％程度であ
った。
以上の実施例，比較例から明らかなように、リン酸を
加えることで従来より大幅に充放電容量の向上した炭素
質材料が得られる。特に、実施例１において示されるよ
うに、出発原料によってはグラファイトの場合の理論値
を上回る充放電容量を有する炭素質材料をも得ることが
できることが明らかとなった。
加えることで従来より大幅に充放電容量の向上した炭素
質材料が得られる。特に、実施例１において示されるよ
うに、出発原料によってはグラファイトの場合の理論値
を上回る充放電容量を有する炭素質材料をも得ることが
できることが明らかとなった。
予備実験２ 先ず、石油ピッチ（H/C原子比0.6〜0.8）を酸化し、
酸素含有量が15.4重量％なる炭素前駆体を用意し、これ
に種々のリン化合物〔オルトリン酸，無水リン酸（五酸
化リン），各種リン酸塩〕を添加した後、窒素気流中で
500℃,5時間炭化した。
酸素含有量が15.4重量％なる炭素前駆体を用意し、これ
に種々のリン化合物〔オルトリン酸，無水リン酸（五酸
化リン），各種リン酸塩〕を添加した後、窒素気流中で
500℃,5時間炭化した。
次いで、炭化後のビーズをミルにて粉砕し、これをル
ツボ中に仕込んで、窒素気流中、昇温速度５℃／分、最
高到達温度1100℃、最高到達温度での保持時間１時間な
る条件で焼成した。
ツボ中に仕込んで、窒素気流中、昇温速度５℃／分、最
高到達温度1100℃、最高到達温度での保持時間１時間な
る条件で焼成した。
冷却後、乳鉢で粉砕し、メッシュにて38μｍ以下に分
級した。
級した。
そして、これらの炭素質材料をテストセルにより評価
した。
した。
テストセルの作製に際しては、先ず前記炭素質材料に
対し負極ミックス作製直前にAr雰囲気中で昇温速度約30
℃／分，到達温度600℃，到達温度保持時間１時間なる
条件で前熱処理を施した後、バインダーとして炭素質材
料の10重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジ
メチルホルムアミドを溶媒として混合，乾燥して負極ミ
ックスを調製した。その後、その37mgを集電体であるNi
メッシュとともに直径15.5mmのペレットに成形し、カー
ボン電極を作製した。また、テストセルの構成は下記の
通りである。
対し負極ミックス作製直前にAr雰囲気中で昇温速度約30
℃／分，到達温度600℃，到達温度保持時間１時間なる
条件で前熱処理を施した後、バインダーとして炭素質材
料の10重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジ
メチルホルムアミドを溶媒として混合，乾燥して負極ミ
ックスを調製した。その後、その37mgを集電体であるNi
メッシュとともに直径15.5mmのペレットに成形し、カー
ボン電極を作製した。また、テストセルの構成は下記の
通りである。
セル構成 コイン型セル（直径20mm,厚さ2.5mm） 対極 :Li金属 セパレータ：多孔質膜（ポリプロピレン） 電解液 ：プロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンの混合溶媒（容量比で1:1）にLiClO4を1mol/の
割合で溶解したもの。
エタンの混合溶媒（容量比で1:1）にLiClO4を1mol/の
割合で溶解したもの。
集電体 ：銅箔 上記構成のテストセルに対して充放電を５回繰り返
し、定常状態となったところでカーボン電極を構成する
炭素質材料1g当たりの放電容量を測定した。なお、カー
ボン電極へのリチウムのドープ（充電：厳密に言うとこ
の試験方法ではカーボンにドープされる過程は充電では
なく放電であるが、実電池での実態に合わせて便宜上こ
のドーピング過程を充電，脱ドープ過程を放電と呼ぶこ
ととする。）は電流密度0.53mA/cm2で１時間充電/2時間
休止を繰り返し、休止時における平衡電圧が０になるま
で行った。放電（カーボンからのリチウムの脱ドープ）
は、電流密度0.53mA/cm2で１時間放電/2時間休止を繰り
返し、端子電圧1.5Vをカット・オフ電圧とした。
し、定常状態となったところでカーボン電極を構成する
炭素質材料1g当たりの放電容量を測定した。なお、カー
ボン電極へのリチウムのドープ（充電：厳密に言うとこ
の試験方法ではカーボンにドープされる過程は充電では
なく放電であるが、実電池での実態に合わせて便宜上こ
のドーピング過程を充電，脱ドープ過程を放電と呼ぶこ
ととする。）は電流密度0.53mA/cm2で１時間充電/2時間
休止を繰り返し、休止時における平衡電圧が０になるま
で行った。放電（カーボンからのリチウムの脱ドープ）
は、電流密度0.53mA/cm2で１時間放電/2時間休止を繰り
返し、端子電圧1.5Vをカット・オフ電圧とした。
その結果、いずれのリン化合物も炭素質材料の放電容
量を向上させたが、添加効果は無水物＞リン酸＞一塩基
塩＞二塩基塩の順になった。
量を向上させたが、添加効果は無水物＞リン酸＞一塩基
塩＞二塩基塩の順になった。
第８図は、前記炭素前駆体へのリン化合物（五酸化リ
ン及びメタリン酸）の添加量と放電容量の関係を示す特
性図であるが、メタリン酸の場合には５重量％程度の添
加で放電容量が最大になり、以後ほぼ一定となった。一
方、五酸化リンでは約10重量％で最大となり、以後はむ
しろ放電容量が低下した。メタリン酸と五酸化リンを比
較すると、後者の方が効果は大きいと言える。
ン及びメタリン酸）の添加量と放電容量の関係を示す特
性図であるが、メタリン酸の場合には５重量％程度の添
加で放電容量が最大になり、以後ほぼ一定となった。一
方、五酸化リンでは約10重量％で最大となり、以後はむ
しろ放電容量が低下した。メタリン酸と五酸化リンを比
較すると、後者の方が効果は大きいと言える。
また、第１表に代表的なリン化合物を添加した場合の
放電容量を示す。
放電容量を示す。
ところで、非水電解液電池の負極として使用する場
合、炭素質材料の層間距離（d002）及びDTAカーブに表
れる発熱ピークの温度（Tp）が電池特性と密接な関係を
持っていると考えられる。
合、炭素質材料の層間距離（d002）及びDTAカーブに表
れる発熱ピークの温度（Tp）が電池特性と密接な関係を
持っていると考えられる。
そこで、リン化合物の添加によってd002やTpにどのよ
うな変化が現れ、またそれらの変化と特性がどう対応し
ているかを調べた。
うな変化が現れ、またそれらの変化と特性がどう対応し
ているかを調べた。
その結果、メタリン酸を２重量％添加したときにd002
＝3.73Å,4重量％添加したときにd002＝3.71Å,6重量％
添加したときにd002＝3.73Å、五酸化リンを６重量％添
加したときにd002＝3.71Åであり、またDTAカーブにお
ける発熱ピークの温度は第９図に示すように変化した。
＝3.73Å,4重量％添加したときにd002＝3.71Å,6重量％
添加したときにd002＝3.73Å、五酸化リンを６重量％添
加したときにd002＝3.71Åであり、またDTAカーブにお
ける発熱ピークの温度は第９図に示すように変化した。
これら結果に鑑みると、リン化合物の添加による各パ
ラメータの変化量はそれほど大きくなく、特性の向上と
これらパラメータの変化とは一義的に対応しておらず、
別の要因の寄与が大きいものと推定された。
ラメータの変化量はそれほど大きくなく、特性の向上と
これらパラメータの変化とは一義的に対応しておらず、
別の要因の寄与が大きいものと推定された。
また、前記リン化合物を添加した場合、炭素質材料中
にどの程度リンが残存するかを調べた。リンの残存量の
測定方法は先の予備実験１と同様である。結果を第10図
に示す。
にどの程度リンが残存するかを調べた。リンの残存量の
測定方法は先の予備実験１と同様である。結果を第10図
に示す。
リン化合物の添加量を増やしていくと当然のことなが
ら炭素質材料中に残存するリンの量も増えているが、リ
ンの残存量は３重量％程度で飽和する傾向が見られた。
ら炭素質材料中に残存するリンの量も増えているが、リ
ンの残存量は３重量％程度で飽和する傾向が見られた。
したがって、炭素質材料中に残存するリンの量は0.2
〜３重量％であることが好ましく、0.5〜５重量％であ
ることがより好ましいと言える。
〜３重量％であることが好ましく、0.5〜５重量％であ
ることがより好ましいと言える。
以上の予備実験の結果をもとに、実際に石油ピッチに
酸素を含む官能基を導入した炭素前駆体にリン化合物を
添加して焼成した炭素質材料を用いて非水電解液二次電
池を組み立て、その特性を調べた。
酸素を含む官能基を導入した炭素前駆体にリン化合物を
添加して焼成した炭素質材料を用いて非水電解液二次電
池を組み立て、その特性を調べた。
実施例３ H/C原子比が0.6〜0.8の範囲から適当に選んだ石油ピ
ッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を
得た。この炭素前駆体のキノリン不溶分（JIS遠心法:K2
425−1983）は80％であり、また酸素含有率（有機元素
分析法による）は15.4重量％であった。
ッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を
得た。この炭素前駆体のキノリン不溶分（JIS遠心法:K2
425−1983）は80％であり、また酸素含有率（有機元素
分析法による）は15.4重量％であった。
この炭素前駆体に五酸化リン（P2O5）を６重量％添加
し、窒素気流中で500℃,5時間保持して炭化した後、110
0℃に昇温して１時間熱処理した。
し、窒素気流中で500℃,5時間保持して炭化した後、110
0℃に昇温して１時間熱処理した。
このようにして得られた炭素質材料を用いて次のよう
な電池を構成した。
な電池を構成した。
炭素質材料は、乳鉢にて粉砕し篩により分級し、390
メッシュ以下のものを用いた。
メッシュ以下のものを用いた。
この炭素質材料1gに結合剤としてポリフッ化ビニリデ
ン100mgを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペース
ト状にし、ステンレス網に塗布後、乾燥５トン/cm2の圧
力で圧着した。これを打ち抜き負極としたが、このとき
の正味の炭素質材料は32.4mgであった。
ン100mgを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペース
ト状にし、ステンレス網に塗布後、乾燥５トン/cm2の圧
力で圧着した。これを打ち抜き負極としたが、このとき
の正味の炭素質材料は32.4mgであった。
一方、正極は、活物質としてLiNi0.2Co0.8O2を用い、
当該LiNi0.2Co0.8O291gにグラファイト粉末6g,ポリテト
ラフルオロエチレン3gを加え、十分に混合した後、その
1gを取って成形型に入れ、２トン/cm2の圧力でコンプレ
ッション成形し円盤状の電極を得た。
当該LiNi0.2Co0.8O291gにグラファイト粉末6g,ポリテト
ラフルオロエチレン3gを加え、十分に混合した後、その
1gを取って成形型に入れ、２トン/cm2の圧力でコンプレ
ッション成形し円盤状の電極を得た。
以上の正極，負極を用い、電解液としてプロピレンカ
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンの１対１（容量
比）混合溶媒にLiClO4を1mol/の割合で溶解させたも
のを、セパレータにはポリプロピレン不織布をそれぞれ
用い、コイン形電池を試作した。なお、この電池は活物
質使用量を電気化学当量として正極＞＞負極となるよう
に構成し、負極規制となるようにした。
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンの１対１（容量
比）混合溶媒にLiClO4を1mol/の割合で溶解させたも
のを、セパレータにはポリプロピレン不織布をそれぞれ
用い、コイン形電池を試作した。なお、この電池は活物
質使用量を電気化学当量として正極＞＞負極となるよう
に構成し、負極規制となるようにした。
比較例３ 炭素前駆体の炭素に際して五酸化リンを添加せず、他
は実施例３と同様にしてコイン形電池を試作した。
は実施例３と同様にしてコイン形電池を試作した。
先ず、実施例３と比較例３について、放電カーブを描
かせた。結果を第11図に示す。図中実線は実施例３の放
電カーブを、破線は比較例３の放電カーブを示す。
かせた。結果を第11図に示す。図中実線は実施例３の放
電カーブを、破線は比較例３の放電カーブを示す。
この第11図からも、リン化合物を添加して焼成した方
が容量の点で大幅に優れたものであることがわかる。
が容量の点で大幅に優れたものであることがわかる。
次にこれら実施例３及び比較例３について、サイクル
特性を調べた。充放電試験に際して、電流密度は充電・
放電ともに0.53mA/cm2の定電流で行い、放電のカットオ
フ電圧は1.5Vに設定した。結果を第12図に示す。
特性を調べた。充放電試験に際して、電流密度は充電・
放電ともに0.53mA/cm2の定電流で行い、放電のカットオ
フ電圧は1.5Vに設定した。結果を第12図に示す。
なお、第12図中、線ａは実施例３を360mAh/g充電した
ときのサイクル特性を、線ｂは比較例３を360mAh/g充電
したときのサイクル特性を、線ｃは比較例３を320mAh/g
充電したときのサイクル特性をそれぞれ示す。
ときのサイクル特性を、線ｂは比較例３を360mAh/g充電
したときのサイクル特性を、線ｃは比較例３を320mAh/g
充電したときのサイクル特性をそれぞれ示す。
実施例３では360mAh/g充電したときにも良好なサイク
ル特性を示すが、比較例３では寿命が非常に短い。比較
例３では320mAh/g充電したときにサイクル特性が良好な
ものとなるが、放電容量が小さい。
ル特性を示すが、比較例３では寿命が非常に短い。比較
例３では320mAh/g充電したときにサイクル特性が良好な
ものとなるが、放電容量が小さい。
以上、本発明を適用した具体的な実施例について説明
したが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能
である。
したが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能
である。
以上の説明からも明らかなように、本発明において電
池用負極に用いる炭素質材料はリンを含有することか
ら、リチウムに対するドープ量が大きな炭素質材料を提
供することができる。
池用負極に用いる炭素質材料はリンを含有することか
ら、リチウムに対するドープ量が大きな炭素質材料を提
供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、簡単な操作で特性
の優れた炭素質材料を製造することができ、特にリチウ
ムのドープ量や充放電効率（脱ドープ量／ドープ量）の
大きい炭素質材料を製造することが可能である。
の優れた炭素質材料を製造することができ、特にリチウ
ムのドープ量や充放電効率（脱ドープ量／ドープ量）の
大きい炭素質材料を製造することが可能である。
さらに本発明の非水電解液電池においては、リチウム
のドープ量や充放電効率の大きな炭素質材料を負極とし
ているので、グラファイトを負極とする場合の理論値を
も上回る充放電容量を実現することができ、しかもサイ
クル特性や充放電効率に優れた電池を提供することが可
能である。
のドープ量や充放電効率の大きな炭素質材料を負極とし
ているので、グラファイトを負極とする場合の理論値を
も上回る充放電容量を実現することができ、しかもサイ
クル特性や充放電効率に優れた電池を提供することが可
能である。
【図面の簡単な説明】 第１図はリン酸の仕込量と得られる炭素質材料における
連続充放電可能電気量の関係を示す特性図である。 第２図はポリフルフリルアルコール樹脂焼成体における
リン酸仕込量とリン残存率の関係を示す特性図である。 第３図はリン酸仕込量によるDTAピークの温度変化を示
す特性図であり、第４図はリン酸仕込量によるd002の変
化を示す特性図である。 第５図はポリフルフリルアルコール樹脂にリン酸を添加
して作製した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電
池の充放電サイクル特性をリン酸を添加しないで作成し
た炭素質材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性
図である。 第６図はポリフルフリルアルコール樹脂にリン酸を添加
して作成した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電
池の放電曲線をリン酸を添加しないで作成した炭素質材
料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図である。 第７図はノボラック型フェノール樹脂にリン酸を添加し
て作成した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電池
の放電曲線をリン酸を添加しないで作成した炭素質材料
を負極とした電池のそれと比べて示す特性図である。 第８図は酸素架橋した石油ピッチにメタリン酸及び五酸
化リンを添加したときの添加量と放電容量の関係を示す
特性図である。 第９図は酸素架橋した石油ピッチにメタリン酸及び五酸
化リンを添加したときのDTAの発熱ピーク温度の変化を
示す特性図である。 第10図は酸素架橋した石油ピッチに対するメタリン酸及
び五酸化リンの添加量と炭素質材料中に残存するリンの
量の関係を示す特性図である。 第11図は酸素架橋した石油ピッチに五酸化リンを添加し
て作成した炭素質材料を負極とする非水電解液二次電池
の放電曲線を五酸化リンを添加しないで作成した炭素質
材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図であ
る。 第12図は酸素架橋した石油ピッチに五酸化リンを添加し
て作成した炭素質材料を負極とする非水電解液二次電池
のサイクル特性を五酸化リンを添加しないで作成した炭
素質材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図で
ある。
連続充放電可能電気量の関係を示す特性図である。 第２図はポリフルフリルアルコール樹脂焼成体における
リン酸仕込量とリン残存率の関係を示す特性図である。 第３図はリン酸仕込量によるDTAピークの温度変化を示
す特性図であり、第４図はリン酸仕込量によるd002の変
化を示す特性図である。 第５図はポリフルフリルアルコール樹脂にリン酸を添加
して作製した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電
池の充放電サイクル特性をリン酸を添加しないで作成し
た炭素質材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性
図である。 第６図はポリフルフリルアルコール樹脂にリン酸を添加
して作成した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電
池の放電曲線をリン酸を添加しないで作成した炭素質材
料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図である。 第７図はノボラック型フェノール樹脂にリン酸を添加し
て作成した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電池
の放電曲線をリン酸を添加しないで作成した炭素質材料
を負極とした電池のそれと比べて示す特性図である。 第８図は酸素架橋した石油ピッチにメタリン酸及び五酸
化リンを添加したときの添加量と放電容量の関係を示す
特性図である。 第９図は酸素架橋した石油ピッチにメタリン酸及び五酸
化リンを添加したときのDTAの発熱ピーク温度の変化を
示す特性図である。 第10図は酸素架橋した石油ピッチに対するメタリン酸及
び五酸化リンの添加量と炭素質材料中に残存するリンの
量の関係を示す特性図である。 第11図は酸素架橋した石油ピッチに五酸化リンを添加し
て作成した炭素質材料を負極とする非水電解液二次電池
の放電曲線を五酸化リンを添加しないで作成した炭素質
材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図であ
る。 第12図は酸素架橋した石油ピッチに五酸化リンを添加し
て作成した炭素質材料を負極とする非水電解液二次電池
のサイクル特性を五酸化リンを添加しないで作成した炭
素質材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−191328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−13669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155011（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40 C01B 31/00 - 31/36
Claims (3)
- 【請求項１】有機材料が炭素化されてなり、リンを0.2
〜5.0重量％含有する炭素質材料を含んでいることを特
徴とする電池用負極。 - 【請求項２】有機材料もしくは炭素質材料に対し、リン
換算で0.2〜15重量％のリン化合物を添加し、炭素化し
て炭素質材料を得、これを用いて電池用負極を製造する
ことを特徴とする電池用負極の製造方法。 - 【請求項３】有機材料が炭素化されてなり、リンを0.2
〜5.0重量％含有する炭素質材料を含んだ負極と、Liを
含んだ正極と非水電解液とを有してなる非水電解液電
池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900010540A KR0152083B1 (ko) | 1989-07-29 | 1990-07-12 | 탄소질 재료와 그 제조방법 및 이것을 사용한 비수전해액전지 |
| EP90114383A EP0418514B1 (en) | 1989-07-29 | 1990-07-26 | Carbonaceous material and a non-aqueous electrochemical cell using the same |
| DE69008978T DE69008978T2 (de) | 1989-07-29 | 1990-07-26 | Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses Material verwendende elektrochemische Zelle. |
| AT90114383T ATE105975T1 (de) | 1989-07-29 | 1990-07-26 | Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses material verwendende elektrochemische zelle. |
| CA002022191A CA2022191C (en) | 1989-07-29 | 1990-07-27 | Carbonaceous material and a non-aqueous electrolyte cell using the same |
| US07/558,470 US5093216A (en) | 1989-07-29 | 1990-07-27 | Carbonaceous material and a non aqueous electrolyte cell using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP1-197596 | 1989-07-29 |
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|---|---|
| JPH03137010A JPH03137010A (ja) | 1991-06-11 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170111748A (ko) * | 2016-03-29 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2083001C (en) * | 1991-12-17 | 1996-12-17 | Yuzuru Takahashi | Lithium secondary battery using a non-aqueous solvent |
| WO1994015374A1 (en) * | 1992-12-25 | 1994-07-07 | Tdk Corporation | Lithium secondary cell |
| JPH0737577A (ja) * | 1993-07-26 | 1995-02-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
| JP3436033B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2003-08-11 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| EP1137092A4 (en) | 1999-09-20 | 2009-03-18 | Sony Corp | SECONDARY CELL |
| JP2004227931A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4186115B2 (ja) | 2003-06-11 | 2008-11-26 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN101508748B (zh) * | 2009-03-18 | 2011-11-09 | 清华大学 | 一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法 |
| CN101533900B (zh) | 2009-03-18 | 2012-05-16 | 清华大学 | 一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料及其制备方法 |
| JP5662698B2 (ja) | 2009-05-15 | 2015-02-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池 |
| JP5697954B2 (ja) | 2010-11-12 | 2015-04-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| US9409777B2 (en) | 2012-02-09 | 2016-08-09 | Basf Se | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| WO2014143213A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
| CN110289418A (zh) * | 2013-06-12 | 2019-09-27 | 14族科技公司 | 包含效率增强剂的高容量硬碳材料 |
| US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| WO2015137980A1 (en) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Energ2 Technologies, Inc. | Novel methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
| KR20170032440A (ko) | 2014-08-29 | 2017-03-22 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지 |
| WO2017030995A1 (en) | 2015-08-14 | 2017-02-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Nano-featured porous silicon materials |
| EP4286355A3 (en) | 2015-08-28 | 2024-05-01 | Group14 Technologies, Inc. | Novel materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
| CN116978701A (zh) | 2017-03-09 | 2023-10-31 | 14集团技术公司 | 含硅前体在多孔支架材料上的分解 |
| CN108923036A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-30 | 浙江大学山东工业技术研究院 | 碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法 |
| US11174167B1 (en) | 2020-08-18 | 2021-11-16 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
| US11335903B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-17 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP02048184A patent/JP3060474B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-12 KR KR1019900010540A patent/KR0152083B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170111748A (ko) * | 2016-03-29 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR102141964B1 (ko) | 2016-03-29 | 2020-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 |
Also Published As
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|---|---|
| KR0152083B1 (ko) | 1998-10-15 |
| KR910003854A (ko) | 1991-02-28 |
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