WO2021106982A1 - アルケニルリン化合物の製造方法 - Google Patents
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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-
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorylation reaction using a transition metal complex.
- Organophosphorus compounds are chemical substances widely used in various products such as flame retardants, plasticizers, pesticides, medical pesticides, and ligands for metal complexes.
- organic phosphorus compounds have attracted particular industrial attention in the fields of metal surface treatment agents as functional materials, constituent materials such as flame-retardant resins, and electronic materials.
- phosphonic acid derivatives are useful precursors of the above-mentioned various chemical substances, so various production methods have been studied conventionally.
- a phosphonic acid derivative has been produced by an addition reaction of a P (O) -H bond of a phosphonic acid to an alkyne (hereinafter referred to as a hydrophosphorylation reaction) using a catalyst.
- Patent Document 1 proposes to produce a phosphonic acid derivative using a partially hydrolyzed phosphonic acid diester compound as a raw material.
- Non-Patent Document 1 proposes to produce a phosphonic acid derivative using various zero-valent nickel catalysts.
- Non-Patent Document 1 a hydrophosphorylation reaction is carried out with a nickel complex using inexpensive triphenylphosphine, but the reactivity is low, and even if a large amount of catalyst is used, the phosphonic acid derivative is obtained only in a low yield. could not be obtained. Further, many phosphine compounds and nickel compounds are industrially difficult to obtain, and there is also a problem that the range of raw material selection is narrow.
- an object of the present invention is to use a divalent nickel compound which is easily available as an industrial raw material and is stable and inexpensive in air, and phosphine having an aromatic substituent which is stable and inexpensive in air. It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkenyl phosphorus compound capable of efficiently advancing a hydrophosphorylation reaction from room temperature to slight heating by adjusting a catalyst in a reaction system.
- the present inventor carried out a hydrophosphorylation reaction between a specific phosphorus compound and a specific alkynyl compound in the presence of a transition metal complex and a Lewis acid. , Have found that an alkenyl phosphorus compound can be efficiently produced, and have completed the present invention.
- R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted, respectively. It represents an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group.
- R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
- R 1 and R 2 of the general formula (1) has the same meaning as R 1 and R 2 of, R 3 and R 4, the general formula (2) R 3 and R It is synonymous with 4.
- a method for producing an alkenyl phosphorus compound represented by. [2] The production method according to [1], wherein the transition metal complex is a nickel complex. [3] The production method according to [2], wherein the transition metal complex is a zero-valent nickel complex of nickel and phosphines. [4] The production method according to [3], wherein the phosphines are phosphines having an aromatic substituent. [5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the Lewis acid is a metal compound.
- an alkenyl phosphorus compound can be efficiently produced by subjecting a specific phosphorus compound and a specific alkynyl compound to a hydrophosphorylation reaction in the presence of a transition metal complex and a Lewis acid. it can.
- the hydrophosphorylation reaction can be efficiently carried out under the heating temperature condition of room temperature or higher.
- the method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention comprises producing an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorylation reaction in the presence of a transition metal complex and a Lewis acid using a phosphorus compound and an alkynyl compound as raw materials as catalysts. is there. According to the method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention, an alkenyl phosphorus compound can be efficiently synthesized under a heating temperature condition of room temperature or higher.
- R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted, respectively. It represents an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. Further, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
- the alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, and aryloxy group of R 1 and R 2 preferably have 1 to 10 carbon atoms.
- the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
- R 1 and R 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group and a hexyl group, a methoxy group and an ethoxy group.
- Aalkyl groups such as butoxy groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, trill groups, xsilyl groups and naphthyl groups, and aryloxy groups such as phenoxy groups.
- R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkoxy groups.
- examples of the substituent that R 1 and R 2 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group.
- examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like.
- the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
- alkyne compound As a raw material for the hydrophosphorylation reaction, an alkynyl compound represented by the following general formula (2) can be used.
- R 3 and R 4 are independently hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or substituted.
- the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkoxy group, and aryloxy group of R 3 and R 4 have 1 to 10 carbon atoms. Is preferable.
- the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
- R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group and other alkyl groups, cyclohexyl group and other cyclos.
- Aralkyl group such as alkyl group, benzyl group, phenethyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentenyl group, hexenyl
- alkenyl group such as a group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group.
- R 3 and R 4 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or substituted or unsubstituted aralkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. Is preferable.
- examples of the substituent that R 3 and R 4 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group.
- examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like.
- the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
- the substance amount ratio of the phosphorus compound represented by the general formula (2) and the alkynyl compound represented by the general formula (3) of the raw material for the hydrophosphorylation reaction is preferably 10: 1 to 0.1: 1. , More preferably 3: 1 to 0.7: 1, and even more preferably 1.1: 1 to 0.9: 1.
- Transition metal complex (catalyst)
- a transition metal complex can be used as the catalyst used in the hydrophosphorylation reaction.
- the transition metal complex include nickel complexes, and zero-valent nickel complexes are preferable.
- the above nickel complex is preferably a nickel complex of nickel and phosphines.
- phosphines having an aromatic substituent are preferable.
- the phosphine having an aromatic substituent include triphenylphosphine, 1,2-diphenylphosphineethane, 1,3-diphenylphosphinopropane, 1,4-diphenylphosphinebutane, diphenylmethylphosphine, and tri (2).
- -Methylphenyl) phosphine, tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine and the like can be mentioned. Since phosphine having an aromatic substituent is inexpensive and easy to handle in air, the production cost can be reduced and the production efficiency can be improved.
- Lewis acid As the Lewis acid used in the hydrophosphorylation reaction, a metal compound can be used.
- the metal compound include zinc chloride, zinc bromide, iron (II) chloride and the like.
- the amount of the transition metal complex (catalyst) used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds sufficiently, but is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the phosphorus compound as a raw material, and more. It is preferably from 0.1 to 5.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol.
- the amount of the Lewis acid used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds sufficiently, but is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 10 mol, and further preferably 2 to 10 mol with respect to 1 mol of the transition metal complex. Is 3 to 5 mol.
- the amount of Lewis acid used is within the above range, the activity temperature of the catalyst rises in the hydrophosphorylation reaction and the reaction rate is greatly improved, so that the conversion rate of the raw material phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound can be improved. it can.
- the reaction temperature of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 55 ° C., and even more preferably 20 to 55 ° C. in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products.
- the temperature is 30 to 45 ° C.
- the reaction time of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours, and further, in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. It is preferably 1 to 8 hours. When the reaction time is within the above range, the hydrophosphorylation reaction can be sufficiently advanced and the conversion rate of the raw material phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound can be improved.
- the hydrophosphorylation reaction may be carried out under either an organic solvent or no solvent, but it is preferably carried out under no solvent.
- the hydrophosphorylation reaction can proceed by gentle heating using a solvent-free method. Since it is solvent-free, the solvent removal step after the reaction is completed can be omitted, and the production cost can be reduced.
- the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ethers, hydrocarbons, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and the like.
- the hydrophosphorylation reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere in consideration of reaction efficiency, reaction rate and by-products.
- the inert gas it is preferable to use nitrogen, argon or the like.
- the conversion rate from a phosphorus compound to an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorus conversion reaction is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more. Is.
- the conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound is equal to or higher than the above value, the raw material can be efficiently used, the production cost can be reduced, and the production efficiency can be improved.
- alkenyl phosphorus compound represented by the following general formula (3)
- R 5 and R 6 has the general formula (2) have the same meanings as R 5 and R 6 of, R 7 and R 8 of the general formula in (2) R 7 and R It is synonymous with 8.
- Comparative Example 2 When the reaction time of Comparative Example 1 was changed to 18 hours, the conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 27%.
- Table 1 shows a list of the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 described above.
- Example 12 0.225 mmol of nickel chloride, 0.225 mmol of zinc powder, and 0.9 mmol of methyldiphenylphosphine were weighed in a glass Schlenk tube, and the inside of the container was replaced with nitrogen. 1.5 mL of acetone was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain an orange precipitate. The pressure inside the flask was reduced, acetone was distilled off from the precipitate, 15 mol of a phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H), 0.45 mmol of zinc chloride, and 15 mmol of 1-octin were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours.
- a phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H)
- Table 3 shows a list of the results of Examples 11 to 13 and Comparative Example 3 described above.
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Abstract
[課題]アルケニルリン化合物の製造方法の提供。
[解決手段]本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、特定のアルケニルリン化合物を製造するものである。
Description
本発明は、アルケニルリン化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、遷移金属錯体を用いて、ヒドロホスホリル化反応によってアルケニルリン化合物を製造する方法に関する。
有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。
有機リン化合物の中でも、ホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、触媒を用いて、ホスホン酸のP(O)-H結合のアルキン類への付加反応(以下、ヒドロホスホリル化反応)によって、ホスホン酸誘導体を製造することが行われてきた。例えば、特許文献1では、あらかじめ一部を加水分解したホスホン酸ジエステル化合物を原料として用いたホスホン酸誘導体を製造することが提案されている。また、非特許文献1では、様々なゼロ価ニッケル触媒を用いてホスホン酸誘導体を製造することが提案されている。
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 5080-5081
しかしながら、特許文献1に記載の反応条件では、前処理として加水分解反応を行わなければならず一工程追加が必要であったり、反応温度も低温で実施しなければならない一方で大量の反応熱が生成し、大量に生産するためには温度制御が困難であったりという課題が存在した。また、ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒は高価、不安定、発火性、悪臭があり、安全で安価な触媒が望まれていた。一方、非特許文献1では安価なトリフェニルホスフィンを用いたニッケル錯体でヒドロホスホリル化反応が実施されているが、反応性が低く、大量の触媒を使用しても低い収率でしかホスホン酸誘導体を得ることができなかった。さらに、ホスフィン化合物やニッケル化合物は工業的に入手が困難なものが多く、原料の選択の幅が狭いという問題もあった。
したがって、本発明の目的は、工業的原料として入手が容易であって空気中で安定かつ安価な二価のニッケル化合物と、空気中で安定かつ安価な芳香族置換基を有するホスフィンとを用いて、反応系中で触媒を調整し、ヒドロホスホリル化反応を室温~微加熱で効率的に進行できるアルケニルリン化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下でヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1] 下記一般式(1):
(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、R1およびR2は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。)
で表されるリン化合物と、
下記一般式(2):
(一般式(2)中、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。)
で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
下記一般式(3):
(一般式(3)中、R1およびR2は、一般式(1)中のR1およびR2と同義であり、R3およびR4は、一般式(2)中のR3およびR4と同義である。)
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
[2] 前記遷移金属錯体が、ニッケルの錯体である、[1]に記載の製造方法。
[3] 前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体である、[2]に記載の製造方法。
[4] 前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、[3]に記載の製造方法。
[5] 前記ルイス酸が、金属化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記金属化合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、および塩化鉄(II)からなる群から選択される少なくとも1種である、[5]に記載の製造方法。
[7] 一般式(1)および(3)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数が1~10の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、[1]~[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8] 一般式(2)および(3)中、R3およびR4は、それぞれ独立して、炭素数が1~10の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、[1]~[7]のいずれかに記載の製造方法。
[9] 前記反応が、20~60℃で行われる、[1]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
[1] 下記一般式(1):
で表されるリン化合物と、
下記一般式(2):
で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
下記一般式(3):
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
[2] 前記遷移金属錯体が、ニッケルの錯体である、[1]に記載の製造方法。
[3] 前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体である、[2]に記載の製造方法。
[4] 前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、[3]に記載の製造方法。
[5] 前記ルイス酸が、金属化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記金属化合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、および塩化鉄(II)からなる群から選択される少なくとも1種である、[5]に記載の製造方法。
[7] 一般式(1)および(3)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数が1~10の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、[1]~[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8] 一般式(2)および(3)中、R3およびR4は、それぞれ独立して、炭素数が1~10の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、[1]~[7]のいずれかに記載の製造方法。
[9] 前記反応が、20~60℃で行われる、[1]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造することができる。特に室温以上の加熱温度条件下において、ヒドロホスホリル化反応を効率良く行うことができる。
[アルケニルリン化合物の製造方法]
(ヒドロホスホリル化反応)
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを、触媒として遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
(ヒドロホスホリル化反応)
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを、触媒として遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
(リン化合物)
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式(1)で表されるリン化合物を用いることができる。
(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、R1およびR2は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。)
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式(1)で表されるリン化合物を用いることができる。
一般式(1)中、R1およびR2のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基の炭素数は、1~10であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、R1およびR2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、R1およびR2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルコキシ基であることが好ましい。
一般式(1)中、R1およびR2が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
(アルキニル化合物)
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式(2)で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
(一般式(2)中、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。)
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式(2)で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
一般式(2)中、R3およびR4のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、1~10であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、R3およびR4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、R3およびR4は、それぞれ独立して、炭素数が1~10の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であることが好ましい。
一般式(2)中、R3およびR4が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
ヒドロホスホリル化反応の原料物質の一般式(2)で表されるリン化合物と一般式(3)で表されるアルキニル化合物の物質量比は、好ましくは10:1~0.1:1であり、より好ましくは3:1~0.7:1であり、さらに好ましくは1.1:1~0.9:1である。
(遷移金属錯体(触媒))
ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、遷移金属錯体を用いることができる。遷移金属錯体としては、ニッケルの錯体が挙げられ、ゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、遷移金属錯体を用いることができる。遷移金属錯体としては、ニッケルの錯体が挙げられ、ゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
上記のニッケル錯体は、ニッケルとホスフィン類とのニッケル錯体が好ましい。ホスフィン類としては、芳香族置換基を有するホスフィンが好ましい。芳香族置換基を有するホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、1,2-ジフェニルホスフィノエタン、1,3-ジフェニルホスフィノプロパン、1,4-ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ(2-メチルフェニル)ホスフィン、トリ(3-メチルフェニル)ホスフィン、トリ(4-メチルフェニル)ホスフィン等が挙げられる。芳香族置換基を有するホスフィンは、安価であり、また、空気中での取り扱いが容易なため、製造コストを低減し、製造効率を向上させることができる。
(ルイス酸)
ヒドロホスホリル化反応に用いるルイス酸としては、金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄(II)等が挙げられる。ヒドロホスホリル化反応にルイス酸を添加することで、室温付近で触媒活性が発現し、反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
ヒドロホスホリル化反応に用いるルイス酸としては、金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄(II)等が挙げられる。ヒドロホスホリル化反応にルイス酸を添加することで、室温付近で触媒活性が発現し、反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
(反応条件)
ヒドロホスホリル化反応における遷移金属錯体(触媒)の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物1molに対して、好ましくは0.01~10molであり、より好ましく~0.1~5.0molであり、さらに好ましくは0.5~2.0molである。
ヒドロホスホリル化反応における遷移金属錯体(触媒)の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物1molに対して、好ましくは0.01~10molであり、より好ましく~0.1~5.0molであり、さらに好ましくは0.5~2.0molである。
ヒドロホスホリル化反応におけるルイス酸の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、遷移金属錯体1molに対して、好ましくは1~30molであり、より好ましく2~10molであり、さらに好ましくは3~5molである。ルイス酸の使用量が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応において触媒の活性温度が上昇し、反応速度が大きく向上するため、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
ヒドロホスホリル化反応の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは10~70℃であり、より好ましくは20~55℃であり、さらに好ましくは30~45℃である。反応温度が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応の反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
ヒドロホスホリル化反応の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは5分~48時間であり、より好ましくは30分~24時間であり、さらに好ましくは1~8時間である。反応時間が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応を十分に進行させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
ヒドロホスホリル化反応においては、有機溶媒下および無溶媒下のいずれで行ってもよいが、無溶媒下で行うことが好ましい。無溶媒法を用い、穏やかな加熱を行うことでヒドロホスホリル化反応を進行させることができる。無溶媒であることで、反応終了後の溶媒除去工程を省略し、製造コストを低減することができる。なお、有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられる。
ヒドロホスホリル化反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
ヒドロホスホリル化反応によるリン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は、好ましくは40%以上であり、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは60%以上であり、さらにより好ましくは80%以上である。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率が上記数値以上であれば、原料を効率的に利用でき、製造コストを低減し、製造効率を向上させることができる。
(アルケニルリン化合物)
本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式(3)で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
(一般式(3)中、R5およびR6は、一般式(2)中のR5およびR6と同義であり、R7およびR8は、一般式(2)中のR7およびR8と同義である。)
本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式(3)で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<アルケニルリン化合物の合成>
[実施例1]
ガラス製シュレンクチューブにビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド1.35mmol、亜鉛末1.35mmol、トリフェニルホスフィン2.7mmolをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン1.5mLを加え、40℃で3時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物((MeO)2P(O)H)90mol、塩化亜鉛2.7mmolを加え、アセチレンガス雰囲気下、40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(MeO)2P(O)CH=CH2を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は81%であった。
[実施例1]
ガラス製シュレンクチューブにビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド1.35mmol、亜鉛末1.35mmol、トリフェニルホスフィン2.7mmolをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン1.5mLを加え、40℃で3時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物((MeO)2P(O)H)90mol、塩化亜鉛2.7mmolを加え、アセチレンガス雰囲気下、40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(MeO)2P(O)CH=CH2を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は81%であった。
[実施例2]
反応時間を6時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は95%であった。
反応時間を6時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は95%であった。
[実施例3]
ルイス酸として塩化亜鉛5.4mmolを用いた以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は98%であった。
ルイス酸として塩化亜鉛5.4mmolを用いた以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は98%であった。
[実施例4]
ルイス酸としてゼロ価ニッケル錯体調整時の副生物として析出する塩化亜鉛1.35mmolのみを用いて、反応時間を18時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は54%であった。
ルイス酸としてゼロ価ニッケル錯体調整時の副生物として析出する塩化亜鉛1.35mmolのみを用いて、反応時間を18時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は54%であった。
[実施例5]
反応温度を50℃に変更した以外は、実施例4と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は82%であった。
反応温度を50℃に変更した以外は、実施例4と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は82%であった。
[比較例1]
ガラス製シュレンクチューブに1,5-ビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)1.35mmol、トリフェニルホスフィン5.4mmol、アセトン1.5mLを加え40℃で3時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物((MeO)2P(O)H)90molを加え、アセチレンガス雰囲気下、40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(MeO)2P(O)CH=CH2を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は27%であった。
ガラス製シュレンクチューブに1,5-ビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)1.35mmol、トリフェニルホスフィン5.4mmol、アセトン1.5mLを加え40℃で3時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物((MeO)2P(O)H)90molを加え、アセチレンガス雰囲気下、40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(MeO)2P(O)CH=CH2を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は27%であった。
[比較例2]
比較例1の反応時間を18時間に変更したところ、リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は27%であった。
比較例1の反応時間を18時間に変更したところ、リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は27%であった。
[実施例6]
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリドの代わりに塩化ニッケル1.35mmol、トリフェニルホスフィンの使用量を5.4mmolとした以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は94%であった。
ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリドの代わりに塩化ニッケル1.35mmol、トリフェニルホスフィンの使用量を5.4mmolとした以外は、実施例1と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は94%であった。
[実施例7]
実施例6において、トリフェニルホスフィンの代わりに1,4-ジフェニルホスフィノブタン(dppb)2.70mmolを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は64%であった。
実施例6において、トリフェニルホスフィンの代わりに1,4-ジフェニルホスフィノブタン(dppb)2.70mmolを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は64%であった。
[実施例8]
実施例6のトリフェニルホスフィンの代わりにジフェニルメチルホスフィン5.40mmolを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は40%であった。
実施例6のトリフェニルホスフィンの代わりにジフェニルメチルホスフィン5.40mmolを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は40%であった。
[実施例9]
ルイス酸として塩化鉄(II)(FeCl2)4.05mmolを用いた以外は、実施例6と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は41%であった。
ルイス酸として塩化鉄(II)(FeCl2)4.05mmolを用いた以外は、実施例6と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は41%であった。
[実施例10]
ルイス酸として臭化亜鉛(ZnBr2)4.05mmolを用いた以外は、実施例6と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は51%であった。
ルイス酸として臭化亜鉛(ZnBr2)4.05mmolを用いた以外は、実施例6と同様にして、アルケニルリン化合物((MeO)2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は51%であった。
[実施例11]
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド(Ph2P(O)H)90mmol、テトラヒドロフラン(THF)54mLを用いた以外は、実施例6と同様にして、アルケニルリン化合物(Ph2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は100%であった。
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド(Ph2P(O)H)90mmol、テトラヒドロフラン(THF)54mLを用いた以外は、実施例6と同様にして、アルケニルリン化合物(Ph2P(O)CH=CH2)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は100%であった。
[実施例12]
ガラス製シュレンクチューブに塩化ニッケル0.225mmol、亜鉛末0.225mmol、メチルジフェニルホスフィン0.9mmolをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン1.5mLを加え、40℃で3時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物((MeO)2P(O)H)15mol、塩化亜鉛0.45mmol、1-オクチン15mmolを加え40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(MeO)2P(O)C(C6H13)=CH2と(MeO)2P(O)CH=CHC6H13の混合物)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は97%であった。
ガラス製シュレンクチューブに塩化ニッケル0.225mmol、亜鉛末0.225mmol、メチルジフェニルホスフィン0.9mmolをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン1.5mLを加え、40℃で3時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物((MeO)2P(O)H)15mol、塩化亜鉛0.45mmol、1-オクチン15mmolを加え40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(MeO)2P(O)C(C6H13)=CH2と(MeO)2P(O)CH=CHC6H13の混合物)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は97%であった。
[実施例13]
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド(Ph2P(O)H)15mmol、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン0.9mmol、溶媒としてTHF6mLを用いた以外は実施例12と同様にして、アルケニル化合物(Ph2P(O)C(C6H13)=CH2とPh2P(O)CH=CHC6H13の混合物)を得た。リン化合物からアルケニル化合物の転化率は100%であった。
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド(Ph2P(O)H)15mmol、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン0.9mmol、溶媒としてTHF6mLを用いた以外は実施例12と同様にして、アルケニル化合物(Ph2P(O)C(C6H13)=CH2とPh2P(O)CH=CHC6H13の混合物)を得た。リン化合物からアルケニル化合物の転化率は100%であった。
[比較例3]
ガラス製シュレンクチューブに窒素雰囲気下、ビス(1,5-シクロペンタジエン)ニッケル0.225mmol、トリフェニルホスフィン0.9mmolをはかりとり、THF1mLを加え室温で3時間攪拌し、橙色の沈殿物を得た。この沈殿物をノルマルヘキサン1mLで三回洗浄、減圧乾燥し、触媒を調整した。この触媒全量、リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド(Ph2P(O)H)15mmol、1-オクチン15mmol、THF6mLを加え40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(Ph2P(O)C(C6H13)=CH2とPh2P(O)CH=CHC6H13の混合物)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は15%であった。
ガラス製シュレンクチューブに窒素雰囲気下、ビス(1,5-シクロペンタジエン)ニッケル0.225mmol、トリフェニルホスフィン0.9mmolをはかりとり、THF1mLを加え室温で3時間攪拌し、橙色の沈殿物を得た。この沈殿物をノルマルヘキサン1mLで三回洗浄、減圧乾燥し、触媒を調整した。この触媒全量、リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド(Ph2P(O)H)15mmol、1-オクチン15mmol、THF6mLを加え40℃で4時間攪拌したところ、アルケニル化合物(Ph2P(O)C(C6H13)=CH2とPh2P(O)CH=CHC6H13の混合物)を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は15%であった。
Claims (9)
- 下記一般式(1):
で表されるリン化合物と、
下記一般式(2):
で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
下記一般式(3):
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。 - 前記遷移金属錯体が、ニッケルの錯体である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、請求項3に記載の製造方法。
- 前記ルイス酸が、金属化合物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記金属化合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛および塩化鉄(II)からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項5に記載の製造方法。
- 一般式(1)および(3)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数が1~10の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 一般式(2)および(3)中、R3およびR4は、それぞれ独立して、炭素数が1~10の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記反応が、20~60℃で行われる、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。
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