WO2017043552A1 - アルケニルリン化合物の製造方法 - Google Patents

アルケニルリン化合物の製造方法 Download PDF

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悠 木南
隆一 天神林
雄友 横尾
木村　一郎
佐藤　智彦
博良 藤野
智子 渡邊
勇太 佐賀
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丸善石油化学株式会社
片山化学工業株式会社
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound such as an alkenyl phosphonic acid ester, an alkenyl phosphinic acid ester, or an alkenyl phosphine oxide compound by reacting a phosphorus compound having a P—H bond in the molecule with an acetylene compound.
  • an alkenyl phosphorus compound such as an alkenyl phosphonic acid ester, an alkenyl phosphinic acid ester, or an alkenyl phosphine oxide compound by reacting a phosphorus compound having a P—H bond in the molecule with an acetylene compound.
  • Alkenyl phosphonic compounds such as alkenyl phosphonic acid esters, alkenyl phosphinic acid esters, and alkenyl phosphine oxide compounds are useful compounds as physiologically active substances or as synthetic intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
  • An alkenyl phosphorus polymer obtained by polymerizing an alkenyl phosphorus compound is useful as a metal extractant or a flame retardant.
  • Patent Document 1 describes that by performing the above reaction in the presence of diphenylphosphinic acid, an alkenyl phosphorus compound can be obtained with high regioselectivity even in a reaction in which a regioisomer is generated.
  • Patent Document 2 a nickel hydride complex is formed in the reaction system by using a combination of a nickel catalyst and an acid as a hydride donor, thereby reducing the amount of catalyst used to about 0.5 mol%.
  • the method of adding an acid to the reaction system is effective in improving the catalytic activity.
  • the nickel catalyst used in these reactions has an expensive phosphine as a ligand, and it is necessary to further reduce the amount of nickel catalyst used when producing an alkenyl phosphorus compound industrially advantageously. There is.
  • Patent Documents 1 and 2 have been studied in a reaction system of an extremely small scale (in the Examples of Patent Documents 1 and 2, the reaction is performed when the total amount of batch input is on the order of several to several tens of grams.
  • the influence of contact efficiency between the raw material phosphorus compound and the acetylene compound (especially gaseous acetylene compounds such as acetylene) and reaction heat It was extremely difficult to obtain an alkenyl phosphorus compound in a high yield due to catalyst deactivation or the like.
  • the reaction as described in Patent Document 2 has a reaction yield of about 40 to 60% in the batch method, and it is difficult to produce an alkenyl phosphorus compound on an industrial scale.
  • the manufacturing method of the alkenyl phosphorus compound using a microreactor system is proposed as a method which can manufacture an alkenyl phosphorus compound with a high yield also on an industrial scale. In the microreactor, since a very small amount of phosphorus compound and acetylene are reacted in the flow path, deactivation of the catalyst due to reaction heat can be suppressed.
  • JP 2004-043492 A International Publication No. 2009/051025 JP 2014-087752 A
  • the problem of the present invention is that an alkenyl phosphorus compound can be efficiently produced even when the amount of catalyst used is smaller than that of the prior art, and the catalytic activity is maintained even at a larger reaction scale and the yield is high. It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkenyl phosphorus compound, which can be applied to a large-scale synthesis on an industrial scale using a general batch reactor or continuous reactor.
  • a specific phosphorus compound having a P—H bond in the molecule and a specific acetylene compound are present in the presence of a transition metal catalyst that catalyzes a hydrophosphorylation reaction such as a nickel catalyst.
  • a transition metal catalyst that catalyzes a hydrophosphorylation reaction such as a nickel catalyst.
  • alkenylation occurs by reacting with the acetylene compound in the same manner as the raw material phosphorus compound, so there is no example of using such a reaction as an acid.
  • the target alkenyl phosphorus compound can be efficiently obtained with a small amount of a transition metal catalyst, and the catalytic activity can be obtained on both a laboratory scale and an industrial scale. And the target alkenyl phosphorus compound was found to be obtained in high yield, and the present invention was completed.
  • R 1 represents OR 3 or R 3
  • R 2 represents OR 4 or R 4
  • R 3 and R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • phosphorus compound (1) (Hereinafter also referred to as phosphorus compound (1)) and the following formula (2)
  • R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted A substituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a substituted or unsubstituted silyl group is shown.
  • the following formulas (3a) and (3b) including a step of reacting with a compound represented by formula (hereinafter also referred to as acetylene compound (2)):
  • alkenyl phosphorus compound a transition metal catalyst and a phosphorus oxoacid compound having a P—H bond in the molecule (hereinafter referred to as “alkenyl phosphorus compound”) are used.
  • alkenyl phosphorus compound a transition metal catalyst and a phosphorus oxoacid compound having a P—H bond in the molecule
  • the present invention provides a method for producing an alkenyl phosphorus compound, which comprises reacting a phosphorus compound (1) with an acetylene compound (2) using a phosphorus oxo acid compound.
  • phosphorus oxoacid compound is represented by the following formula (4):
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, OR 7 or R 7
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • An aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is shown.
  • the manufacturing method of said ⁇ 1> which is a compound represented by these is provided.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, OR 10 or R 10
  • R 9 and R 10 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclohexane.
  • R 8 is OR 10 or R 10
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the present invention provides the production method of ⁇ 3>, wherein ⁇ 4> the phosphorus compound (5) is hydrolyzed, and the obtained hydrolyzed product is used as the phosphorus oxoacid compound. is there.
  • the present invention provides the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein ⁇ 5> the transition metal catalyst is a nickel catalyst.
  • the present invention provides a step of hydrolyzing ⁇ 6> phosphorus compound (1) (excluding a compound wherein R 1 is R 3 and R 2 is R 4 ), and the obtained step.
  • the hydrolyzed product is the above phosphorus compound (1) (excluding the compound in which R 1 is R 3 and R 2 is R 4 ) and the following formula (6):
  • R 11 represents a hydroxyl group
  • OR 12 or R 12 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the manufacturing method of said ⁇ 6> which contains the compound represented by these is provided.
  • the present invention provides the production method according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein ⁇ 8> the transition metal catalyst is a nickel catalyst.
  • an alkenyl phosphorus compound of the present invention can be efficiently produced even when the amount of catalyst used is small as compared with the conventional one, and the catalytic activity is large even on a larger reaction scale. It is possible to produce alkenyl phosphorus compounds that are maintained and in high yield. Therefore, the method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention can be applied to a large-scale synthesis on an industrial scale using a general batch reactor or a continuous reactor.
  • ⁇ Phosphorus compound (1)> The production method of the present invention uses a compound represented by the following formula (1) as a raw material phosphorus compound.
  • R 1 represents OR 3 or R 3
  • R 2 represents OR 4 or R 4
  • R 3 and R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or An unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is shown.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the alkyl group for R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, and the like.
  • an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group and the like.
  • the aryl group in R 3 and R 4 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • examples of the substituent that the cycloalkyl group, aralkyl group, and aryl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group in the above substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert group. -A butyl group etc. are mentioned.
  • the alkoxy group in the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • halogen atom in the substituent examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • halogenated alkyl group in the substituent examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • R 1 and R 2 combined combination R 1 is OR 3 and R 2 is R 4, R 1 is OR 3 and R 2 is OR 4 is preferably, R More preferred is a combination in which 1 is OR 3 and R 2 is OR 4 .
  • phosphorus compound (1) examples include dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, dipropyl phosphonate, diisopropyl phosphonate, dibutyl phosphonate, diisobutyl phosphonate, di (sec-butyl) phosphonate, di (tert-phosphonate).
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure as described above.
  • Examples of the phosphorus compound (1) having such a cyclic structure include 1,3,2-di- Oxaphospholane-2-oxide, 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane-2-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- And 10-oxide.
  • acetylene compound (2) used as a raw material in the production method of the present invention is represented by the following formula (2).
  • R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted A heteroaryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a substituted or unsubstituted silyl group.
  • the alkyl group in R 5, the cycloalkyl group, aralkyl group and aryl group in the above formula (1) include those similar to the respective groups listed as R 3 and R 4.
  • the heteroaryl group in R 5 is an aromatic ring group containing a hetero atom (oxygen, nitrogen, sulfur, etc.) as a ring constituting atom, and the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 4 to 12 atoms. Examples thereof include a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, and a pyrrolyl group.
  • alkenyl group in R 5 an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group and a 3-butenyl group.
  • the alkoxy group for R 5 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the aryloxy group in R 5 is preferably an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • Examples of the silyl group in R 5 include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, and a trimethoxysilyl group.
  • examples of the substituent that the alkyl group, alkenyl group, and alkoxy group may have include an alkoxy group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • examples of the substituent that the cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, and silyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group. Is mentioned. Specific examples of these substituents include the same groups as those exemplified as the substituents for R 3 and R 4 in the above formula (1).
  • a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted silyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • acetylene compound (2) examples include acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-decene, 1-dodecene, 3-butyn-1-ol, 5-hexyne-1- All, 1-octyn-3-ol, 5-chloro-1-pentyne, phenylacetylene, trimethylsilylacetylene and the like.
  • the phosphorus compound (1) and the acetylene compound (2) react stoichiometrically at a molar ratio of 1: 1, but the ratio of the amounts used is determined by the phosphorus compound (1) and the acetylene compound (2
  • the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds efficiently, and the molar ratio is usually in the range of 10: 1 to 1:10, preferably in the range of 5: 1 to 1: 5. Is within.
  • the acetylene compound (2) can be used in an arbitrary state such as gaseous or liquid, but when used in a liquid, it can be used neat or dissolved in a solvent.
  • a solvent what is mentioned later as a reaction solvent can be used.
  • alkenyl phosphorus compound obtained by the production method of the present invention is represented by at least one of the following formulas (3a) and (3b).
  • R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (1), and R 5 has the same meaning as in formula (2).
  • alkenyl phosphorus compound examples include dimethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, dipropyl vinylphosphonate, diisopropyl vinylphosphonate, dibutyl vinylphosphonate, diisobutyl vinylphosphonate, di (sec-butyl) vinylphosphonate, Vinylphosphonate di (tert-butyl), vinylphosphonate bis (2-methylpentyl), vinylphosphonate bis (1,3-dimethylbutyl), vinylphosphonate dioctyl, vinylphosphonate diisooctyl, vinylphosphonate bis (2 -Ethylhexyl), didecyl vinyl phosphonate, didodecyl vinyl phosphonate, dicyclopentyl vinyl phosphonate, dicyclohexyl vinyl phosphonate, dibenzyl vinyl phosphonate, diphenyl vinyl phosphonate, vinyl Phosphonic acid ditolyl, vinylphosphonic acid diesters, such as vinyl
  • alkenyl phosphorus compound having a cyclic structure examples include 2-vinyl-1,3,2-dioxaphosphorane-2-oxide, 4,4,5,5-tetramethyl-2-vinyl-1,3, Examples include 2-dioxaphosphorane-2-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-vinyl-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like.
  • the transition metal catalyst is not particularly limited as long as it is a transition metal catalyst that catalyzes a hydrophosphorylation reaction.
  • Particularly preferred transition metal catalysts include nickel catalysts, palladium catalysts, and rhodium catalysts, and industrially preferred are nickel catalysts.
  • transition metal catalysts having various structures can be used, so-called low valences are preferable, low valence complexes coordinated with various ligands are more preferable, and tertiary phosphine and tertiary phosphine are preferable.
  • a low valence complex containing a trivalent phosphorus compound such as phyto as a ligand is particularly preferred.
  • the low valence nickel complex containing a trivalent phosphorus compound as a ligand is not particularly limited, specifically, dichlorobis (tricyclohexylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dimethylbis (diphenylmethylphosphine).
  • Nickel Nickel, (Ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (diphenylmethylphosphine) nickel, tetrakis (dimethylphenylphosphine) nickel, tetrakis (trimethylphosphine) nickel, tetrakis (triethylphosphine) Nickel, tetrakis (tripropylphosphine) nickel, tetrakis (tributylphosphine) nickel, tetrakis (trimethylphosphite) nickel, Tetrakis (triphenylphosphite) nickel, and the like.
  • nickel complex cationic nickel hydride complexes as described in International Publication No. 2009/051025 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-087752 can also be used.
  • Specific examples of such a cationic nickel hydride complex include bis (trimethylphosphine) nickel (II) hydride phosphate.
  • the low-valent palladium complex containing a trivalent phosphorus compound as a ligand is not particularly limited, but specifically, dimethylbis (triphenylphosphine) palladium, dimethylbis (diphenylmethylphosphine) palladium, dimethylbis (triethyl) Phosphine) palladium, (ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, dimethyl [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like.
  • the low-valent rhodium catalyst containing a trivalent phosphorus compound as a ligand is not particularly limited. Specifically, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, bromotris (triphenylphosphine) rhodium, chlorocarbonylbis (trimethylphosphine). Phyto) rhodium and the like. These transition metal catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, by reacting an appropriate precursor complex that can be easily converted into a low valence complex with a tertiary phosphine or tertiary phosphite, the above low valence complex can be formed in the reaction system. Good.
  • the amount of the transition metal catalyst used is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, particularly preferably 0.1 mol or more, and preferably 100 mol or more with respect to 100 mol of the phosphorus compound (1). Is 1 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, particularly preferably 0.3 mol or less. According to the production method of the present invention, the reaction can be efficiently advanced even with such a small amount of catalyst by activating the catalyst.
  • the phosphorus oxoacid compound used in the production method of the present invention has a PH bond in the molecule. Therefore, it is considered that it reacts with the acetylene compound (2) and is alkenylated in the same manner as the phosphorus compound (1), and it has not been conventionally added as an acid to the production of the alkenyl phosphorus compound. Surprisingly, however, the target alkenyl phosphorus compound can be efficiently produced with a small amount of catalyst by carrying out the reaction in the presence of a phosphorus oxoacid compound having such a structure, as shown in the Examples below.
  • the catalytic activity was maintained both in the laboratory scale and the industrial scale, and the target alkenyl phosphorus compound was obtained in high yield.
  • the reason why the catalytic activity is maintained even in a reaction system having a large reaction scale by using the phosphorus oxo acid compound is not necessarily clear, but the phosphorus oxo acid compound used in the present invention Unlike acids that have been used (for example, phosphoric acid and diphenylphosphinic acid), they have a P—H bond, which reacts with the transition metal catalyst to form a bond between the transition metal element and the phosphorus element (for example, Ni It is considered that a stable and highly active catalyst having a structure different from that of the conventional hydride catalyst is formed in the reaction system by the formation of (-P bond).
  • the phosphorus oxo acid compound is previously brought into contact with the transition metal catalyst before the reaction between the phosphorus compound (1) and the acetylene compound (2) is started.
  • the holding time is usually about 1 to 60 minutes, preferably about 5 to 30 minutes.
  • the holding temperature may be room temperature, but it is preferable to hold at the same temperature as the reaction conditions.
  • Examples of phosphorus oxo acid compounds having a P—H bond in the molecule include compounds represented by the following formula (4).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, OR 7 or R 7
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group and the substituent that these groups may have in R 7 include the groups exemplified in R 3 and R 4 in the above formula (1). It is done.
  • R 6 is preferably a hydroxyl group, OR 7 or R 7, and more preferably a hydroxyl group or OR 7 in terms of stabilizing the catalyst and improving the activity.
  • the phosphorus oxo acid compound examples include phosphonic acid; phosphinic acid; methyl phosphonate, ethyl phosphonate, propyl phosphonate, isopropyl phosphonate, butyl phosphonate, isobutyl phosphonate, phosphonic acid (sec-butyl), Phosphonic acid (tert-butyl), phosphonic acid (2-methylpentyl), phosphonic acid (1,3-dimethylbutyl), octyl phosphonate, isooctyl phosphonate, 2-ethylhexyl phosphonate, decyl phosphonate, phosphonic acid Dodecyl, cyclopentyl phosphonate, cyclohexyl phosphonate, benzyl phosphonate, phenyl phosphonate, tolyl phosphonate, xylyl phosphonate, phosphonic acid (2-hydroxyethyl
  • phosphonic acid, phosphonic acid monoester, and organic phosphinic acid are preferable, and phosphonic acid and phosphonic acid monoester are more preferable in terms of stabilizing the catalyst and improving the activity.
  • the phosphorus oxo acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphorus oxoacid compound used is preferably in the range of 0.01 to 10 mol, more preferably in the range of 0.05 to 5 mol, with respect to 100 mol of the phosphorus compound (1). A range of 3 moles is more preferred.
  • the phosphorus oxo acid compound may be used neat or may be used by dissolving in a solvent. As a solvent, what is mentioned later as a reaction solvent can be used. Moreover, you may mix and use for a phosphorus compound (1).
  • the phosphorus oxo acid compound can be obtained commercially, but can also be synthesized by a known method.
  • an oxo acid compound of phosphorus can be obtained by hydrolyzing a phosphonic acid ester or phosphinic acid ester (hereinafter also referred to as a hydrolysis raw material) corresponding to the compound.
  • hydrolysis treatment Here, the hydrolysis treatment will be described in detail.
  • a hydrolysis raw material the compound represented by following formula (5) is preferable.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, OR 10 or R 10
  • R 9 and R 10 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl A group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group;
  • R 8 is OR 10 or R 10
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group and the substituent that these groups may have in R 9 and R 10 include the groups exemplified in R 3 and R 4 in the above formula (1). Respectively. Further, as R 8 , OR 10 and R 10 are preferable, and OR 10 is particularly preferable because hydrolysis is easy.
  • the phosphorus compound (5) include phosphonic acid diesters and organic phosphinic acid esters mentioned as specific examples of the phosphorus compound (1), and phosphonic acid monoesters mentioned as specific examples of phosphorus oxo acid compounds.
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a cyclic structure as described above.
  • the phosphorus compound (5) having such a cyclic structure include 1,3,2-di- Oxaphospholane-2-oxide, 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane-2-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- And 10-oxide.
  • the said phosphorus compound (5) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • phosphonic acid diesters are preferable because they are easily hydrolyzed, and phosphonic acids such as dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, dipropyl phosphonate, diisopropyl phosphonate, dibutyl phosphonate, and diisobutyl phosphonate.
  • phosphonic acids such as dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, dipropyl phosphonate, diisopropyl phosphonate, dibutyl phosphonate, and diisobutyl phosphonate.
  • Dialkyl esters are more preferred, and dimethyl phosphonate is particularly preferred.
  • the conditions for the hydrolysis treatment are not particularly limited, but the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 5 to 150 ° C, more preferably in the range of 10 to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of hydrolysis raw material, reaction temperature, and other reaction conditions, but is usually about several hours to several tens of hours.
  • the amount of water used in the hydrolysis treatment is appropriately selected from the range where the desired hydrolysis rate is obtained, but is usually in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 100 mol relative to 100 mol of the hydrolysis raw material.
  • the range is from 0.05 to 50 mol, and more preferably from 0.1 to 30 mol.
  • the hydrolyzed product obtained by the hydrolyzing treatment usually contains, in addition to the phosphorus oxoacid compound, an unreacted hydrolysis raw material, alcohol desorbed from the ester group, and the like. Further, when phosphonic acid diester is used as a hydrolysis raw material, phosphonic acid (phosphorous acid) is generated depending on the hydrolysis rate. Since these unreacted products and by-products do not inhibit the reaction between the phosphorus compound (1) and the acetylene compound (2), the hydrolysis product obtained by the hydrolysis treatment is added to the reaction system as it is. be able to.
  • the hydrolyzed product contains an unreacted hydrolysis raw material in addition to the phosphorus oxoacid compound as described above, among the phosphorus compounds (5), a raw material phosphorus compound for obtaining an alkenyl phosphorus compound When used as a hydrolysis raw material, the unreacted hydrolysis raw material contained in the hydrolyzed product can be used as a raw material phosphorus compound as it is. Thereby, the kind of compound used as an impurity can be reduced and a subsequent purification process can be made simpler.
  • the hydrolysis rate in the hydrolyzed product is preferably in the range of 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.05 to 5 mol. %, More preferably in the range of 0.1 to 3 mol%.
  • a hydrolysis rate can be calculated
  • the hydrolysis raw material from which such a hydrolyzed product is obtained is a phosphorus compound (1) (excluding a compound in which R 1 is R 3 and R 2 is R 4 ). That is, in the production method of the present invention, as a preferred embodiment in which an unreacted hydrolysis raw material can be used as a raw material phosphorus compound, phosphorus compound (1) (provided that R 1 is R 3 and R 2 is R 4 ).
  • the hydrolyzed product includes an unreacted phosphorus compound (1) (excluding a compound in which R 1 is R 3 and R 2 is R 4 ) and a phosphorus oxoacid.
  • the compound represented by the following formula (6) which is a compound is included.
  • R 11 represents a hydroxyl group
  • OR 12 or R 12 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or A substituted or unsubstituted aryl group is shown.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group and the substituent that these groups may have in R 12 include the groups exemplified in R 3 and R 4 in the above formula (1). It is done.
  • reaction conditions for the phosphorus compound (1) and the acetylene compound (2) will be described.
  • the reaction between the phosphorus compound (1) and the acetylene compound (2) may not be particularly used in a solvent, but may be carried out in a solvent as necessary.
  • Solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran (THF), diisopropyl ether, and dimethoxyethane.
  • Solvent solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; nitrile solvents such as acetonitrile and propiononitrile; amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but it is preferably used such that the concentration of the phosphorus compound (1) with respect to the total charged amount is in the range of 1 to 99% by mass. More preferably, it is used so that it is in a range, and it is further more preferable that it is used in a range of 20 to 95% by mass.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 20 to 120 ° C., more preferably in the range of ⁇ 15 to 70 ° C., even more preferably in consideration of increasing the reaction rate and suppressing catalyst deactivation. Is in the range of ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type of acetylene compound (2), reaction temperature, and other reaction conditions, but is usually in the range of 0.0001 to 5 MPa (absolute pressure, the same shall apply hereinafter), preferably 0.001 to 2.5 MPa. More preferably, it is in the range of 0.002 to 0.15 MPa.
  • absolute pressure absolute pressure
  • acetylene compound (2) is a gaseous compound
  • a range of 0.002 to 0.1 MPa is particularly preferred.
  • the reaction time varies depending on the types of the phosphorus compound (1) and acetylene compound (2), the reaction temperature, and other reaction conditions, but is usually from several hours to several tens of hours.
  • the production method of the present invention can be applied to a wide range of reaction scales with a reactor capacity of 100 mL to 2000 L (total charge of about 30 g to 1700 kg), preferably a reactor capacity of 500 mL to 1200 L (total charge of about 200 g to 1000 kg).
  • the reaction scale has a large reaction scale of about 30 to 1200 L (total charge of about 15 to 1000 kg), more preferably about 400 to 1200 L (total charge of about 200 to 1000 kg). Moreover, the target alkenyl phosphorus compound can be obtained efficiently.
  • the production method of the present invention can be carried out by a batch method, a semi-continuous method or a continuous method.
  • a batch process typically includes the following steps: A step in which a phosphorus compound (1), a phosphorus oxo acid compound having a P—H bond in the molecule and, if necessary, a solvent are introduced into a batch reactor and mixed; Heating or cooling to a predetermined reaction temperature, introducing a transition metal catalyst into the reactor, and contacting the phosphorus oxoacid compound for a predetermined time; A step of adding a predetermined amount of the acetylene compound (2) to the reactor to start the reaction and reacting while maintaining the reaction temperature; After completion of the reaction, removing the catalyst from the reaction mixture and separating the desired alkenyl phosphorus compound.
  • a semi-continuous process typically includes the following steps: A reactor equipped with means capable of continuously supplying the acetylene compound (2) is charged with the phosphorus compound (1), a phosphorus oxoacid compound having a P—H bond in the molecule and, if necessary, a solvent.
  • a continuous process typically includes the following steps: Phosphorus compound (1), transition metal catalyst, phosphorus oxo acid compound having a P—H bond in the molecule and, if necessary, a solvent are continuously charged into a mixer maintained at a predetermined reaction temperature for preliminary preparation. Mixing, Supplying the mixture obtained by the premixing continuously to a reactor maintained at reaction conditions over a predetermined time; A step of continuously supplying the acetylene compound (2) to the reactor through a route different from that of the mixture, and bringing the acetylene compound (2) into contact with the phosphorus compound (1) in the reactor, A step of continuously extracting the reaction mixture from the outlet of the reactor, removing the catalyst from the resulting reaction mixture, and separating the desired alkenyl phosphorus compound.
  • transition metal catalyst used in the production method of the present invention is sensitive to oxygen, these reactions are preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the removal of the catalyst from the obtained reaction mixture and the separation of the target alkenyl phosphorus compound can be performed by a known method such as adsorption, chromatography, distillation, extraction, recrystallization and the like.
  • a solvent when used in the reaction, the solvent can be recovered by distillation and reused.
  • Reference example 1 Hydrolysis of dimethyl phosphonate (1) To 1000 parts by mass of dimethyl phosphonate A (manufactured by SINOCHEM (China), purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g), 3.2 parts by mass of ion-exchanged water (2.0 mol to dimethyl phosphonate) %) was added and reacted at room temperature for 96 hours for hydrolysis. The acid concentration of the obtained hydrolyzed product A was 0.52 mmol / g. This hydrolyzed product A was used as it was in Examples 1 and 2 described later.
  • Reference Example 3 Hydrolysis Example of Dimethyl Phosphonate (3) Hydrolysis was performed in the same procedure as in Reference Example 2, except that the amount of ion-exchanged water used was changed to 8.1 parts by mass (5.0 mol% with respect to dimethyl phosphonate). The acid concentration of the obtained hydrolyzed product C was 0.84 mmol / g. The hydrolyzed product C was used as it was in Examples 6 and 7 described later.
  • Reference example 4 Hydrolysis of dimethyl phosphonate (4) Hydrolysis was performed in the same procedure as in Reference Example 2 except that the amount of ion-exchanged water used was changed to 2.4 parts by mass (1.5 mol% with respect to dimethyl phosphonate). The acid concentration of the obtained hydrolyzed product D was 0.50 mmol / g. The hydrolyzed product D was used as it was in Example 8 described later.
  • Example 1 Production example (1) of dimethyl vinylphosphonate 350 g of toluene and 150 g of the hydrolyzed product A obtained in Reference Example 1 were charged into a 1 L autoclave equipped with an internal thermometer, pressure gauge, cooling jacket, stirrer and gas introduction tube, and the system was brought to 0 ° C. Cooled and degassed under reduced pressure. Next, 0.19 mol% of the nickel catalyst A was added to the unreacted dimethyl phosphonate contained in the hydrolyzed product A, and the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of the stirring blade of 200 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 5.5 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion rate of 89.5% and a selectivity of 93.9%.
  • Example 2 Production example (2) of dimethyl vinylphosphonate The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the stirring blade was changed to 400 rpm. The reaction was carried out for 4 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 84.7% and a selectivity of 92.9%.
  • Example 3 Production Example (3) of dimethyl vinylphosphonate
  • the hydrolyzed B75g obtained in Reference Example 2 and dimethyl phosphonate B (manufactured by SINOCHEM (China) , Purity 99.12%, acid concentration 0.05 mmol / g) 75 g and toluene 350 g were charged, and the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • 0.19 mol% of nickel catalyst B was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of a stirring blade of 400 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion rate of 78.8% and a selectivity of 95.2%.
  • Example 4 Production example of dimethyl vinylphosphonate (4)
  • the hydrolyzed product B63 kg obtained in Reference Example 2 dimethyl phosphonate B (manufactured by SINOCHEM (China) ), Purity 99.12%, acid concentration 0.05 mmol / g) 63 kg and toluene 249 kg were introduced, and the inside of the system was controlled at 5 ° C. ⁇ 5 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • 0.19 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a stirring blade speed of 150 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 6.6 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate (yield 114 kg) at a conversion rate of 76.6% and a selectivity of 95.5%.
  • Example 5 Production example of dimethyl vinylphosphonate (5)
  • the hydrolyzed product B120 kg obtained in Reference Example 2 and dimethyl phosphonate B (manufactured by SINOCHEM (China) ), Purity 99.12%, acid concentration 0.05 mmol / g) 120 kg and toluene 560 kg were introduced, and the inside of the system was controlled at 5 ° C. ⁇ 5 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • 0.19 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a stirring blade speed of 150 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 8 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion rate of 71.4% and a selectivity of 93.0% (yield 197 kg).
  • Example 6 Production example of dimethyl vinylphosphonate (6) Into a 1 L autoclave equipped with an internal thermometer, pressure gauge, cooling jacket, stirrer and gas introduction tube, hydrolyzed product C40 g obtained in Reference Example 3, dimethyl phosphonate B (manufactured by SINOCHEM (China) , Purity 99.12%, acid concentration 0.05 mmol / g) 110 g and toluene 350 g were charged, and the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure. Next, 0.19 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of a stirring blade of 400 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 4 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 81.1% and a selectivity of 96.0%.
  • Example 7 Production example of dimethyl vinylphosphonate (7)
  • hydrolyzed product C90 g obtained in Reference Example 3 dimethyl phosphonate B (manufactured by SINOCHEM (China) , Purity 99.12%, acid concentration 0.05 mmol / g) 60 g and toluene 350 g were charged, and the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • 0.19 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a stirring blade speed of 400 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 4 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion rate of 73.2% and a selectivity of 93.8%.
  • Example 8 Production example of dimethyl vinylphosphonate (8) The reaction was performed in the same manner as in Example 2, except that the hydrolyzed product A was changed to 150 g of the hydrolyzed product D obtained in Reference Example 4 and the nickel catalyst A was changed to the nickel catalyst C. The reaction was carried out for 4 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 79.7% and a selectivity of 95.4%.
  • Example 9 Production example (9) of dimethyl vinylphosphonate Into a 1 L autoclave equipped with an internal thermometer, pressure gauge, cooling jacket, stirrer, and gas introduction pipe, the hydrolyzed product B42 g obtained in Reference Example 2 and dimethyl phosphonate A (manufactured by SINOCHEM (China) , Purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g) 208 g and toluene 250 g were charged, and the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure. Subsequently, 0.10 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of a stirring blade of 400 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 4 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 64.1% and a selectivity of 95.8%.
  • Example 10 Production example of dimethyl vinylphosphonate (10) The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the amount of nickel catalyst A used was changed to 0.19 mol% with respect to dimethyl phosphonate. The reaction was carried out for 6 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 91.1% and a selectivity of 95.4%.
  • Example 11 Production example of dimethyl vinylphosphonate (11) Into a 1 L autoclave equipped with an internal thermometer, pressure gauge, cooling jacket, stirrer and gas introduction pipe, 35 g of hydrolyzed product B obtained in Reference Example 2, dimethyl phosphonate A (manufactured by SINOCHEM (China) , Purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g) 315 g and toluene 150 g were charged, and the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure. Subsequently, 0.10 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of a stirring blade of 400 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 5 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 65.9% and a selectivity of 94.4%.
  • Example 12 Production example (12) of dimethyl vinylphosphonate Into a 1 L autoclave equipped with an internal thermometer, pressure gauge, cooling jacket, stirrer and gas introduction pipe, the hydrolyzate B42g obtained in Reference Example 2 and dimethyl phosphonate A (manufactured by SINOCHEM (China) , Purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g) was charged, and the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure. Subsequently, 0.10 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of a stirring blade of 400 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 6 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 61.8% and a selectivity of 98.5%.
  • Comparative Example 1 Production example of dimethyl vinylphosphonate (13) To a 1 L autoclave equipped with an internal thermometer, pressure gauge, cooling jacket, stirrer and gas introduction tube, dimethyl phosphonate B (manufactured by SINOCHEM (China), purity 99.12%, acid concentration 0.05 mmol / g) 150 g and 350 g of toluene were charged, and the inside of the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure. Next, 0.17 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of a stirring blade of 200 rpm.
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.04 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 5 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 27.5% and a selectivity of 85.8%.
  • Comparative Example 2 Production Example of Dimethyl Vinylphosphonate (14)
  • dimethyl phosphonate B was changed to 150 g dimethyl phosphonate A (manufactured by SINOCHEM (China), purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g), and dimethyl phosphonate A was charged, 85% phosphorus
  • the reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.5 g of an acid aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added together.
  • the reaction was carried out for 2 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 33.2% and a selectivity of 81.3%.
  • Comparative example 3 Production example of dimethyl vinylphosphonate (15) The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.2 g of phosphoric acid (solid) (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99%) was added together when dimethyl phosphonate B was charged. The reaction was carried out for 2 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 34.8% and a selectivity of 89.5%.
  • Example 13 Production example (16) of dimethyl vinylphosphonate
  • dimethyl phosphonate B was changed to 150 g of dimethyl phosphonate A (manufactured by SINOCHEM (China), purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g) and dimethyl A phosphonate was charged, phosphonic acid ( The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (purity 97%) was added together. The reaction was carried out for 5 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 61.6% and a selectivity of 98.1%.
  • Example 14 Production example of dimethyl vinylphosphonate (17) The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the supply pressure of acetylene was changed to 0.02 MPa. The reaction was carried out for 6 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion rate of 71.2% and a selectivity of 97.6%.
  • Example 15 Production example of dimethyl vinylphosphonate (18) A 30 L autoclave equipped with an internal thermometer, pressure gauge, cooling jacket, stirrer and gas introduction tube was charged with dimethyl phosphonate A (manufactured by SINOCHEM (China), purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g) 4500 g, 30 g of phosphonic acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 97%) and 10500 g of toluene were charged, and the system was cooled to 0 ° C. and degassed under reduced pressure. Next, 0.19 mol% of nickel catalyst A was added to dimethyl phosphonate, and the mixture was stirred for 15 minutes at a stirring blade speed of 200 rpm.
  • dimethyl phosphonate A manufactured by SINOCHEM (China), purity 99.08%, acid concentration 0.13 mmol / g
  • 4500 g 30 g of phosphonic acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity
  • Acetylene was supplied into the reaction system at a supply pressure of 0.02 MPa, and the reaction was continued until no absorption of acetylene was observed while maintaining the temperature and stirring conditions. The reaction was carried out for 16 hours to obtain the desired dimethyl vinylphosphonate with a conversion of 66.2% and a selectivity of 95.4%.
  • the amount of catalyst used is less than half that of the prior art (0.1 to 0).
  • the reaction proceeds at a high conversion / selectivity (conversion: 61.6 to 91.1%, selectivity: 92.9 to 98.5%).
  • An alkenyl phosphorus compound was obtained efficiently. Therefore, according to the production method of the present invention, the amount of expensive catalyst used can be reduced, and the alkenyl phosphorus compound can be produced industrially advantageously.
  • the conversion rate / selection is about 0.2 mol% of the catalyst used.
  • the rate is low (conversion rate: 27.5-34.8%, selectivity: 81.3-89.5%), and the superiority of the present invention is clear.

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Abstract

従来に比して少ない触媒使用量であってもアルケニルリン化合物を効率的に製造することができ、また、より大きな反応スケールにおいても触媒活性が維持され高い収率でアルケニルリン化合物を製造することが可能であり、一般的なバッチ反応器又は連続反応器による工業的スケールでの大量合成にも適用可能なアルケニルリン化合物の製造方法を提供すること。　下記式（１）〔式（１）中、Ｒ1は、ＯＲ3又はＲ3を示し、Ｒ2は、ＯＲ4又はＲ4を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基等を示す。〕 で表される化合物と、下記式（２）〔式（２）中、Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基等を示す。〕 で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記式（３ａ）及び（３ｂ）〔式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同義であり、Ｒ5は、式（２）と同義である。〕 のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物を製造する方法であって、遷移金属触媒と、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物とを用いて、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とするアルケニルリン化合物の製造方法。

Description

アルケニルリン化合物の製造方法
　本発明は、アルケニルリン化合物の製造方法に関する。より詳細には、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリン化合物とアセチレン化合物とを反応させて、アルケニルホスホン酸エステルやアルケニルホスフィン酸エステル、アルケニルホスフィンオキシド化合物等のアルケニルリン化合物を製造する方法に関する。
　アルケニルホスホン酸エステルやアルケニルホスフィン酸エステル、アルケニルホスフィンオキシド化合物等のアルケニルリン化合物は、生理活性物質として、或いは医薬・農薬等の合成中間体として有用な化合物である。また、アルケニルリン化合物を重合して得られるアルケニルリンポリマーは、金属抽出剤や難燃剤として有用である。
　このアルケニルリン化合物の合成方法として、ニッケル触媒等のヒドロホスホリル化反応を触媒する遷移金属触媒の存在下、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリン化合物とアセチレン化合物を反応させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、上記反応を、ジフェニルホスフィン酸の共存下で行うことにより、位置異性体が生じる反応においても、高い位置選択性でアルケニルリン化合物が得られることが記載されている。また、特許文献２には、ニッケル触媒とヒドリド供与体である酸を組み合わせて用いることにより、反応系内でニッケルヒドリド錯体が形成され、これにより触媒の使用量を０．５モル％程度まで減らすことができるとの記載がある。
　これら特許文献に記載のように、反応系に酸を添加する方法は、触媒活性を向上させる上で有効である。しかしながら、これら反応で用いられているニッケル触媒は、高価なホスフィンを配位子としており、アルケニルリン化合物を工業的に有利に生産しようとした場合には、ニッケル触媒の使用量を更に削減する必要がある。
　また、特許文献１及び２に記載の方法は、極めて小さなスケールの反応系で検討されており（特許文献１及び２の実施例では、バッチ投入量の総量が数～数十ｇオーダーで反応を実施している）、これら方法をより大きな反応スケールに適用しようとした場合、原料リン化合物とアセチレン化合物（特に、アセチレンをはじめとするガス状のアセチレン化合物）との接触効率の影響や、反応熱による触媒失活等により、アルケニルリン化合物を高い収率で得ることが極めて困難であった。この点について、例えば、特許文献３には、特許文献２に記載のような反応はバッチ法では反応収率が４０～６０％程度となり、アルケニルリン化合物の製造を工業的スケールで行うことが困難であるということが示されている（段落〔００７４〕～〔００７５〕参照）。
　また、上記特許文献３では、工業的スケールにおいても高い収率でアルケニルリン化合物を製造可能な方法として、マイクロリアクタシステムを用いたアルケニルリン化合物の製造方法が提案されている。マイクロリアクタでは、流路内で微少量のリン化合物とアセチレンとを反応させるため、反応熱による触媒の失活を抑制することができる。
　しかしながら、アセチレンは反応溶媒に対する溶解性が低いため、ガス化を抑制した状態でアセチレン溶液をマイクロリアクタに流通させるためには、大量の溶媒を流通させる必要がある（特許文献３の実施例では、ビニルリン化合物の生産量の数十倍量以上の溶媒を使用している）。このため、当該方法は、生産量に比して過大な溶媒の貯留設備や分離設備を必要とし、更に触媒濃度を維持するために触媒使用量も多くなることから、経済的に極めて不利なものである。
特開２００４－０４３４９２号公報 国際公開第２００９／０５１０２５号 特開２０１４－０８７７５２号公報
　したがって、本発明の課題は、従来に比して少ない触媒使用量であってもアルケニルリン化合物を効率的に製造することができ、また、より大きな反応スケールにおいても触媒活性が維持され高い収率でアルケニルリン化合物を製造することが可能であり、一般的なバッチ反応器又は連続反応器による工業的スケールでの大量合成にも適用可能なアルケニルリン化合物の製造方法を提供することにある。
　そこで、本発明者らは鋭意検討をした結果、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有する特定のリン化合物と特定のアセチレン化合物とをニッケル触媒等のヒドロホスホリル化反応を触媒する遷移金属触媒の存在下で反応させるにあたり、従来、原料リン化合物と同様にアセチレン化合物と反応してアルケニル化されると考えられるため、このような反応に酸として用いられた例がない、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物を酸として併用したところ、驚くべきことに、少量の遷移金属触媒で目的とするアルケニルリン化合物が効率的に得られ、且つ、ラボスケール及び工業スケールのいずれにおいても触媒活性が維持され目的とするアルケニルリン化合物が高い収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、＜１＞下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（１）中、Ｒ1は、ＯＲ3又はＲ3を示し、Ｒ2は、ＯＲ4又はＲ4を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
で表される化合物（以下、リン化合物（１）とも称する）と、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式（２）中、Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、又は置換若しくは非置換のシリル基を示す。〕
で表される化合物（以下、アセチレン化合物（２）とも称する）とを反応させる工程を含む、下記式（３ａ）及び（３ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同義であり、Ｒ5は、式（２）と同義である。〕
のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物（以下、単にアルケニルリン化合物とも称する）を製造する方法であって、遷移金属触媒と、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物（以下、単にリンのオキソ酸化合物とも称する）とを用いて、リン化合物（１）とアセチレン化合物（２）とを反応させることを特徴とするアルケニルリン化合物の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、＜２＞上記リンのオキソ酸化合物が、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式（４）中、Ｒ6は、水素原子、水酸基、ＯＲ7又はＲ7を示し、Ｒ7は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。〕
で表される化合物である、上記＜１＞の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜３＞上記リンのオキソ酸化合物が、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式（５）中、Ｒ8は、水素原子、水酸基、ＯＲ10又はＲ10を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。また、Ｒ8がＯＲ10又はＲ10である場合、Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
で表される化合物（以下、リン化合物（５）とも称する）を加水分解することにより得られるものである、上記＜１＞又は＜２＞の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜４＞上記リン化合物（５）を加水分解処理し、得られた加水分解処理物を上記リンのオキソ酸化合物として用いる、上記＜３＞の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜５＞上記遷移金属触媒が、ニッケル触媒である、上記＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜６＞リン化合物（１）（但し、Ｒ1がＲ3であり且つＲ2がＲ4である化合物を除く）を加水分解処理する工程、及び該工程で得られた加水分解処理物と、アセチレン化合物（２）と、遷移金属触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする、上記式（３ａ）及び（３ｂ）のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜７＞上記加水分解処理物が、上記リン化合物（１）（但し、Ｒ1がＲ3であり且つＲ2がＲ4である化合物を除く）及び下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式（６）中、Ｒ11は、水酸基、ＯＲ12又はＲ12を示し、Ｒ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。〕
で表される化合物を含むものである、上記＜６＞の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜８＞上記遷移金属触媒が、ニッケル触媒である、上記＜６＞又は＜７＞の製造方法を提供するものである。
　本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、従来に比して少ない触媒使用量であってもアルケニルリン化合物を効率的に製造することができ、また、より大きな反応スケールにおいても触媒活性が維持され高い収率でアルケニルリン化合物を製造することが可能である。したがって、本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、一般的なバッチ反応器又は連続反応器による工業的スケールでの大量合成にも適用可能である。
＜リン化合物（１）＞
　本発明の製造方法は、原料リン化合物として、下記式（１）で表される化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）中、Ｒ1はＯＲ3又はＲ3を示し、Ｒ2はＯＲ4又はＲ4を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
　Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～９のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が更に好ましい。
　また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ3及びＲ4におけるシクロアルキル基としては、炭素数５～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ3及びＲ4におけるアラルキル基としては、炭素数７～１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１０のアラルキル基がより好ましい。
　上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ3及びＲ4におけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　また、Ｒ3及びＲ4において、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
　上記置換基におけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。上記置換基におけるアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。上記置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記置換基におけるハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部が上記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　また、Ｒ1とＲ2との組み合わせとしては、Ｒ1がＯＲ3であり且つＲ2がＲ4である組み合わせ、Ｒ1がＯＲ3であり且つＲ2がＯＲ4である組み合わせが好ましく、Ｒ1がＯＲ3であり且つＲ2がＯＲ4である組み合わせがより好ましい。
　リン化合物（１）の具体例としては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジプロピル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジイソブチル、ホスホン酸ジ（ｓｅｃ－ブチル）、ホスホン酸ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）、ホスホン酸ビス（２－メチルペンチル）、ホスホン酸ビス（１，３－ジメチルブチル）、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジイソオクチル、ホスホン酸ビス（２－エチルへキシル）、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジシクロペンチル、ホスホン酸ジシクロへキシル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジキシリル等のホスホン酸ジエステル；
メチルホスフィン酸メチル、メチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸プロピル、メチルホスフィン酸イソプロピル、メチルホスフィン酸ブチル、メチルホスフィン酸イソブチル、メチルホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、メチルホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、メチルホスフィン酸シクロへキシル、メチルホスフィン酸フェニル、エチルホスフィン酸メチル、エチルホスフィン酸エチル、エチルホスフィン酸プロピル、エチルホスフィン酸イソプロピル、エチルホスフィン酸ブチル、エチルホスフィン酸イソブチル、エチルホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、エチルホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、エチルホスフィン酸シクロへキシル、エチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸プロピル、フェニルホスフィン酸イソプロピル、フェニルホスフィン酸ブチル、フェニルホスフィン酸イソブチル、フェニルホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、フェニルホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、フェニルホスフィン酸シクロへキシル、フェニルホスフィン酸フェニル等の有機ホスフィン酸エステル；
ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジイソブチルホスフィンオキシド、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンオキシド、ジシクロペンチルホスフィンオキシド、ジシクロへキシルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジトリルホスフィンオキシド、ジキシリルホスフィンオキシド、メチル（フェニル）ホスフィンオキシド、エチル（フェニル）ホスフィンオキシド、プロピル（フェニル）ホスフィンオキシド、イソプロピル（フェニル）ホスフィンオキシド、ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド、イソブチル（フェニル）ホスフィンオキシド、ｓｅｃ－ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル（フェニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
　また、Ｒ3及びＲ4は、上記のとおり互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この様な環状構造を有するリン化合物（１）としては、例えば、１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オキシド、４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等が挙げられる。
＜アセチレン化合物（２）＞
　本発明の製造方法において原料として用いられるアセチレン化合物（２）は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２）中、Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、又は置換若しくは非置換のシリル基を示す。
　Ｒ5におけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基としては、上記式（１）において、Ｒ3及びＲ4として挙げた各基と同じものが挙げられる。
　Ｒ5におけるヘテロアリール基は、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）を環の構成原子として含む芳香環式基であり、該ヘテロアリール基としては、原子数４～１２のヘテロアリール基が好ましく、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基等が挙げられる。
　Ｒ5における、アルケニル基としては、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。
　Ｒ5におけるアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　Ｒ5におけるアリールオキシ基としては、炭素数６～１４のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ5におけるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基等が挙げられる。
　また、Ｒ5において、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基及びシリル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。これら置換基の具体例としては、上記式（１）において、Ｒ3及びＲ4における置換基として挙げた各基と同じものが挙げられる。
　上記のようなＲ5の中でも、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のシリル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　アセチレン化合物（２）の具体例としては、アセチレン、メチルアセチレン、１－ブチン、１－ヘキシン、１－オクチン、１－デセン、１－ドデセン、３－ブチン－１－オール、５－ヘキシン－１－オール、１－オクチン－３－オール、５－クロロ－１－ペンチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン等が挙げられる。
　また、リン化合物（１）とアセチレン化合物（２）は、化学量論的にはモル比で１:１で反応するが、これらの使用量の比率は、リン化合物（１）とアセチレン化合物（２）との反応が効率良く進行する範囲であれば特に限定されるものではなく、モル比で、通常１０：１～１：１０の範囲内であり、好ましくは５：１～１：５の範囲内である。
　また、アセチレン化合物（２）はガス状、液状等任意の状態で用いることができるが、液状で用いる場合は、ニートで、又は溶媒に溶解して用いることができる。溶媒としては、後に反応溶媒として挙げるものを用いることができる。
＜アルケニルリン化合物＞
　本発明の製造方法で得られるアルケニルリン化合物は、下記式（３ａ）及び式（３ｂ）のうち少なくともいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同義であり、Ｒ5は、式（２）と同義である。
　上記アルケニルリン化合物の具体例としては、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジプロピル、ビニルホスホン酸ジイソプロピル、ビニルホスホン酸ジブチル、ビニルホスホン酸ジイソブチル、ビニルホスホン酸ジ（ｓｅｃ－ブチル）、ビニルホスホン酸ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）、ビニルホスホン酸ビス（２－メチルペンチル）、ビニルホスホン酸ビス（１，３－ジメチルブチル）、ビニルホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジイソオクチル、ビニルホスホン酸ビス（２－エチルへキシル）、ビニルホスホン酸ジデシル、ビニルホスホン酸ジドデシル、ビニルホスホン酸ジシクロペンチル、ビニルホスホン酸ジシクロへキシル、ビニルホスホン酸ジベンジル、ビニルホスホン酸ジフェニル、ビニルホスホン酸ジトリル、ビニルホスホン酸ジキシリル等のビニルホスホン酸ジエステル；
メチル（ビニル）ホスフィン酸メチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸エチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸プロピル、メチル（ビニル）ホスフィン酸イソプロピル、メチル（ビニル）ホスフィン酸ブチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸イソブチル、メチル（ビニル）ホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、メチル（ビニル）ホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、メチル（ビニル）ホスフィン酸シクロへキシル、メチル（ビニル）ホスフィン酸フェニル、エチル（ビニル）ホスフィン酸メチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸エチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸プロピル、エチル（ビニル）ホスフィン酸イソプロピル、エチル（ビニル）ホスフィン酸ブチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸イソブチル、エチル（ビニル）ホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、エチル（ビニル）ホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、エチル（ビニル）ホスフィン酸シクロへキシル、エチル（ビニル）ホスフィン酸フェニル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸メチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸エチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸プロピル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸イソプロピル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸ブチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸イソブチル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、フェニル（ビニル）ホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル（ビニル）ホスフィン酸シクロへキシル、フェニル（ビニル）ホスフィン酸フェニル等の有機（ビニル）ホスフィン酸エステル；
ジメチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジエチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジプロピル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジイソプロピル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジブチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジイソブチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（ｓｅｃ－ブチル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジシクロペンチル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジシクロへキシル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジベンジル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジトリル（ビニル）ホスフィンオキシド、ジキシリル（ビニル）ホスフィンオキシド、メチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、エチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、プロピル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、イソプロピル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、イソブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ｓｅｃ－ブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル（フェニル）（ビニル）ホスフィンオキシド等のビニルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
　また、環状構造を有するアルケニルリン化合物としては、２－ビニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オキシド、４，４，５，５－テトラメチル－２－ビニル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ビニル－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等が挙げられる。
＜遷移金属触媒＞
　遷移金属触媒は、ヒドロホスホリル化反応を触媒する遷移金属触媒であれば特に限定されない。特に好ましい遷移金属触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒が挙げられ、工業的に好適なものはニッケル触媒である。
　また、遷移金属触媒は種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のものが好ましく、各種配位子を配位した低原子価錯体がより好ましく、３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物を配位子として含む低原子価錯体が特に好ましい。
　３価のリン化合物を配位子として含む低原子価のニッケル錯体は特に限定されないが、具体的には、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリプロピルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリブチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリメチルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル等が挙げられる。
　また、ニッケル錯体として、国際公開第２００９／０５１０２５号や特開２０１４－０８７７５２号公報に記載のようなカチオン性ニッケルヒドリド錯体も使用することができる。斯様なカチオン性ニッケルヒドリド錯体としては、具体的には、ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（II）ヒドリドホスフェート等が挙げられる。
　３価のリン化合物を配位子として含む低原子価のパラジウム錯体は特に限定されないが、具体的には、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチル［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。
　３価のリン化合物を配位子として含む低原子価のロジウム触媒は特に限定されないが、具体的には、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス(トリメチルホスファイト)ロジウム等が挙げられる。
　これらの遷移金属触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、容易に低原子価錯体に変換される適当な前駆体錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトとを反応させることにより、上記のような低原子価錯体を反応系中で形成させてもよい。
　遷移金属触媒の使用量は、リン化合物（１）１００モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、特に好ましくは０．１モル以上であり、また、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．５モル以下、特に好ましくは０．３モル以下である。本発明の製造方法によれば、触媒の活性化により、斯様な少ない触媒量であっても効率的に反応を進行させることができる。
＜Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物＞
　本発明の製造方法で用いるリンのオキソ酸化合物は、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するものである。そのため、リン化合物（１）と同様にアセチレン化合物（２）と反応してアルケニル化されると考えられ、従来は、アルケニルリン化合物の製造に酸として添加されたことはなかった。しかしながら、驚くべきことに、後述の実施例に示すとおり、このような構造を有するリンのオキソ酸化合物の存在下で反応を行うことにより、少量の触媒で目的とするアルケニルリン化合物が効率的に得られ、且つ、ラボスケール及び工業スケールのいずれにおいても触媒活性を維持され目的とするアルケニルリン化合物が高い収率で得られた。
　本発明において、上記リンのオキソ酸化合物を用いることにより、反応スケールが大きな反応系においても触媒活性が維持される理由は必ずしも明らかではないが、本発明で用いられるリンのオキソ酸化合物は、従来用いられてきた酸（例えば、リン酸やジフェニルホスフィン酸等）とは異なりＰ－Ｈ結合を有しており、これが遷移金属触媒と反応して、遷移金属元素－リン元素間の結合（例えばＮｉ－Ｐ結合）が形成されることにより、反応系内において、従来のヒドリド触媒とは構造の異なる安定かつ高活性な触媒が形成されるものと考えられる。このため、上記リンのオキソ酸化合物は、リン化合物（１）とアセチレン化合物（２）との反応を開始させる前に、遷移金属触媒と予め接触させておくことが好ましい。具体的には、少なくとも遷移金属触媒と、リンのオキソ酸化合物と、必要に応じて溶媒とを混合し、一定時間保持した後に反応を開始させることが好ましい。保持時間は、通常１～６０分間程度、好ましくは５～３０分間程度である。保持温度は室温下でも構わないが、反応条件と同じ温度で保持することが好ましい。
　Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（４）中、Ｒ6は、水素原子、水酸基、ＯＲ7又はＲ7を示し、Ｒ7は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。
　Ｒ7におけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及びこれらの基が有していてもよい置換基としては、上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4において挙げた基がそれぞれ挙げられる。
　また、Ｒ6としては、触媒の安定化及び活性向上効果の点で、水酸基、ＯＲ7、Ｒ7が好ましく、水酸基、ＯＲ7がより好ましい。
　上記リンのオキソ酸化合物の具体例としては、ホスホン酸；ホスフィン酸；ホスホン酸メチル、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ホスホン酸イソプロピル、ホスホン酸ブチル、ホスホン酸イソブチル、ホスホン酸（ｓｅｃ－ブチル）、ホスホン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、ホスホン酸（２－メチルペンチル）、ホスホン酸（１，３－ジメチルブチル）、ホスホン酸オクチル、ホスホン酸イソオクチル、ホスホン酸２－エチルへキシル、ホスホン酸デシル、ホスホン酸ドデシル、ホスホン酸シクロペンチル、ホスホン酸シクロへキシル、ホスホン酸ベンジル、ホスホン酸フェニル、ホスホン酸トリル、ホスホン酸キシリル、ホスホン酸（２－ヒドロキシエチル）、ホスホン酸（２－ヒドロキシ－１，１，２－トリメチルプロピル）等のホスホン酸モノエステル；メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、イソブチルホスフィン酸、ｓｅｃ－ブチルホスフィン酸、ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン酸、シクロペンチルホスフィン酸、シクロへキシルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニルホスフィン酸、（２'－ヒドロキシ－２－ビフェニル）ホスフィン酸（ＨＢＰ）等の有機ホスフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒の安定化及び活性向上効果の点で、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、有機ホスフィン酸が好ましく、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステルがより好ましい。
　また、上記リンのオキソ酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記リンのオキソ酸化合物の使用量としては、リン化合物（１）１００モルに対して、０．０１～１０モルの範囲が好ましく、０．０５～５モルの範囲がより好ましく、０．１～３モルの範囲が更に好ましい。
　また、上記リンのオキソ酸化合物はニートで使用してもよいし、溶媒に溶解して用いてもよい。溶媒としては、後に反応溶媒として挙げるものを用いることができる。また、リン化合物（１）に混合して用いてもよい。
　上記リンのオキソ酸化合物は、商業的に入手することができるが、公知の方法により合成することもできる。例えば、リンのオキソ酸化合物は、その化合物に対応するホスホン酸エステル又はホスフィン酸エステル（以下、加水分解原料とも称する）を加水分解することにより得ることができる。
（加水分解処理）
　ここで、上記加水分解処理について詳細に説明する。
　加水分解原料としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（５）中、Ｒ8は、水素原子、水酸基、ＯＲ10又はＲ10を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。また、Ｒ8がＯＲ10又はＲ10である場合、Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
　Ｒ9及びＲ10におけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及びこれらの基が有していてもよい置換基としては、上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4において挙げた基がそれぞれ挙げられる。また、Ｒ8としては、ＯＲ10、Ｒ10が好ましく、加水分解が容易な点で、ＯＲ10が特に好ましい。
　リン化合物（５）としては、具体的には、リン化合物（１）の具体例として挙げたホスホン酸ジエステル、有機ホスフィン酸エステルの他、リンのオキソ酸化合物の具体例として挙げたホスホン酸モノエステルや、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸プロピル、ホスフィン酸イソプロピル、ホスフィン酸ブチル、ホスフィン酸イソブチル、ホスフィン酸（ｓｅｃ－ブチル）、ホスフィン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）、ホスフィン酸シクロへキシル、ホスフィン酸フェニル等のホスフィン酸エステルが挙げられる。また、Ｒ9及びＲ10は、上記のとおり互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この様な環状構造を有するリン化合物（５）としては、例えば、１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オキシド、４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オキシド、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等が挙げられる。
　また、上記リン化合物（５）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記リン化合物（５）の中でも、加水分解が容易な点で、ホスホン酸ジエステルが好ましく、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジプロピル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジイソブチル等のホスホン酸ジアルキルエステルがより好ましく、ホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
　加水分解処理の条件は特に限定されないが、反応温度は、通常０～２００℃の範囲であり、好ましくは５～１５０℃の範囲であり、より好ましくは１０～１００℃範囲である。反応時間は、加水分解原料の種類や反応温度その他の反応条件等により異なるが、通常、数時間～数十時間程度である。
　また、加水分解処理における水の使用量は、所望の加水分解率となる範囲から適宜選定されるが、通常、加水分解原料１００モルに対して０．０１～１００モルの範囲であり、好ましくは０．０５～５０モルの範囲であり、より好ましくは０．１～３０モルの範囲である。
　そして、加水分解処理により得られる加水分解処理物には、通常、上記リンのオキソ酸化合物のほかに、未反応の加水分解原料やエステル基から脱離したアルコール等が含まれる。また、加水分解原料としてホスホン酸ジエステルを用いた場合は、加水分解率によってはホスホン酸（亜リン酸）が生成する。これらの未反応物や副生物は、リン化合物（１）とアセチレン化合物（２）との反応を阻害するものではないので、加水分解処理により得られた加水分解処理物はそのまま反応系に添加することができる。
　また、上記のように加水分解処理物にはリンのオキソ酸化合物のほかにも未反応の加水分解原料が含まれるため、リン化合物（５）のうち、アルケニルリン化合物を得るための原料リン化合物として使用されるものを加水分解原料として用いた場合には、加水分解処理物に含まれる未反応の加水分解原料を原料リン化合物としてそのまま利用することができる。これにより、不純物となる化合物の種類を減らすことができ、後の精製工程をより簡便なものとすることができる。このようにして未反応の加水分解原料を原料リン化合物として利用する場合、加水分解処理物における加水分解率は、好ましくは０．０１～１０モル％の範囲、より好ましくは０．０５～５モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．１～３モル％の範囲である。なお、加水分解率は、ＧＣ、ＬＣ、ＮＭＲ等による組成分析から求めることができるが、簡易的には、加水分解処理における水の使用量から求めることができる。
　また、斯様な加水分解処理物が得られる加水分解原料は、リン化合物（１）（但し、Ｒ1がＲ3であり且つＲ2がＲ4である化合物を除く）である。
　すなわち、本発明の製造方法において、未反応の加水分解原料を原料リン化合物として利用できる好ましい実施態様として、リン化合物（１）（但し、Ｒ1がＲ3であり且つＲ2がＲ4である化合物を除く）を加水分解処理する工程、及び該工程で得られた加水分解処理物と、アセチレン化合物（２）と、遷移金属触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする、式（３ａ）及び（３ｂ）のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物の製造方法が挙げられる。なお、接触工程において、加水分解処理物の他に、必要に応じてリン化合物（１）を更に添加してもよい。また、各成分の接触の順番の前後は任意であるが、加水分解処理物と遷移金属触媒とを接触させた後、アセチレン化合物（２）を接触させるのが好ましい。
　また、斯かる態様においては、加水分解処理物には、未反応のリン化合物（１）（但し、Ｒ1がＲ3であり且つＲ2がＲ4である化合物を除く）及びリンのオキソ酸化合物である下記式（６）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（６）中、Ｒ11は、水酸基、ＯＲ12又はＲ12を示し、Ｒ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。Ｒ12におけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及びこれらの基が有していてもよい置換基としては、上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4において挙げた基がそれぞれ挙げられる。
＜反応条件等＞
　次に、リン化合物（１）とアセチレン化合物（２）の反応条件等について説明する。
　リン化合物（１）とアセチレン化合物（２）との反応は、特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、総仕込み量に対するリン化合物（１）の濃度が、１～９９質量％の範囲となるように用いることが好ましく、１０～９７質量％の範囲となるように用いることがより好ましく、２０～９５質量％の範囲となるように用いることが更に好ましい。
　また、反応温度は、反応速度を速めることや触媒の失活を抑えることを考慮すると、好ましくは－２０～１２０℃の範囲であり、より好ましくは－１５～７０℃の範囲であり、更に好ましくは－１０～４０℃の範囲である。
　反応圧力は、アセチレン化合物（２）の種類や反応温度その他の反応条件等により異なるが、通常０．０００１～５ＭＰａ（絶対圧、以下同じ）の範囲であり、好ましくは０．００１～２．５ＭＰａの範囲であり、より好ましくは０．００２～０．１５ＭＰａの範囲である。アセチレン化合物（２）が液状の化合物の場合は大気圧下が特に好ましく、一方、アセチレン化合物（２）がガス状の化合物の場合は、０．００２～０．１ＭＰａの範囲が特に好ましい。
　反応時間は、リン化合物（１）及びアセチレン化合物（２）の種類や反応温度その他の反応条件等により異なるが、通常、数時間～数十時間程度である。
　また、本発明の製造方法は、反応器容量１００ｍＬ～２０００Ｌ（総仕込み量３０ｇ～１７００ｋｇ程度）、好ましくは反応器容量５００ｍＬ～１２００Ｌ（総仕込み量２００ｇ～１０００ｋｇ程度）という広範囲の反応スケールに適用でき、本発明の製造方法によれば、反応器容量３０～１２００Ｌ程度（総仕込み量１５～１０００ｋｇ程度）、より好ましくは４００～１２００Ｌ程度（総仕込み量２００～１０００ｋｇ程度）の大きな反応スケールであっても、目的とするアルケニルリン化合物を効率的に得ることができる。
　また、本発明の製造方法は、バッチ法、半連続法又は連続法で実施することができる。
　バッチ法は、典型的には以下の工程を含む：
　リン化合物（１）、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物及び必要に応じて溶媒を、バッチ型反応器に投入して混合する工程、
　所定の反応温度まで加熱又は冷却し、遷移金属触媒を前記反応器に投入して、前記リンのオキソ酸化合物と所定時間接触させる工程、
　前記反応器にアセチレン化合物（２）を所定量添加して反応を開始し、反応温度を維持しながら反応させる工程、
　反応完了後、反応混合物から触媒を除去し、所望のアルケニルリン化合物を分離する工程。
　半連続的法は、典型的には以下の工程を含む：
　アセチレン化合物（２）を連続的に供給可能な手段を備える反応器に、リン化合物（１）、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物及び必要に応じて溶媒を投入して混合する工程、
　所定の反応温度まで加熱又は冷却し、遷移金属触媒を前記反応器に投入して、前記リンのオキソ酸化合物と所定時間接触させる工程、
　前記反応器に、アセチレン化合物（２）を所定量に達するまで連続的に供給し、反応させる工程、
　アセチレン化合物（２）の供給が終了した後、さらに所定時間反応条件に保持し、反応を完了させる工程、
　反応完了後、反応混合物から触媒を除去し、所望のアルケニルリン化合物を分離する工程。
　連続法は、典型的には以下の工程を含む：
　リン化合物（１）、遷移金属触媒、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物及び必要に応じて溶媒を、所定の反応温度に維持された混合器に連続的に投入して予備混合する工程、
　前記予備混合により得られた混合物を、反応条件に維持された反応器に所定時間かけて連続的に供給する工程、
　アセチレン化合物（２）を、前記混合物とは異なる経路で反応器に連続的に供給し、反応器内でリン化合物（１）と接触させて反応させる工程、
　反応器出口より反応混合物を連続的に抜き出し、得られた反応混合物から触媒を除去し、所望のアルケニルリン化合物を分離する工程。
　なお、本発明の製造方法で用いられる遷移金属触媒は酸素に敏感なので、これらの反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、ガス状のアセチレン化合物（２）を使用する場合は、アセチレン化合物（２）を含むガスゾーンの存在下で反応させることが好ましい。
　得られた反応混合物からの触媒の除去及び目的とするアルケニルリン化合物の分離は、吸着、クロマトグラフィー、蒸留、抽出、再結晶等の公知の方法で行うことができる。また、反応に溶媒を用いた場合は、蒸留により溶媒を回収し、再使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、酸濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液による中和滴定法で測定し、アセチレンの吸収の有無は、反応容器内の圧力及びアセチレン流量の変化により確認した。
　また、ニッケル触媒として、Ａ：テトラキス（トリメチルホスフィン）ニッケル、Ｂ：ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（II）ヒドリドホスフェート、またはＣ：テトラキス（トリブチルホスフィン）ニッケルを使用した。
参考例１：ホスホン酸ジメチルの加水分解例（１）
　ホスホン酸ジメチルＡ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．０８％、酸濃度０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）１０００質量部に対し、イオン交換水３．２質量部（ホスホン酸ジメチルに対して２．０ｍｏｌ％）を添加し、室温にて９６時間反応させて加水分解を行った。得られた加水分解処理物Ａの酸濃度は、０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、この加水分解処理物Ａは後述の実施例１、２にそのまま使用した。
参考例２：ホスホン酸ジメチルの加水分解例（２）
　ホスホン酸ジメチルＢ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．１２％、酸濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）１０００質量部に対し、イオン交換水４．９質量部（ホスホン酸ジメチルに対して３．０ｍｏｌ％）を添加し、６０℃にて６時間反応させて加水分解を行った。得られた加水分解処理物Ｂの酸濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、この加水分解処理物Ｂは後述の実施例３～５及び９～１１にそのまま使用した。
参考例３：ホスホン酸ジメチルの加水分解例（３）
　イオン交換水の使用量を８．１質量部（ホスホン酸ジメチルに対して５．０ｍｏｌ％）に変更した以外は参考例２と同様の手順で加水分解を行った。得られた加水分解処理物Ｃの酸濃度は、０．８４ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、この加水分解処理物Ｃは後述の実施例６、７にそのまま使用した。
参考例４：ホスホン酸ジメチルの加水分解例（４）
　イオン交換水の使用量を２．４質量部（ホスホン酸ジメチルに対して１．５ｍｏｌ％）に変更した以外は参考例２と同様の手順で加水分解を行った。得られた加水分解処理物Ｄの酸濃度は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、この加水分解処理物Ｄは後述の実施例８にそのまま使用した。
実施例１：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、トルエン３５０ｇ及び参考例１で得られた加水分解処理物Ａ１５０ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、加水分解処理物Ａに含まれる未反応のホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数２００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。５．５時間反応を行い、転化率８９．５％、選択率９３．９％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例２：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（２）
　攪拌翼の回転数を４００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作により反応を行った。４時間反応を行い、転化率８４．７％、選択率９２．９％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例３：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（３）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、参考例２で得られた加水分解処理物Ｂ７５ｇ、ホスホン酸ジメチルＢ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．１２％、酸濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）７５ｇ及びトルエン３５０ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ｂを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数４００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。３時間反応を行い、転化率７８．８％、選択率９５．２％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例４：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（４）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積６００Ｌの反応釜に、参考例２で得られた加水分解処理物Ｂ６３ｋｇ、ホスホン酸ジメチルＢ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．１２％、酸濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）６３ｋｇ及びトルエン２４９ｋｇを導入し、系内を５℃±５℃に制御して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数１５０ｒｐｍで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。６．６時間反応を行い、転化率７６．６％、選択率９５．５％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た（収量１１４ｋｇ）。
実施例５：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（５）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１２００Ｌの反応釜に、参考例２で得られた加水分解処理物Ｂ１２０ｋｇ、ホスホン酸ジメチルＢ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．１２％、酸濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）１２０ｋｇ及びトルエン５６０ｋｇを導入し、系内を５℃±５℃に制御して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数１５０ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。８時間反応を行い、転化率７１．４％、選択率９３．０％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た（収量１９７ｋｇ）。
実施例６：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（６）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、参考例３で得られた加水分解処理物Ｃ４０ｇ、ホスホン酸ジメチルＢ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．１２％、酸濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）１１０ｇ及びトルエン３５０ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数４００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。４時間反応を行い、転化率８１．１％、選択率９６．０％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例７：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（７）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、参考例３で得られた加水分解処理物Ｃ９０ｇ、ホスホン酸ジメチルＢ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．１２％、酸濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）６０ｇ及びトルエン３５０ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数４００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。４時間反応を行い、転化率７３．２％、選択率９３．８％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例８：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（８）
　加水分解処理物Ａを、参考例４で得られた加水分解処理物Ｄ１５０ｇに変更し、且つニッケル触媒Ａをニッケル触媒Ｃに変更した以外は、実施例２と同様の操作により反応を行った。４時間反応を行い、転化率７９．７％、選択率９５．４％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例９：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（９）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、参考例２で得られた加水分解処理物Ｂ４２ｇ、ホスホン酸ジメチルＡ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．０８％、酸濃度０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）２０８ｇ及びトルエン２５０ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１０ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数４００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。４時間反応を行い、転化率６４．１％、選択率９５．８％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例１０：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１０）
　ニッケル触媒Ａの使用量をホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％に変更した以外は、実施例９と同様の操作により反応を行った。６時間反応を行い、転化率９１．１％、選択率９５．４％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例１１：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１１）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、参考例２で得られた加水分解処理物Ｂ３５ｇ、ホスホン酸ジメチルＡ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．０８％、酸濃度０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）３１５ｇ及びトルエン１５０ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１０ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数４００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。５時間反応を行い、転化率６５．９％、選択率９４．４％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例１２：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１２）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、参考例２で得られた加水分解処理物Ｂ４２ｇ及びホスホン酸ジメチルＡ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．０８％、酸濃度０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）４５８ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１０ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数４００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。６時間反応を行い、転化率６１．８％、選択率９８．５％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
比較例１：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１３）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積１Ｌのオートクレーブに、ホスホン酸ジメチルＢ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．１２％、酸濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）１５０ｇ及びトルエン３５０ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１７ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数２００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０４ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。５時間反応を行い、転化率２７．５％、選択率８５．８％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
比較例２：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１４）
　ホスホン酸ジメチルＢを、ホスホン酸ジメチルＡ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．０８％、酸濃度０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）１５０ｇに変更し、且つホスホン酸ジメチルＡを仕込む際に、８５％リン酸水溶液（関東化学製）１．５ｇを合わせて添加した以外は、比較例１と同様の操作により反応を行った。２時間反応を行い、転化率３３．２％、選択率８１．３％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
比較例３：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１５）
　ホスホン酸ジメチルＢを仕込む際に、リン酸（固体）（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）１．２ｇを合わせて添加した以外は、比較例１と同様の操作により反応を行った。２時間反応を行い、転化率３４．８％、選択率８９．５％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例１３：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１６）
　ホスホン酸ジメチルＢを、ホスホン酸ジメチルＡ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．０８％、酸濃度０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）１５０ｇに変更し、且つホスホン酸ジメチルＡを仕込む際に、ホスホン酸（和光純薬製、純度９７％）１ｇを合わせて添加した以外は、比較例１と同様の操作により反応を行った。５時間反応を行い、転化率６１．６％、選択率９８．１％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例１４：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１７）
　アセチレンの供給圧力を０．０２ＭＰａに変更した以外は、実施例１３と同様の操作により反応を行った。６時間反応を行い、転化率７１．２％、選択率９７．６％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
実施例１５：ビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１８）
　内部温度計、圧力計、冷却用ジャケット、攪拌装置及びガス導入管を装備した容積３０Ｌのオートクレーブに、ホスホン酸ジメチルＡ（ＳＩＮＯＣＨＥＭ社製（中国）、純度９９．０８％、酸濃度０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）４５００ｇ、ホスホン酸（和光純薬製、純度９７％）３０ｇ及びトルエン１０５００ｇを仕込み、系内を０℃に冷却して減圧脱気した。
　次いで、ニッケル触媒Ａを、ホスホン酸ジメチルに対して０．１９ｍｏｌ％添加し、攪拌翼の回転数２００ｒｍｐで１５分間攪拌した。
　供給圧力０．０２ＭＰａにてアセチレンを反応系内に供給し、温度及び攪拌条件を維持したままアセチレンの吸収がみられなくなるまで反応を行った。１６時間反応を行い、転化率６６．２％、選択率９５．４％で目的とするビニルホスホン酸ジメチルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１～１５に示されるように、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物を用いて反応させることにより、従来に比して半分以下の触媒使用量（０．１～０．２モル％程度）であっても高い転化率・選択率で反応が進行し（転化率：６１．６～９１．１％、選択率：９２．９～９８．５％）、目的とするアルケニルリン化合物が効率的に得られた。したがって、本発明の製造方法によれば、高価な触媒の使用量を減らすことができ、工業的に有利にアルケニルリン化合物を製造することができる。Ｐ－Ｈ結合を有さないリン酸を用いた反応の場合（比較例２、３）や酸を全く添加しない場合（比較例１）、触媒使用量０．２モル％程度では転化率・選択率が低く（転化率：２７．５～３４．８％、選択率：８１．３～８９．５％）、本発明の優位性は明らかである。
　更に、実施例４、５及び１５に示されるように、本発明の製造方法によれば、反応器容量３０Ｌ以上（仕込み総重量１５ｋｇ以上）の、ラボスケールより大きな反応スケールにおいても、ラボスケールと同等の収率でアルケニルリン化合物を得ることができ、本発明の製造方法が、工業的スケールでの大量合成にも適していることがわかる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒ1は、ＯＲ3又はＲ3を示し、Ｒ2は、ＯＲ4又はＲ4を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
    で表される化合物と、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、又は置換若しくは非置換のシリル基を示す。〕
    で表される化合物とを反応させる工程を含む、下記式（３ａ）及び（３ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同義であり、Ｒ5は、式（２）と同義である。〕
    のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物を製造する方法であって、遷移金属触媒と、Ｐ－Ｈ結合を分子内に有するリンのオキソ酸化合物とを用いて、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とするアルケニルリン化合物の製造方法。
  2. 　前記リンのオキソ酸化合物が、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（４）中、Ｒ6は、水素原子、水酸基、ＯＲ7又はＲ7を示し、Ｒ7は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。〕
    で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記リンのオキソ酸化合物が、下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式（５）中、Ｒ8は、水素原子、水酸基、ＯＲ10又はＲ10を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。また、Ｒ8がＯＲ10又はＲ10である場合、Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
    で表される化合物を加水分解することにより得られるものである請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記式（５）で表される化合物を加水分解処理し、得られた加水分解処理物を前記リンのオキソ酸化合物として用いる、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒である請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式（１）中、Ｒ1は、ＯＲ3又はＲ3を示し、Ｒ2は、ＯＲ4又はＲ4を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
    で表される化合物（但し、Ｒ1がＲ3であり且つＲ2がＲ4である化合物を除く）を加水分解処理する工程、及び該工程で得られた加水分解処理物と、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式（２）中、Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、又は置換若しくは非置換のシリル基を示す。〕
    で表される化合物と、遷移金属触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする、下記式（３ａ）及び（３ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同義であり、Ｒ5は、式（２）と同義である。〕
    のうち少なくともいずれかで表されるアルケニルリン化合物の製造方法。
  7. 　前記加水分解処理物が、前記式（１）で表される化合物（但し、Ｒ1がＲ3であり且つＲ2がＲ4である化合物を除く）及び下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     〔式（６）中、Ｒ11は、水酸基、ＯＲ12又はＲ12を示し、Ｒ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。〕
    で表される化合物を含むものである請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒である請求項６又は７に記載の製造方法。
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