CN101508748B - 一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于电化学技术领域的一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法。该有机磷化聚合物主体结构是导电高分子聚合物，该有机磷化聚合物中磷的重量百分含量为10～85％，一种结构是其主链是电子导电的聚合物链，在其侧链上化学接枝上电化学活性的多磷基团Pm和影响有机磷化聚合物物理化学性质的功能团；第二种结构是在聚合物裂解脱氢过程中P参与了聚合物的环化或脱氢过程而形成含磷官能团。上述有机磷化聚合物是在惰性环境中使用有机聚合物与红磷在250～600℃发生脱氢磷化反应制备得到的，有机磷化聚合物可进行电化学可逆储锂，可作为二次化学电源的电极材料，以该材料为活性物质的电池可在室温下可逆充放电。

Description

一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法。
背景技术
能源与人类社会的生存和发展休戚相关。进入二十世纪以来，人类社会已经步入了一个全新的飞速发展的时代，世界各个国家和地区都在发生着日新月异的变化。同时世界能源消耗的总趋势与社会发展和人口增长保持正增长。预计到2020年能源消耗将增加50％～100％。但长期以来作为全球能源结构基础的化石燃料(煤、石油和天然气等)储量有限，并且化石燃料燃烧对生态环境造成了严重的污染，甚至危及人类的生存。因此，太阳能、核能、风能、地热和海洋能等各种新能源因有可能解决上述资源与环境问题而备受关注，有望在世界经济的持续发展中扮演越来越重要的角色。而化学电源作为化学能与电能的转化储存装置能够在各个领域发挥重要作用。
同时，随着社会的进步，人们对生活环境也有了更高的要求，电动汽车由于具有“零排放”的特点，成为未来汽车发展的一个重要方向，但同时也对电池提出了更高的要求：更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用寿命等。传统的二次电池，如铅酸蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等难以达到这些要求。然而，自从1990年日本Sony公司率先将锂离子电池实现产业化以来，锂离子电池以其高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为便携式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着便携式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场并获得更大的市场份额。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池成为今后相关研究领域的主要目标。
单质磷的理论比容量为2594毫安时/克(mAh/g)，无机磷化物的理论比容量则超过900mAh/g。而目前商品锂离子电池中常用的石墨负极的的理论比容量为372mAh/g，研究较多的单质锡的理论比容量为992mAh/g，单质硅的理论比容量为4200mAh/g。由于金属和合金的自然资源有限，且其价格相对较高，因此开发储量丰富、廉价的新型磷基负极材料非常有理论和现实意义。
但将单质磷应用于可逆储锂材料的研究鲜有报道，目前唯一报道单质磷应用于电化学可逆储锂材料的是Hun-Joon Sohn等人(Advanced materials，2007，19，2465-2468)，其以制备条件苛刻、价格昂贵的黑磷(一种类石墨结构的单质磷的同素异形体)为活性材料，与导电石墨复合而制备成锂离子电池用负极材料。而价格廉价的红磷，即使采用相同工艺进行复合，也仍然不具备可用性。对于磷化物，目前报道的具有电化学可逆储锂的磷化物多为无机磷化物，如LixMP4(M＝Ti、V等)、MnP4、CoP3、CuP2、Cu3P、FeP2、Li2CuP、TiP2等。但这些磷化物的循环性能通常较差。
单质磷和无机磷化物应用于电化学可逆储锂材料有其固有缺点。对于单质磷，除价格昂贵的黑磷外，价格低廉、储锂丰富的红磷和白磷都是电子和离子的绝缘体，因此无法直接应用于电化学储锂材料，即使使用也必须加入大量的电子和离子导电体，导电材料的比例可能高达50wt％，使得电极乃至电池的能量密度大大降低。而对于无机磷化物，如果使储锂反应进行彻底，则会形成电化学可逆性较差的Li3P，从而导致较大的首次不可逆容量和较差的循环性能。且无机磷化物大多制备条件较为复杂，制备过程不经济。因此探索新的具有电化学活性的含磷材料十分必要。
将磷及多磷基团接枝至导电聚合物则即可有效的避免单质磷不导电的缺点，又可避免无机磷化物反应可逆性差的缺点。而目前尚未见到有文献或专利报道将有机磷化聚合物用于电化学可逆储锂材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物及其制备方法。
一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物，其特征在于，该有机磷化聚合物为高分子导电聚合物，有机磷化聚合物由两部分组成：一是导电聚合物主链；另一部分是具有电化学活性的多磷基团Pm侧链，及影响有机磷化聚合物物理化学性质的功能团R1和R2，有机磷化聚合物结构单元为
Figure GSB00000406362800031
Figure GSB00000406362800032
中的一种或几种，其中，Pm表示多磷基团，m为1～12的整数，多磷基团中，P与P之间以共价键连接，形成的Pm将两个或者多个导电聚合物主链连接起来；R1、R2表示有机磷化聚合物侧链上的官能团，这些官能团通过改变导电高分子聚合物链共轭电子的分布从而影响有机磷化聚合物的物理化学性质，R1或R2为甲基、氯甲基、二氯甲基、二氟甲基、氟甲基、醚基、氟基、氯基、氰基、苯基、氨基或氢基中的一种或几种。
所述有机磷化聚合物中磷的重量百分含量为10～85％，电化学比容量为250～1200mAh/g。
一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)将有机聚合物与单质磷均匀混合，混合的方法为研磨、球磨或是将有机聚合物在溶剂中溶解为溶液后与单质磷粉体混合，其中，混合物中有机聚合物与单质磷的质量比为0.1～4；
(2)在惰性气氛或真空条件下，加热干燥上述步骤中的混合物，干燥温度为50～120℃，干燥时间为8～48小时；
(3)将干燥产物置于反应釜中，充入惰性气体，密闭反应釜，进行热处理，反应温度为250～600℃，反应时间1～48小时，单质磷气化，有机聚合物发生脱氢磷化反应，随炉冷却至室温；
(4)将热处理后的产物用碱性溶液浸泡；
(5)用酸性溶液中和步骤(4)的产物；
(6)用去离子水洗涤步骤(5)的产物至洗涤液为中性，将洗涤后的产物在50～100℃温度下干燥，干燥时间为6～48小时，得到有机磷化聚合物。
所述有机聚合物为聚乙烯、聚1，2-二氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
所述有机聚合物形态为粉末、小碎片、颗粒或纤维。
所述单质磷为红磷。
所述溶剂为乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、水或乙醇中的一种或几种。
所述惰性气体为氩气或氮气，所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
所述碱性溶液为氨水，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液中的一种或几种。
所述酸性溶液为氢氟酸水溶液、盐酸水溶液或者硫酸水溶液的一种或几种。
本发明的有益效果为：
本发明制备的有机磷化聚合物可作为二次化学电源的电极材料，以该材料为活性物质的电池可在室温下可逆充放电，由于在充放电循环过程中不会发生P-P键完全断裂，因此该材料储锂的可逆性较好。这一结构的聚合物作为储锂活性物质，电化学活性的磷官能团或多磷基团被固定在导电的聚合物骨架上，从而避免脱嵌锂过程中磷或磷化物发生溶解。
本发明制备的有机磷化聚合物对环境友好，不含有Co、Ni等重金属，电化学可逆储锂容量为350～900mAh/g，充放电效率接近100％，10次循环后的容量仍高于500mAh/g。
附图说明
图1是实施例1制备的有机磷化聚合物与金属锂片组成半电池时的充放电曲线；
图2是实施例1制备的有机磷化聚合物与金属锂片组成半电池时电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物的制备方法，该方法步骤如下，
(1)将聚丙烯腈(形态为颗粒，重均分子量Mw＝86200，数均分子量Mn＝22600)与单质磷(红磷，纯度高于工业纯)均匀混合，混合的方法是将聚丙烯腈用N，N-二甲基甲酰胺溶解为溶液后与红磷粉体混合，其中，混合物中聚丙烯腈与红磷的质量比为0.25；
(2)在干燥氮气气氛下，加热干燥上述步骤中的混合物，干燥温度为60℃，干燥时间为8小时；
(3)将干燥产物置于反应釜中，充入惰性气体氮气，密闭反应釜，进行热处理，反应温度为450℃，反应时间12小时，红磷气化，有机聚合物发生脱氢磷化反应，随炉冷却至室温；
(4)将热处理后的产物用氢氧化钠水溶液浸泡去除残留的磷；
(5)用盐酸水溶液中和步骤(4)的产物；
(6)用去离子水洗涤步骤(5)的产物至洗涤液为中性，将洗涤后的产物在60℃温度下干燥，干燥时间为14小时，得到有机磷化聚合物。
得到的有机磷化聚合物为高分子导电聚合物，有机磷化聚合物由两部分组成：一是导电聚合物主链；另一部分是具有电化学活性的多磷基团Pm侧链，有机磷化聚合物结构单元为
Figure GSB00000406362800061
即在聚合物裂解脱氢过程中P参与了聚合物的环化或脱氢过程而形成含磷官能团，其中，Pm表示多磷基团，m为1～12的整数，多磷基团中，P与P之间以共价键连接，形成的Pm将两个或者多个导电聚合物主链连接起来。该有机磷化聚合物的聚合度小于或等于聚合物前驱体(聚丙烯腈)的聚合度。所述有机磷化聚合物中磷的重量百分含量为56％(通过元素分析法测定)。
将制备的有机磷化聚合物作为活性物质，采用聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑和导电石墨为导电剂(其中乙炔黑和导电石墨的质量比为1∶1)，乙醇做分散剂，泡沫镍作集流体制成电极，其中各种物质按质量比为有机磷化聚合物∶粘结剂∶导电剂∶分散剂＝8∶10∶5∶5，用金属锂做对电极，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液作电解液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1，隔膜采用celgard 2400，组成电池。电池的开路电压约为2.6～2.8V。
本实施例制备的磷化聚合物与金属锂片组成半电池的充放电曲线和循环性能如图1和图2所示。图1表示了用本实施例制备的磷化聚合物材料作为锂电池电极材料时的典型充放电曲线。横坐标表示电池充放电容量(mAh/g)，纵坐标表示电池电压(V)。图1表明半电池在循环过程中充放电库伦效率超过95％。图2表示了用本实施例制备的磷化聚合物材料作为锂电池电极材料时典型的电池循环性能曲线。横坐标表示电池充放电循环次数，纵坐标为比容量(mAh/g)。初始放电比容量超过1200mAh/g，经过11次充放电循环后，容量仍高于500mAh/g。
实施例2
一种用于电化学可逆储锂的有机磷化聚合物的制备方法，该方法步骤如下，
(1)将聚氯乙烯(形态为颗粒，重均分子量Mw＝62000，数均分子量Mn＝35000)与单质磷(红磷，纯度大于工业纯)均匀混合，混合的方法是将聚合物用四氢呋喃溶解为溶液，与红磷粉体混合，其中，混合物中聚氯乙烯与红磷的质量比为0.5；
(2)在干燥氩气气氛下，加热干燥上述步骤中的混合物，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时；
(3)将干燥产物置于反应釜中，充入惰性气体氩气，密闭反应釜，进行热处理，反应温度为400℃，反应时间8小时，红磷气化，有机聚合物发生脱氢磷化反应，随炉冷却至室温；
(4)将热处理后的产物用氨水溶液浸泡去除残留的磷；
(5)用硫酸水溶液中和步骤(4)的产物；
(6)用去离子水洗涤步骤(5)的产物至洗涤液为中性，将洗涤后的产物在80℃温度下干燥，干燥时间为12小时，得到有机磷化聚合物。
该有机磷化聚合物为高分子导电聚合物，有机磷化聚合物由两部分组成：一是导电聚合物主链；另一部分是具有电化学活性的多磷基团Pm侧链，及影响有机磷化聚合物物理化学性质的功能团R1和R2，有机磷化聚合物结构单元为即机磷化聚合物主链是电子导电的聚合物链，在其侧链上化学接枝上电化学活性的多磷基团Pm和影响有机磷化聚合物物理化学性质的功能团，其中，Pm表示多磷基团，m为1～12的整数，多磷基团中，P与P之间以共价键连接，形成的Pm将两个或者多个导电聚合物主链连接起来；R1、R2表示有机磷化聚合物侧链上的官能团，这些官能团通过改变导电高分子聚合物链共轭电子的分布从而影响有机磷化聚合物的物理化学性质，该实例中R1和R2均为氢基，该有机磷化聚合物的聚合度小于或等于聚合物前驱体(聚氯乙烯)的聚合度，其中磷的重量百分含量为75％(通过元素分析法测定)。
将制备的有机磷化聚合物与导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶5∶5∶10混合，用乙醇做分散剂，将混合物调成糊状，并在铜箔上刮涂，制作成电极，将电极极片在真空条件下于120℃干燥24小时，然后，以金属锂片为对电极，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液为电解液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1，隔膜采用celgard 2400，组装成扣式半电池。电池的开路电压约为2.6～2.8V。循环性能测试中初始放电比容量超过1000mAh/g，经过10次充放电循环后，容量仍高于450mAh/g。

Claims (8)

1.一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物，其特征在于，该磷化聚合物为高分子导电聚合物，磷化聚合物由两部分组成：一是导电聚合物主链；另一部分是具有电化学活性的多磷基团Pm侧链，及影响磷化聚合物物理化学性质的功能团R1和R2，磷化聚合物结构单元为
Figure FSB00000406362600012
中的一种或几种，其中，Pm表示多磷基团，m为1～12的整数，多磷基团中，P与P之间以共价键连接，形成的Pm将两个或者多个导电聚合物主链连接起来；R1、R2表示磷化聚合物侧链上的官能团，这些官能团通过改变导电高分子链共轭电子的分布从而影响磷化聚合物的物理化学性质，R1或R2为甲基、氯甲基、二氯甲基、二氟甲基、氟甲基、醚基、氟基、氯基、氰基、苯基、氨基或氢基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物，其特征在于，所述磷化聚合物中磷的重量百分含量为10～85％，电化学比容量为250～1200mAh/g。
3.一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)将聚合物与单质磷均匀混合，混合的方法为研磨、球磨或是将聚合物在溶剂中溶解为溶液后与单质磷粉体混合，其中，混合物中聚合物与单质磷的质量比为0.1～4，所述聚合物为聚乙烯、聚1，2-二氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，所述单质磷为红磷；
(2)在惰性气氛或真空条件下，加热干燥上述步骤中的混合物，干燥温度为50～120℃，干燥时间为8～48小时；
(3)将干燥产物置于反应釜中，充入惰性气体，密闭反应釜，进行热处理，反应温度为250～600℃，反应时间1～48小时，单质磷气化，聚合物发生脱氢磷化反应，随炉冷却至室温；
(4)将热处理后的产物用碱性溶液浸泡；
(5)用酸性溶液中和步骤(4)的产物；
(6)用去离子水洗涤步骤(5)的产物至洗涤液为中性，将洗涤后的产物在50～100℃温度下干燥，干燥时间为6～48小时，得到磷化聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物形态为粉末、小碎片、颗粒或纤维。
5.根据权利要求3所述的一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、水或乙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气，所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
7.根据权利要求3所述的一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的一种用于电化学可逆储锂的磷化聚合物的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为氢氟酸水溶液、盐酸水溶液或者硫酸水溶液的一种或几种。
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