JP6608213B2 - 変性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/24—Incorporating phosphorus atoms into the molecule
Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法に関する。
従来、ゴムが本来有する特性に新たな特性を付与することを目的として、ゴム分子に官能基が導入されることが知られている。例えば、特許文献１には、特定の式で表されるトランス構造部、シス構造部からなるイソプレンオリゴマーであって、トランス構造部中に含まれる原子又は原子団の少なくとも１つが他の原子又は原子団により置換されているイソプレンオリゴマー（請求項１）、及び、特定の式で表されるトランス構造部、シス構造部からなるポリイソプレンであって、トランス構造部中に含まれる原子又は原子団の少なくとも１つが他の原子又は原子団により置換されているポリイソプレン（請求項９）が記載されている。特許文献１においてイソプレンオリゴマー又はポリイソプレンはその末端においてリン酸エステルと結合する。イソプレンオリゴマー又はポリイソプレンの末端の炭素原子は酸素原子を介してリン原子と結合する。
一方、本発明者らの検討から、炭素原子−酸素原子−リン原子（Ｃ−Ｏ−Ｐ結合）を有するリン酸エステルは、炭素原子とリン原子とが直接するＣ−Ｐ結合よりも、熱的安定性が低く、加水分解可能であるため耐水性、耐酸性、耐塩基性が低いとの知見が得られている。このようななか、酢酸マンガンなどのマンガン化合物を触媒として、炭素−炭素二重結合を有するポリマーにホスホン酸類を反応させることで、ポリマーの主鎖や側鎖の炭素原子にホスホン酸類（ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル）のリン原子が直接結合した変性ポリマーを合成した。
しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、上記方法では必ずしも効率的に変性することができない（変性率が上がり難い）ことが明らかになった。特に、天然ゴムや分子量の高いポリマーを変性する場合に、変性率が上がり難いことが明らかになった。
しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、上記方法では必ずしも効率的に変性することができない（変性率が上がり難い）ことが明らかになった。特に、天然ゴムや分子量の高いポリマーを変性する場合に、変性率が上がり難いことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができる変性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定のマンガン化合物を触媒として用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） 少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、後述する式（Ｍ）で表される化合物を反応させることで、後述する式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法であって、
上記式（Ｘ）で表される基が、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
上記ポリマーに上記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる、変性ポリマーの製造方法。
（２） 上記アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）である、上記（１）に記載の変性ポリマーの製造方法。
（３） 上記式（Ｍ）および（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は、水素原子である、上記（１）又は（２）に記載の変性ポリマーの製造方法。
上記式（Ｘ）で表される基が、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
上記ポリマーに上記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる、変性ポリマーの製造方法。
（２） 上記アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）である、上記（１）に記載の変性ポリマーの製造方法。
（３） 上記式（Ｍ）および（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は、水素原子である、上記（１）又は（２）に記載の変性ポリマーの製造方法。
以下に示すように、本発明によれば、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができる変性ポリマーの製造方法を提供することができる。
本発明の変性ポリマーの製造方法は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、後述する式（Ｍ）で表される化合物（以下、「変性剤」とも言う）を反応させることで、後述する式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーを製造する。
ここで、後述する式（Ｘ）で表される基は、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。
また、上記ポリマーに上記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる。
ここで、後述する式（Ｘ）で表される基は、上記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。
また、上記ポリマーに上記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる。
本発明では、ポリマーに変性剤を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いるため、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができるものと考えられる。その理由は明らかではないが、アセチルアセトナート配位子がマンガン原子を安定化させることで触媒の活性が高い状態で維持され、また、触媒の酸化還元電位と後述する式（Ｍ）で表される化合物中のＰ-Ｈ結合エネルギーのバランスが良いため、ポリマー中の炭素−炭素二重結合のヒドロホスフィネーション反応が促進されるためと考えられる。
まず、本発明の変性ポリマーの製造方法（以下、単に「本発明の方法」とも言う）で使用される各成分について詳述し、その後、手順について詳述する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ポリマー］
本発明で使用されるポリマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーであれば特に制限されない。上記ポリマーが炭素−炭素二重結合を有する位置は、特に制限されず、主鎖、側鎖などが挙げられる。
上記ポリマーとしては、例えば、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、及び、ポリウレタン、並びに、ジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴムであることが好ましい。
ジエン系ゴムとしては特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
本発明で使用されるポリマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するポリマーであれば特に制限されない。上記ポリマーが炭素−炭素二重結合を有する位置は、特に制限されず、主鎖、側鎖などが挙げられる。
上記ポリマーとしては、例えば、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、及び、ポリウレタン、並びに、ジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴムであることが好ましい。
ジエン系ゴムとしては特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。
ポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２，５００，０００であることがより好ましい。
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２，５００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２，５００，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
［変性剤］
本発明で使用される変性剤は、下記式（Ｍ）で表される化合物である。下記式（Ｍ）で表される化合物は、ホスホン酸類（ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル）である。ホスホン酸エステルはモノエステルでもジエステルでも構わない。
本発明で使用される変性剤は、下記式（Ｍ）で表される化合物である。下記式（Ｍ）で表される化合物は、ホスホン酸類（ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル）である。ホスホン酸エステルはモノエステルでもジエステルでも構わない。
上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属原子または水素原子を表す。Ｒ３は、水素原子を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であることが好ましい。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基（特に、炭素数１〜３０）、アルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、アルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２４のアリール基が挙げられる。
炭化水素基は、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ホウ素原子のようなヘテロ原子を含む官能基を有していても良い。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、オレイル基、ラウリル基が挙げられる。なかでも、エチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、ラウリル基が好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基（特に、炭素数１〜３０）、アルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、アルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２４のアリール基が挙げられる。
炭化水素基は、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ホウ素原子のようなヘテロ原子を含む官能基を有していても良い。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、オレイル基、ラウリル基が挙げられる。なかでも、エチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、ラウリル基が好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
変性剤の具体例としては、
ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル（ホスホン酸ジラウリル）、ホスホン酸ジオクタデシルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルキルエステル；
ホスホン酸ジオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルケニルエステル；
ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリルのような、ハイドロゲンホスホン酸ジ芳香族系エステル；
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルキルエステル；
ホスホン酸モノオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルケニルエステル；
ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルのようなハイドロゲンホスホン酸モノ芳香族系エステル；
亜リン酸ナトリウムのようなホスホン酸塩（亜リン酸塩）などが挙げられる。
ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル（ホスホン酸ジラウリル）、ホスホン酸ジオクタデシルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルキルエステル；
ホスホン酸ジオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルケニルエステル；
ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリルのような、ハイドロゲンホスホン酸ジ芳香族系エステル；
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルキルエステル；
ホスホン酸モノオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルケニルエステル；
ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルのようなハイドロゲンホスホン酸モノ芳香族系エステル；
亜リン酸ナトリウムのようなホスホン酸塩（亜リン酸塩）などが挙げられる。
なお、ホスホン酸類は下記式（Ｉ）（上述した式（Ｍ）と同じ）で表されるケト体と下記式（ＩＩ）で表されるエノール体とのケト−エノール互変異性体であり、本発明で使用される変性剤は、ケト体であっても、エノール体であっても構わない。
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２の定義、具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
［マンガン触媒］
上述のとおり、本発明では、ポリマーに変性剤を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒（以下、「特定マンガン触媒」とも言う）を用いる。
特定マンガン触媒は、配位子としてアセチルアセトナートを１つ以上有するマンガン触媒であれば特に制限されない。配位子としてアセチルアセトナートを１つ以上有していれば、別の配位子を有していてもよい。別の配位子としては、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
特定マンガン触媒のマンガン原子は２価又は３価であることが好ましい。
特定マンガン触媒としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）などが挙げられる。
上述のとおり、本発明では、ポリマーに変性剤を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒（以下、「特定マンガン触媒」とも言う）を用いる。
特定マンガン触媒は、配位子としてアセチルアセトナートを１つ以上有するマンガン触媒であれば特に制限されない。配位子としてアセチルアセトナートを１つ以上有していれば、別の配位子を有していてもよい。別の配位子としては、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
特定マンガン触媒のマンガン原子は２価又は３価であることが好ましい。
特定マンガン触媒としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）などが挙げられる。
［手順］
ポリマーに変性剤を反応させる方法は特に制限されないが、例えば、有機溶剤中で、ポリマーと、変性剤と、特定マンガン触媒とを混合し、加熱する方法などが挙げられる。
上記有機溶剤は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエンのような芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。
ポリマーに変性剤を反応させる方法は特に制限されないが、例えば、有機溶剤中で、ポリマーと、変性剤と、特定マンガン触媒とを混合し、加熱する方法などが挙げられる。
上記有機溶剤は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエンのような芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。
本発明において、ポリマーの量に対する変性剤の量の割合は特に制限されないが、０．１〜１２０質量％であることが好ましく、０．５〜８０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、変性剤の量に対する特定マンガン触媒の量の割合は特に制限されないが、１０〜１００質量％であることが好ましく、２５〜１００質量％であることがより好ましい。
また、変性剤の量に対する特定マンガン触媒の量の割合は特に制限されないが、１０〜１００質量％であることが好ましく、２５〜１００質量％であることがより好ましい。
［変性ポリマー］
本発明の方法により、下記式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーが得られる。
ここで、下記式（Ｘ）で表される基は、変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。なお、本明細書において、「主鎖を構成する炭素原子」は、末端を構成する炭素原子を含まない。
本発明の方法により、下記式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーが得られる。
ここで、下記式（Ｘ）で表される基は、変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合する。なお、本明細書において、「主鎖を構成する炭素原子」は、末端を構成する炭素原子を含まない。
上記式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属原子または水素原子を表す。＊は、変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子炭素原子との結合位置を表す。
Ｒ１及びＲ２の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
変性ポリマーの骨格（式（Ｘ）で表される基以外の構造）の具体例および好適な態様は、上述したポリマーと同じである。
変性ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。
また、変性ポリマーの分子量の好適な態様は上述したポリマーと同じである。
変性ポリマーは液状であっても、固体状であっても構わない。
また、変性ポリマーの分子量の好適な態様は上述したポリマーと同じである。
変性ポリマーの変性率（平均変性率）は特に制限されないが、０．００１〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０１〜７０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、０．０５〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
ここで、変性率は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造（式（Ｘ）で表される基が結合したユニット）のモル数の比率であり、例えば、変性ポリマーの骨格が天然ゴムの場合、全イソプレンユニットのモル数と結合構造のモル数との合計に対する結合構造のモル数の比率である。
ここで、変性率は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造（式（Ｘ）で表される基が結合したユニット）のモル数の比率であり、例えば、変性ポリマーの骨格が天然ゴムの場合、全イソプレンユニットのモル数と結合構造のモル数との合計に対する結合構造のモル数の比率である。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０６５ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０４１ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：１０ｍｏｌ％
なお、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）の構造式は以下のとおりである。
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０６５ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０４１ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム１の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：１０ｍｏｌ％
なお、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）の構造式は以下のとおりである。
＜実施例２：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０８３ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．１（ｂｒ）．平均変性率：２０ｍｏｌ％
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０８３ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム２の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．１（ｂｒ）．平均変性率：２０ｍｏｌ％
＜実施例３：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．６４ｇ）、トルエン（関東化学社製；８ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０２６ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０１７ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：２ｍｏｌ％
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、０．６４ｇ）、トルエン（関東化学社製；８ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０２６ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０１７ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム３の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：２ｍｏｌ％
＜実施例４：ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４の合成＞
１０００ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；３００ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０３２ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０２１ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３２．９（ｂｒ）．平均変性率：０．０５ｍｏｌ％
１０００ｍＬの一口ナスフラスコ中にＬＩＲ−３０（クラレ社製液状イソプレンゴム、数平均分子量：２８０００、重量平均分子量：２８０００、３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；３００ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．０３２ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０２１ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４（茶色液状ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性液状イソプレンゴム４の３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），ｄ＝３２．９（ｂｒ）．平均変性率：０．０５ｍｏｌ％
＜実施例５：ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０８．１ｇ）とホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；３．４ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０８．１ｇ）とホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；３．４ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性天然ゴム５の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
＜実施例６：ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０４．３ｇ）とホスホン酸ジオクチル（東京化成工業社製；７．３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０４．３ｇ）とホスホン酸ジオクチル（東京化成工業社製；７．３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．２ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジオクチル変性天然ゴム６の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
＜実施例７：ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７の合成＞
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０１．５ｇ）とホスホン酸ジラウリル（東京化成工業社製；１０．１ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．１ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
６００ｃｃ小型混合機（東洋精機製作所製ラボプラストミルＢ６００型）で天然ゴム（ＳＩＲ２０、４０１．５ｇ）とホスホン酸ジラウリル（東京化成工業社製；１０．１ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；２．１ｇ）を、１０分間混合、１５０℃で放出してホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジラウリル変性天然ゴム７の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３２．３（ｂｒ）．平均変性率：０．４ｍｏｌ％
＜実施例８：ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴムゴム８の合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、数平均分子量：１２０,０００、重量平均分子量：５００,０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０８３ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム８（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム８の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：２０ｍｏｌ％
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、数平均分子量：１２０,０００、重量平均分子量：５００,０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）（東京化成工業社製；０．０８３ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム８（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に定量的に導入されたことを確認した。３１Ｐ−１Ｈ ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム８の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：２０ｍｏｌ％
＜比較例１：ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９の合成＞（触媒として酢酸マンガン（ＩＩ）を使用）
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（大崎工業化学社製；０．０５８ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に一部導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：０．２ｍｏｌ％
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（大崎工業化学社製；０．０５８ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子に一部導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム９の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：０．２ｍｏｌ％
＜比較例２：ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０の合成＞（触媒としてナフテン酸マンガン（ＩＩ）を使用）
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）（東京化成工業社製；０．０９４ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子にごく一部導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：０．０５ｍｏｌ％
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製イソプレンゴム、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にホスホン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）（東京化成工業社製；０．０９４ｇ）を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０（茶色ゴム）を得た。反応生成物のＮＭＲスペクトルから、ホスホン酸エステル基が、ポリマーの主鎖または側鎖を構成する炭素原子にごく一部導入されたことを確認した。平均変性率は、ＮＭＲから算出した。
ホスホン酸ジエチル変性イソプレンゴム１０の３１Ｐ−ＮＭＲ（２０℃），ｄ＝３３．０（ｂｒ）．平均変性率：０．０５ｍｏｌ％
下記表１中、各成分の数値は質量（ｇ）を表す。
表１から分かるように、特定マンガン触媒を用いた本願実施例の方法を使用することで、効率的にホスホン酸類で変性したポリマーを製造することができた。例えば、実施例８と比較例１〜２との対比（ポリマー及び変性剤の種類及び量が同じ態様同士の対比）をすると、特定マンガン触媒以外のマンガン触媒を用いた比較例１〜２によって製造される変性ポリマーと比較して、特定マンガン触媒を用いた実施例８によって製造される変性ポリマーは高い平均変性率を示した。
Claims (3)
- 少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、下記式（Ｍ）で表される化合物を反応させることで、下記式（Ｘ）で表される基を有する変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法であって、
前記式（Ｘ）で表される基が、前記変性ポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合し、
前記ポリマーに前記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる、変性ポリマーの製造方法。
- 前記アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
- 前記式（Ｍ）および（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、又は、水素原子である、請求項１又は２に記載の変性ポリマーの製造方法。
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