JP2000256381A - 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 - Google Patents
不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 第２級ホスファイトのアセチレンヘの付加反
応を効率化し、不飽和ホスホン酸エステルを工業的に有
利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム錯体触媒の存在下に第２級ホ
スファイトとアセチレン化合物類を反応させるに際し、
１，３−ビスホスフィノプロパンを配位子とするパラジ
ウム触媒の存在下に反応を実施することを特徴とする、
不飽和ホスホン酸エステルの効率的な製造方法。
応を効率化し、不飽和ホスホン酸エステルを工業的に有
利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム錯体触媒の存在下に第２級ホ
スファイトとアセチレン化合物類を反応させるに際し、
１，３−ビスホスフィノプロパンを配位子とするパラジ
ウム触媒の存在下に反応を実施することを特徴とする、
不飽和ホスホン酸エステルの効率的な製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム錯体触
媒の存在下に第２級ホスファイトとアセチレン化合物類
を反応させることを特徴とする、不飽和ホスホン酸エス
テルの新規な製造方法に関するものである。
媒の存在下に第２級ホスファイトとアセチレン化合物類
を反応させることを特徴とする、不飽和ホスホン酸エス
テルの新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ホスホン酸エステル類は、その基
本骨格が天然に見いだされ、酵素等と作用することによ
りそれ自身生理活性を示すことが知られている。また、
同化合物と求核剤とのマイケル付加反応は容易に進行
し、対応するホスホン酸エステルカルバニオンを与え
る。カルボニル化合物へのその付加反応により、効率よ
くHorner-Emmons反応が達成されることから、オレフィ
ン類の合成手法として広く用いられている。従って、不
飽和ホスホン酸エステルは、炭素一炭素結合生成試剤と
して有用であり、特に医薬・農薬等の生理活性物質の合
成中間体として有用な一群の化合物である。
本骨格が天然に見いだされ、酵素等と作用することによ
りそれ自身生理活性を示すことが知られている。また、
同化合物と求核剤とのマイケル付加反応は容易に進行
し、対応するホスホン酸エステルカルバニオンを与え
る。カルボニル化合物へのその付加反応により、効率よ
くHorner-Emmons反応が達成されることから、オレフィ
ン類の合成手法として広く用いられている。従って、不
飽和ホスホン酸エステルは、炭素一炭素結合生成試剤と
して有用であり、特に医薬・農薬等の生理活性物質の合
成中間体として有用な一群の化合物である。
【０００３】不飽和ホスホン酸エステルを炭素−リン結
合の生成を伴って合成する方法としては、一般的には、
対応する不飽和ハロゲン化合物を第２級ホスファイトで
置換する方法が知られている。しかし、本法は、反応に
伴って同時に生成するハロゲン化水素を捕捉するための
塩基の添加が必要であり、これによって、大量のハロゲ
ン化水素塩を併産する。また、その出発原料である不飽
和ハロゲン化合物は、工業的には必ずしも入手が容易で
なく、また一般に毒性を有する。このため、本方法は、
工業的に有利な方法とは考えられない。最近になって、
パラジウム錯体触媒の存在下でアセチレン化合物に第２
級ホスファイトを付加させる方法が見いだされたが（米
国化学会誌１１８巻、１５７１ぺージ、１９９６年、特
開平９−１３６８９５号）、選択性が低く、また、反応
速度的にも効率が低く、必ずしも工業的に有利な方法と
は言えない。
合の生成を伴って合成する方法としては、一般的には、
対応する不飽和ハロゲン化合物を第２級ホスファイトで
置換する方法が知られている。しかし、本法は、反応に
伴って同時に生成するハロゲン化水素を捕捉するための
塩基の添加が必要であり、これによって、大量のハロゲ
ン化水素塩を併産する。また、その出発原料である不飽
和ハロゲン化合物は、工業的には必ずしも入手が容易で
なく、また一般に毒性を有する。このため、本方法は、
工業的に有利な方法とは考えられない。最近になって、
パラジウム錯体触媒の存在下でアセチレン化合物に第２
級ホスファイトを付加させる方法が見いだされたが（米
国化学会誌１１８巻、１５７１ぺージ、１９９６年、特
開平９−１３６８９５号）、選択性が低く、また、反応
速度的にも効率が低く、必ずしも工業的に有利な方法と
は言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第２級ホス
ファイトのアセチレンヘの付加反応を効率化し、不飽和
ホスホン酸エステルを工業的に有利に製造する方法を提
供することをその課題とする。
ファイトのアセチレンヘの付加反応を効率化し、不飽和
ホスホン酸エステルを工業的に有利に製造する方法を提
供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、第２級ホスファイトとアセチレンの反応性
について鋭意研究の結果、特定のパラジウムービスホス
フィン錯体触媒存在下で本反応の反応性が高まることを
見いだし、これらの事実に基づいて本発明を完成するに
至った。
解決すべく、第２級ホスファイトとアセチレンの反応性
について鋭意研究の結果、特定のパラジウムービスホス
フィン錯体触媒存在下で本反応の反応性が高まることを
見いだし、これらの事実に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００６】すなわち、本発明によれば、パラジウム錯
体触媒の存在下に第２級ホスファイトとアセチレン化合
物類を反応させるに際し、下記一般式（III）
体触媒の存在下に第２級ホスファイトとアセチレン化合
物類を反応させるに際し、下記一般式（III）
【化５】 （式中、Ｒ4〜Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示す）で表わされる１，３
−ビスホスフィノプロパンを配位子とするパラジウム触
媒の存在下に反応を実施することを特徴とする、不飽和
ホスホン酸エステルの効率的な製造方法が提供される。
リール基又はアラルキル基を示す）で表わされる１，３
−ビスホスフィノプロパンを配位子とするパラジウム触
媒の存在下に反応を実施することを特徴とする、不飽和
ホスホン酸エステルの効率的な製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において反応原料として用
いる第２級ホスファイトは、下記一般式（II）で表され
るものである。
いる第２級ホスファイトは、下記一般式（II）で表され
るものである。
【化６】ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ3）2 （II） 前記式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、またはアリールを示す。前記アルキル基の炭
素数は１〜６、好ましくは１〜４である。その具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル等が例示
される。前記シクロアルキル基の炭素数は３〜１２、好
ましくは５〜６である。その具体例としては、シクロヘ
キシル、シクロオクチル、シクロドデシル等が例示され
る。前記アラルキル基の炭素数は７〜１３、好ましくは
７〜９である。その具体例としては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルベンジル、ナフチルメチル等が例示され
る。前記アリール基の炭素数は６〜１４、好ましくは６
〜１２である。その具体例としては、フェニル、ナフチ
ル、それらの置換体（トリル、ナフチル、ベンジルフェ
ニル等）が例示される。
ルキル基、またはアリールを示す。前記アルキル基の炭
素数は１〜６、好ましくは１〜４である。その具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル等が例示
される。前記シクロアルキル基の炭素数は３〜１２、好
ましくは５〜６である。その具体例としては、シクロヘ
キシル、シクロオクチル、シクロドデシル等が例示され
る。前記アラルキル基の炭素数は７〜１３、好ましくは
７〜９である。その具体例としては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルベンジル、ナフチルメチル等が例示され
る。前記アリール基の炭素数は６〜１４、好ましくは６
〜１２である。その具体例としては、フェニル、ナフチ
ル、それらの置換体（トリル、ナフチル、ベンジルフェ
ニル等）が例示される。
【０００８】本発明において原料として用いるアセチレ
ン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
ン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【化７】Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2 （Ｉ） 前記式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す。前記
アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０で
ある。その具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、デシル等が例示される。前記シクロアル
キル基の炭素数は５〜１８、好ましくは５〜１０であ
る。その具体例としては、シクロヘキシル、シクロオク
チル、シクロドデシル等が例示される。前記アリール基
の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その
具体例としては、フェニル、ナフチル、それらの置換用
（トリル、ナフチル、ベンジルフェニル等）が例示され
る。前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子（酵素、窒
素、イオウ等）を含む各種の環状化合物が誘導されてた
もので、それに含まれる原子数は４〜１２、好ましくは
４〜８である。その具体例としては、チエニル基、フリ
ル基、ピリジル基、ピロリル基等が例示される。前記ア
ラルキル基の炭素数は７〜１３、好ましくは７〜９であ
る。その具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェ
ニルベンジル、ナフチルメチル等が例示される。前記ア
ルケニル基の炭素数は２〜１８、好ましくは２〜１０で
ある。その具体例として、ビニル、アリル、３−ブテニ
ル等が例示される。前記アルコキシ基の炭素数は１〜
８、好ましくは１〜４である。その具体例としては、メ
トキシ、エトキシ、ブトキシ等が例示される。前記アリ
ールオキシ基の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０
である。その具体例としては、フェノキシ、ナフチルオ
キシ等が例示される。前記シリル基には、アルキル基や
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換された
ものが包含される。この場合のアルキル基や、アリール
基、アラルキル基には、前記したものが包含される。そ
の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル、トリベンゼンシリル、フェニ
ルジメチル、トリメトキシ等が例示される。前記Ｒ1及
びＲ2は、さらに反応に不活性の官能基、例えば、メト
キシ、メトキシカルボニル、シアノ、ジメチルアミノ、
フルオロ等で置換されていてもよい。本発明で好ましく
用いられるアセチレン化合物を例示すると、無置換アセ
チレン、ブチン、オクチン、フェニルアセチレン、トリ
メチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシ
ノニトリル、シクロヘキセニルアセチレン等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
クロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す。前記
アルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０で
ある。その具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、デシル等が例示される。前記シクロアル
キル基の炭素数は５〜１８、好ましくは５〜１０であ
る。その具体例としては、シクロヘキシル、シクロオク
チル、シクロドデシル等が例示される。前記アリール基
の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その
具体例としては、フェニル、ナフチル、それらの置換用
（トリル、ナフチル、ベンジルフェニル等）が例示され
る。前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子（酵素、窒
素、イオウ等）を含む各種の環状化合物が誘導されてた
もので、それに含まれる原子数は４〜１２、好ましくは
４〜８である。その具体例としては、チエニル基、フリ
ル基、ピリジル基、ピロリル基等が例示される。前記ア
ラルキル基の炭素数は７〜１３、好ましくは７〜９であ
る。その具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェ
ニルベンジル、ナフチルメチル等が例示される。前記ア
ルケニル基の炭素数は２〜１８、好ましくは２〜１０で
ある。その具体例として、ビニル、アリル、３−ブテニ
ル等が例示される。前記アルコキシ基の炭素数は１〜
８、好ましくは１〜４である。その具体例としては、メ
トキシ、エトキシ、ブトキシ等が例示される。前記アリ
ールオキシ基の炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０
である。その具体例としては、フェノキシ、ナフチルオ
キシ等が例示される。前記シリル基には、アルキル基や
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換された
ものが包含される。この場合のアルキル基や、アリール
基、アラルキル基には、前記したものが包含される。そ
の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル、トリベンゼンシリル、フェニ
ルジメチル、トリメトキシ等が例示される。前記Ｒ1及
びＲ2は、さらに反応に不活性の官能基、例えば、メト
キシ、メトキシカルボニル、シアノ、ジメチルアミノ、
フルオロ等で置換されていてもよい。本発明で好ましく
用いられるアセチレン化合物を例示すると、無置換アセ
チレン、ブチン、オクチン、フェニルアセチレン、トリ
メチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシ
ノニトリル、シクロヘキセニルアセチレン等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【０００９】本発明の反応は、パラジウム−ビスホスフ
ィン錯体触媒の使用により効率的に進行する。この場
合、ビスホスフィンとしては、下記一般式（III）で表
される１,３−ビスホスフィノプロパンが用いられる。
ィン錯体触媒の使用により効率的に進行する。この場
合、ビスホスフィンとしては、下記一般式（III）で表
される１,３−ビスホスフィノプロパンが用いられる。
【化８】 前記式中、Ｒ4〜Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を閉めす。前記アルキル基
の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２である。その
具体例としては、メチル、エチル、ヘキシル等が挙げら
れる。前記シクロアルキル基の炭素数は４〜６、好まし
くは５〜６である。その具体例としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が挙げられる。前記アリール基の
炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具
体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、メチルナ
フチル等が挙げられる。前記アラルキル基の炭素数は７
〜１３、好ましくは７〜９である。その具体例として
は、ベンジル、フェネチル、フェニルベンジル、ナフチ
ルメチル等が挙げられる。
アリール基又はアラルキル基を閉めす。前記アルキル基
の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２である。その
具体例としては、メチル、エチル、ヘキシル等が挙げら
れる。前記シクロアルキル基の炭素数は４〜６、好まし
くは５〜６である。その具体例としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が挙げられる。前記アリール基の
炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具
体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、メチルナ
フチル等が挙げられる。前記アラルキル基の炭素数は７
〜１３、好ましくは７〜９である。その具体例として
は、ベンジル、フェネチル、フェニルベンジル、ナフチ
ルメチル等が挙げられる。
【００１０】パラジウム錯体触媒としては種々の構造の
ものを用いることが出来るが、好適なものは、いわゆる
低原子価のパラジウム錯体であり、特にゼロ価パラジウ
ム錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価パラ
ジウム錯体に変換される適当な前駆錯体を用いることも
好ましい態様である。さらに、カルボン酸残基等の１,
３−ビスホスフィンプロパン配位子を含まない錯体と
１，３−ビスホスフィノプロパン配位子を混合し、反応
系中でパラジウム−１,３−ビスホスフィノプロパン低
原子価錯体を発生させる方法も好ましい態様である。こ
れらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する１,３−
ビスホスフィノプロパン配位子としては、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ
トリルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジナフチ
ルホスフィノ）プロパン等が挙げられる。これらの配位
子に組み合わせて用いられる１,３−ビスホスフィノプ
ロパン配位子を含まない錯体としては、ビス（ベンジリ
デンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム、ジメチル
ビス、（トリフェニルホスフィン）パラジウム、エチレ
ンビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げ
られるが、酢酸パラジウムを用いるのが最も好ましい。
反応に好適に用いられるパラジウム触媒としては、エチ
レン［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン］パラジウム、スチレン［１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウ
ム、酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパンの混合系、ジメチルビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンの混合系等が挙げられる。
ものを用いることが出来るが、好適なものは、いわゆる
低原子価のパラジウム錯体であり、特にゼロ価パラジウ
ム錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価パラ
ジウム錯体に変換される適当な前駆錯体を用いることも
好ましい態様である。さらに、カルボン酸残基等の１,
３−ビスホスフィンプロパン配位子を含まない錯体と
１，３−ビスホスフィノプロパン配位子を混合し、反応
系中でパラジウム−１,３−ビスホスフィノプロパン低
原子価錯体を発生させる方法も好ましい態様である。こ
れらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する１,３−
ビスホスフィノプロパン配位子としては、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ
トリルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジナフチ
ルホスフィノ）プロパン等が挙げられる。これらの配位
子に組み合わせて用いられる１,３−ビスホスフィノプ
ロパン配位子を含まない錯体としては、ビス（ベンジリ
デンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム、ジメチル
ビス、（トリフェニルホスフィン）パラジウム、エチレ
ンビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げ
られるが、酢酸パラジウムを用いるのが最も好ましい。
反応に好適に用いられるパラジウム触媒としては、エチ
レン［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン］パラジウム、スチレン［１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウ
ム、酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパンの混合系、ジメチルビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンの混合系等が挙げられる。
【００１１】これらのパラジウム錯体の使用量はいわゆ
る触媒量で良く、一般的にはアセチレン化合物に対して
２０モル％以下で十分であり、一般的には、５モル％以
下、好ましくは１〜０．００５モル％である。アセチレ
ン化合物と第２級ホスファイトの使用比率は、一般的に
はモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小
さくても、反応の生起を阻害するものではない。本発明
により１,３−ビスホスフィノプロパンを配位子とする
パラジウム錯体触媒を用いて反応を行うことにより、短
縮された反応時間で行うことにより、目的の不飽和ホス
ホン酸エステルを高収率で得ることができる上、その触
媒使用量も、原料アセチレン化合物に対して、２０モル
％以下、特に、１モル％以下という低減された量で充分
である。さらに、本発明の場合、不飽和ホスホン酸エス
テルの異性体のうちの特定の異性体を高選択率で得るこ
とができる。
る触媒量で良く、一般的にはアセチレン化合物に対して
２０モル％以下で十分であり、一般的には、５モル％以
下、好ましくは１〜０．００５モル％である。アセチレ
ン化合物と第２級ホスファイトの使用比率は、一般的に
はモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小
さくても、反応の生起を阻害するものではない。本発明
により１,３−ビスホスフィノプロパンを配位子とする
パラジウム錯体触媒を用いて反応を行うことにより、短
縮された反応時間で行うことにより、目的の不飽和ホス
ホン酸エステルを高収率で得ることができる上、その触
媒使用量も、原料アセチレン化合物に対して、２０モル
％以下、特に、１モル％以下という低減された量で充分
である。さらに、本発明の場合、不飽和ホスホン酸エス
テルの異性体のうちの特定の異性体を高選択率で得るこ
とができる。
【００１２】本発明の反応は特に溶媒を用いなくてもよ
いが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶
媒としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一
般的に用いられる。反応温度は、余りに低温では反応が
有利な速度で進行せず、余りに高温では触媒が分解する
ので、一般的には室温ないし２００℃の範囲から選ば
れ、好ましくは５０ないし１５０℃の範囲で実施され
る。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応の実施
は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行
うのが好ましい。反応混合物からの精製物の分離は、ク
ロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に達
成される。
いが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶
媒としては、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一
般的に用いられる。反応温度は、余りに低温では反応が
有利な速度で進行せず、余りに高温では触媒が分解する
ので、一般的には室温ないし２００℃の範囲から選ば
れ、好ましくは５０ないし１５０℃の範囲で実施され
る。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応の実施
は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行
うのが好ましい。反応混合物からの精製物の分離は、ク
ロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に達
成される。
【００１３】
【実施例】本発明を以下の比較例および実施例によって
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００１４】比較例１ １−オクチン１ミリモル、ジメチルホスファイト １ミ
リモル、触媒としてｃｉｓ−ＰｄＭｅ2（ＰＰｈ2Ｍｅ）
2（基質に対して０．５モル％）を加え、窒素雰囲気
下、１００℃で１８時間反応させた。反応液を蒸留する
ことにより、１−オクテン−２−イルホスホン酸ジメチ
ルおよび１−オクテン−１−イルホスホン酸ジメチルが
９１：９の比率、合計収率７８％で得られた。
リモル、触媒としてｃｉｓ−ＰｄＭｅ2（ＰＰｈ2Ｍｅ）
2（基質に対して０．５モル％）を加え、窒素雰囲気
下、１００℃で１８時間反応させた。反応液を蒸留する
ことにより、１−オクテン−２−イルホスホン酸ジメチ
ルおよび１−オクテン−１−イルホスホン酸ジメチルが
９１：９の比率、合計収率７８％で得られた。
【００１５】実施例１ １−オクチン（５ｍｍｏｌ）およびジメチルホスファイ
ト（５ｍｍｏｌ）を、触媒として酢酸パラジウム（０．
０２５ｍｍｏｌ；基質に対して０．５モル％）および配
位子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン（パラジウムに対し１．５当量）の存在下に、１０
０℃で６時間反応させ、プロトンＮＭＲで反応液を分析
したところ、１−オクテン−２−イルホスホン酸ジメチ
ルおよび１−オクテン−１−イルホスホン酸ジメチルが
９８：２の比率で定量的に生成していることが分かっ
た。
ト（５ｍｍｏｌ）を、触媒として酢酸パラジウム（０．
０２５ｍｍｏｌ；基質に対して０．５モル％）および配
位子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン（パラジウムに対し１．５当量）の存在下に、１０
０℃で６時間反応させ、プロトンＮＭＲで反応液を分析
したところ、１−オクテン−２−イルホスホン酸ジメチ
ルおよび１−オクテン−１−イルホスホン酸ジメチルが
９８：２の比率で定量的に生成していることが分かっ
た。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様の方法で、パラジウムおよび配位子の存
在量を１／１０に減らして１００℃で３６時間反応さ
せ、プロトンＮＭＲで反応液を分析したところ、１−オ
クテン−２−イルホスホン酸ジメチルおよび１−オクテ
ン−１−イルホスホン酸ジメチルが９８：２の比率で定
量的に生成していることが分かった。
在量を１／１０に減らして１００℃で３６時間反応さ
せ、プロトンＮＭＲで反応液を分析したところ、１−オ
クテン−２−イルホスホン酸ジメチルおよび１−オクテ
ン−１−イルホスホン酸ジメチルが９８：２の比率で定
量的に生成していることが分かった。
【００１７】実施例３ 実施例１と同様の方法で、１−オクチンの代わりに無置
換のアセチレンを反応させた。ビニルホスホン酸ジメチ
ルが８２％の収率で生成した。
換のアセチレンを反応させた。ビニルホスホン酸ジメチ
ルが８２％の収率で生成した。
【００１８】実施例４ 実施例１と同様の方法で、１−オクチンの代わりにフェ
ニルアセチレンを反応させた。α−およびβ−フェニル
ビニルホスホン酸ジメチルが８５％の収率で生成した
（α／β＝９９／１）。
ニルアセチレンを反応させた。α−およびβ−フェニル
ビニルホスホン酸ジメチルが８５％の収率で生成した
（α／β＝９９／１）。
【００１９】実施例５ 実施例１と同様の方法で、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンの代わりに１，３−ビス（ジメチル
ホスフィノ）プロパンを用いて、３６時間反応させた。
プロトンＮＭＲ反応液を分析したところ、１−オクテン
−２−イルホスホン酸メチルおよび１−オクテン−１−
イルホスホン酸ジメチルが、９４：６の比率、合計収率
８５％で生成していることが分かった。
スフィノ）プロパンの代わりに１，３−ビス（ジメチル
ホスフィノ）プロパンを用いて、３６時間反応させた。
プロトンＮＭＲ反応液を分析したところ、１−オクテン
−２−イルホスホン酸メチルおよび１−オクテン−１−
イルホスホン酸ジメチルが、９４：６の比率、合計収率
８５％で生成していることが分かった。
【００２０】
【発明の効果】本発明により、医薬・農薬等の合成に有
用な不飽和ホスホン酸エステルを、アセチレン類と第２
級ホスファイトとから効率的に合成することが出来、そ
の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多
大の効果をもたらす。
用な不飽和ホスホン酸エステルを、アセチレン類と第２
級ホスファイトとから効率的に合成することが出来、そ
の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多
大の効果をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月１日（１９９９．１２．
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、下記一般式（II）
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、下記一般式（II）
【化２】ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ3）2 （II） （式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリールを示す）で表される第２級ホスフ
ァイトを反応させるに際し、下記一般式（III）
キル基またはアリールを示す）で表される第２級ホスフ
ァイトを反応させるに際し、下記一般式（III）
【化３】 （式中、Ｒ4〜Ｒ7 はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示す）で表わされる１，３
−ビスホスフィノプロパンを配位子とするパラジウム錯
体触媒の存在下に反応を実施することを特徴とする、下
記一般式（IV）
リール基又はアラルキル基を示す）で表わされる１，３
−ビスホスフィノプロパンを配位子とするパラジウム錯
体触媒の存在下に反応を実施することを特徴とする、下
記一般式（IV）
【化４】 Ｒ1ＣＨ＝Ｃ（Ｒ2）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ3）2 （IV） （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を有する）で
表される不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法。
表される不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 韓 立彪 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA27A BA27B BC72A BC72B BE26A BE26B CB75 4H039 CA90 CF20 4H050 AA02 AA03 AB40 BA17 BA48 WA12 WA26 WB13 WB16 WB21
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、下記一般式（II） 【化２】ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ3）2 （II） （式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリールを示す）で表される第２級ホスフ
ァイトを反応させるに際し、下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ4〜Ｒ6はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示す）で表わされる１，３
−ビスホスフィノプロパンを配位子とするパラジウム錯
体触媒の存在下に反応を実施することを特徴とする、下
記一般式（IV） 【化４】 Ｒ1ＣＨ＝Ｃ（Ｒ2）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ3）2 （IV） （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を有する）で
表される不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法。 - 【請求項２】 該パラジウム錯体触媒が、カルボン酸残
基を配位子として含む請求項１の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060093A JP3041396B1 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 |
| DE19933601A DE19933601A1 (de) | 1999-03-08 | 1999-07-17 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäureester |
| US09/394,626 US6111127A (en) | 1999-03-08 | 1999-09-13 | Process for the preparation of unsaturated phosphonic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060093A JP3041396B1 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3041396B1 JP3041396B1 (ja) | 2000-05-15 |
| JP2000256381A true JP2000256381A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13132141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060093A Expired - Lifetime JP3041396B1 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 不飽和ホスホン酸エステルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3041396B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222587A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Tokyo Institute Of Technology | 分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101905319B1 (ko) | 2017-04-18 | 2018-10-05 | 이미숙 | 헤어드라이어의 흡입구 구조 및 이를 구비한 헤어드라이어 |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP11060093A patent/JP3041396B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222587A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Tokyo Institute Of Technology | 分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3041396B1 (ja) | 2000-05-15 |
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