CN110229187B - 一种由过氧化物制备烷基膦酰化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由过氧化物制备烷基膦酰化物的方法。本发明使用酰基过氧化物为起始物，原料易得，种类很多；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛，部分产物经过简单的还原可以得到重要的磷配体和药物关键中间体。此外，本发明方法避免了使用高毒性膦试剂，反应条件温和、操作简单、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Description

一种由过氧化物制备烷基膦酰化物的方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种由过氧化物制备烷基膦酰化物方法及应用。
背景技术
烷基芳基氧膦（1）是合成阻燃材料的重要砌块，在阻燃产业中具有重要的应用（参考文献： Li Chen, Chao Ruan, Rong Yang and Yu-Zhong Wang. Polym. Chem. 2014,5, 3737–3749. Albrecht Granzow. Acc. Chem. Res. 1978, 11, 177-183.）；同时，烷基芳基氧膦（1）可以很方便地还原为烷基芳基膦（2），反应式如下。
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
2作为一种磷配体，被广泛应用于金属有机化学、配位化学和不对称化学等领域（参考文献：Jun-An Ma. Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 630–636）。
烷基膦酸酯具有各种生理活性，被广泛应用于农业和医药行业。例如：福辛普利（3）可以有效地治疗高血压和心力衰竭；替诺福韦（4）是一种新型的核苷酸类逆转录酶抑制剂（NRTIs），可以抑制HIV病毒的复制过程，在国内被列为国家抗艾滋病治疗一线药物。烷基膦酸酯可以方便地转化为相应的烷基膦酸，草甘膦（5）是代表之一，作为除草剂被广泛使用；乙烯利（6）是一种常见的植物生长激素；磷霉素（7）是一种常用的抗生素，主要用于治疗由革兰氏阴性菌引起的尿路、皮肤及软组织和肠道部位的感染(参考文献： Yoon JeongJang, Kibong Kim, Olga G. Tsay, David A. Atwood, David G. Churchill. Chem. Rev. 2015, 115, 1-76. Sebastian Demkowicz, Janusz Rachon, Mateusz Dasko andWitold Kozak. RSC Adv., 2016, 6, 7101–7112. Geoff P. Horsman, David L.Zechel. Chem. Rev. 2017, 117, 5704-5783.)。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
已公开的烷基芳基膦（2）的制备方法反应条件苛刻、原料二苯基氯化膦活泼、难以储存、操作繁琐、产率较低。已公开的烷基膦酸酯主要是通过卤代烃与亚磷酸三烷基酯的反应来合成，该方法需要高温、污染较大。
以上现有方法中存在着各种缺陷，因此开发原料来源方便、反应条件温和、操作简便、普适性好的制备烷基膦酰化物的合成方法非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种由过氧化物制备烷基膦酰化物的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种由过氧化物制备烷基膦酰化物的方法，包括以下步骤：以过氧化物、磷试剂为原料，反应制备烷基膦酰化物；具体的，将过氧化物、催化体系、磷试剂加入溶剂中，反应制备烷基膦酰化物。
本发明还公开了一种烷基芳基膦化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将过氧化物、催化体系、磷试剂加入溶剂中，反应制备烷基膦酰化物；
（2）将烷基膦酰化物还原反应，制备烷基芳基膦化物。
上述技术方案中，在铜盐催化下，在四甲基二硅氮烷存在下，在还原溶剂中，将烷基膦酰化物还原反应，制备烷基芳基膦化物。铜盐选自：硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、氯化铜、溴化铜、氢氧化铜或三氟甲磺酸铜中的一种；还原溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种。烷基膦酰化物、铜盐、四甲基二硅氮烷的摩尔比为1∶0.1∶2。
本发明还公开了一种膦酸化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将过氧化物、催化体系、磷试剂加入溶剂中，反应制备烷基膦酰化物；
（2）将烷基膦酰化物与酸回流反应，制备膦酸化合物。
上述技术方案中，酸为浓盐酸；烷基膦酰化物与酸的用量比为0.2mmol∶0.5mL。
本发明还公开了一种次膦酸化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将过氧化物、催化体系、磷试剂加入溶剂中，反应制备烷基膦酰化物；
（2）将氢化铝锂与三甲基氯硅烷搅拌后，于-70℃加入烷基膦酰化物，接着反应制备烷基二氢化膦；
（3）将烷基二氢化膦氧化反应，制备次膦酸化合物。
上述技术方案中，氢化铝锂与三甲基氯硅烷搅拌为室温搅拌2小时；氢化铝锂、三甲基氯硅烷、烷基膦酰化物的摩尔比为4∶4∶1。氧化反应在四氢呋喃的水溶液中进行。氧化反应的氧化剂为过氧化氢水溶液；烷基二氢化膦与氧化剂的摩尔比为1∶2.5。
本发明中，所述过氧化物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中R选自烷基、环己基中的一种；优选的，R中，烷基的碳原子数为1~12个，即C1~C12烷基。
所述磷试剂如下列结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中R1、R2独立的选自烷基、芳基、杂芳基、烷氧基中的一种；
所述烷基膦酰化物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
所述烷基芳基膦化物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
所述膦酸化合物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
所述次膦酸化合物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
本发明中催化体系由催化剂、配体组成；所述催化剂选自：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氰化亚铜、硫氰基亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、噻吩-2-甲酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、乙酰丙酮铜，醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜中的一种；所述配体选自：2,2’-联吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、4,7-二甲氧基-1,10-菲啰啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲啰啉、2-氯-1,10-菲啰啉中的一种。
本发明制备烷基膦酰化物的溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种。
优选的，本发明磷试剂选自: 二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二异丙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-甲基苯基）氧膦、二（4-氟苯基）氧膦、二（4-氯苯基）氧膦、二噻吩基氧磷、苯基正丁基氧磷、苯基乙氧基氧磷、4-甲基苯基-苯基氧磷、4-甲氧基苯基-苯基氧磷、4-氟苯基-苯基氧磷、4-氯苯基-苯基氧磷、噻吩基苯基氧磷中的一种。进一步优选的，烷基芳基膦化物的制备中，磷试剂选自二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-甲基苯基）氧膦、二（4-氟苯基）氧膦、二（4-氯苯基）氧膦、二噻吩基氧磷、苯基正丁基氧磷、苯基乙氧基氧磷、4-甲基苯基-苯基氧磷、4-甲氧基苯基-苯基氧磷、4-氟苯基-苯基氧磷、4-氯苯基-苯基氧磷、噻吩基苯基氧磷中的一种；膦酸化合物的制备中，磷试剂选自二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯或者二异丙基亚磷酸酯；次膦酸化合物的制备中，磷试剂选自二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯或者二异丙基亚磷酸酯。
上述技术方案中，利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案中，制备烷基膦酰化物时，过氧化物、磷试剂、催化剂、配体的摩尔比为1∶（0.2~0.5）∶（0.01~0.1）∶（0.01~0.1）。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
上述技术方案的反应过程可表示为：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用过氧化物为起始物，原料易得、成本低廉、种类多。
2、本发明公开的方法中，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：正十一烷基-二（4-甲基苯基）氧膦的合成
以过氧化月桂酰（简称LPO，CAS号：105-74-8）、二（4-甲基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和二（4-甲基苯基）氧膦 (57.5 mg，0.25 mmol)，室温搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物正十一烷基-二（4-甲基苯基）氧膦（产率75%）；产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.60 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 7.26 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.38 (s, 6H),2.21 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 1.60 (s, 2H), 1.41－1.32 (m, 2H), 1.31－1.17 (m,14H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
实施例二：正十一烷基-二（4-氯苯基）氧膦的合成
以LPO、二（4-氯苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 971366DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入溴化亚铜 (14.3 mg，0.1 mmol)、1,10-菲啰啉(18.2 mg，0.1 mmol)、 乙醇(1 mL)和二（4-氯苯基）氧膦 (67.8 mg，0.25 mmol)，60 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 222219DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.6－7.59 (m, 4H), 7.43(d, J = 6.9 Hz, 4H), 2.26－2.15 (m, 2H), 1.64－1.51 (m, 2H), 1.40－1.31 (m,2H), 1.28－1.16 (m, 14H), 0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
实施例三：正十一烷基-二（噻吩基）氧膦的合成
以LPO、二噻吩基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 597224DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg, 0.5 mmol）中加入氰化亚铜 (5.4 mg，0.06 mmol)、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉(10.4 mg，0.05 mmol)、乙酸乙酯(1 mL)和二噻吩基氧膦 (53.6 mg，0.25mmol)，40 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 995845DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (t, J = 4.1 Hz,2H), 7.58 (dd, J = 6.9, 3.3 Hz, 2H), 7.20－7.15 (m, 2H), 2.31－2.21 (m, 2H),1.74－1.59 (m, 2H), 1.37 (dd, J = 14.1, 7.0 Hz, 2H), 1.31－1.16 (m, 14H),0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H)。
实施例四：正十一烷基-苯基-（4-甲基苯基）氧膦的合成
以LPO、苯基-（4-甲基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 111568DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入硫氰化亚铜(6.1 mg，0.05 mmol)、4,7-二甲氧基-1,10-菲啰啉(19.6 mg，0.08 mmol)、二甲亚砜 (1 mL)和苯基-（4-甲基苯基）氧膦(67.4 mg，0.25 mmol)，70 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 216927DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (t, J = 4.1 Hz,2H), 7.58 (dd, J = 6.9, 3.3 Hz, 2H), 7.20－7.15 (m, 2H), 2.31－2.21 (m, 2H),1.74－1.59 (m, 2H), 1.37 (dd, J = 14.1, 7.0 Hz, 2H), 1.31－1.16 (m, 14H),0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
实施例五：正十一烷基-噻吩基-苯基氧膦的合成
以LPO、噻吩基苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 25483DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg, 0.5 mmol）中加入氧化亚铜 (11.4 mg，0.08 mmol)、2-氯-1,10-菲啰啉(10.7 mg，0.05 mmol)、乙二醇二甲醚 (1 mL)和噻吩基苯基氧膦 (52.1 mg，0.25 mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure DEST_PATH_IMAGE024
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.81－7.72 (m, 2H),7.67 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 7.55－7.43 (m, 4H), 7.20－7.13 (m, 1H), 2.33－2.15(m, 2H), 1.74－1.52 (m, 2H), 1.41－1.32 (m, 2H), 1.30－1.15 (m, 14H), 0.86(t, J = 6.8 Hz, 3H).
实施例六：正十一烷基-二（4-甲氧基苯基）氧膦的合成
以LPO、二（4-甲氧基苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 442558DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和二（4-甲氧基苯基）氧膦(65.5 mg，0.25 mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 565235DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70－7.56 (m, 4H),6.94 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 3.83 (s, 6H), 2.17 (s, 2H), 1.55 (s, 2H), 1.38－1.15 (m, 16H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
实施例七：正十一烷基-二（4-氟苯基）氧膦的合成
以LPO、二（4-氟苯基）氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 587418DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和二（4-氟苯基）氧膦(59.5 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 507488DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75－7.65 (4H), 7.16(td, J = 8.6, 1.6 Hz, 4H), 2.26－2.17 (m, 2H), 1.64－1.51 (m, 2H), 1.42－1.32(m, 2H), 1.30－1.16 (m, 14H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
实施例八：正十一烷基-苯基正丁基氧膦的合成
以LPO、苯基正丁基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 880700DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和苯基正丁基氧膦(45.5 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 338227DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71－7.64 (m, 2H),7.54－7.43 (m, 3H), 2.01－1.89 (m, 3H), 1.88－1.77 (m, 2H), 1.68－1.54 (m,2H), 1.48－1.37 (m, 2H), 1.36－1.16 (m, 19H), 0.88－0.80 (m, 6H).
实施例九：正十一烷基-苯基乙氧基氧膦的合成
以LPO、苯基乙氧基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 949336DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和苯基乙氧基氧膦(42.5 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 302957DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.83－7.70 (m, 2H),7.57－7.51 (m, 1H), 7.51－7.42 (m, 2H), 4.13－4.01 (m, 1H), 3.89－3.77 (m,1H), 1.96－1.75 (m, 2H), 1.65－1.40 (m, 2H), 1.35－1.16 (m, 17H), 0.86 (t, J= 6.9 Hz, 3H).
实施例十：正十一烷基-（4-甲苯基）苯基氧膦的合成
以LPO、（4-甲苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 897887DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和（4-甲苯基）苯基氧膦(54 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 159104DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.76–7.69 (m, 2H), 7.62(dd, J = 11.1, 8.0 Hz, 2H), 7.52–7.41 (m, 3H), 7.27 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 2.39(s, 3H), 2.28–2.18 (m, 2H), 1.66–1.55 (m, 2H), 1.44–1.33 (m, 2H), 1.31–1.18(m, 14H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
实施例十一：正十一烷基-（4-氟苯基）苯基氧膦的合成
以LPO、（4-氟苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 827983DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和（4-氟苯基）苯基氧膦(55 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 149243DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75－7.65 (5H), 7.13(td, J = 8.6, 1.6 Hz, 4H), 2.23－2.17 (m, 2H), 1.62－1.51 (m, 2H), 1.41－1.32(m, 2H), 1.30－1.16 (m, 14H), 0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
实施例十二：正十一烷基-（4-氯苯基）苯基氧膦的合成
以LPO、（4-氯苯基）苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 793037DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和（4-氯苯基）苯基氧膦(59 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 389104DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.73－7.63 (5H), 7.15(td, J = 8.6, 1.6 Hz, 4H), 2.24－2.15 (m, 2H), 1.62－1.50 (m, 2H), 1.40－1.30(m, 2H), 1.28－1.16 (m, 14H), 0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
实施例十三：正十一烷基膦酸二乙酯的合成
以LPO、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 974806DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg, 0.5 mmol）中加入碘化亚铜 (13.3 mg，0.07 mmol)、1,10-菲啰啉(9.1 mg, 0.05 mmol)、氯仿 (1 mL)和亚磷酸二乙酯 (34.5 mg，0.25 mmol)，80 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 466967DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.02－3.82 (m, 4H),1.61－1.49 (m, 2H), 1.48－1.34 (m, 2H), 1.24－1.05 (m, 22H), 0.71 (t, J = 6.8Hz, 3H).
实施例十四：正十一烷基膦酸二甲酯的合成
以LPO、亚磷酸二甲酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 505330DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg, 0.5 mmol）中加入碘化铜 (15.9 mg，0.05 mmol)、1,10-菲啰啉(18.2 mg，0.1 mmol)、乙腈 (1 mL)和亚磷酸二甲酯 (27.5 mg，0.25 mmol)，75 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 108350DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率52%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.73 (s, 3H), 3.70 (s,3H), 1.80－1.66 (m, 2H), 1.64－1.51 (m, 2H), 1.43－1.30 (m, 2H), 1.24 (s,14H), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
实施例十五：正十一烷基磷酸二异丙酯的合成
以LPO、二异丙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 814138DEST_PATH_IMAGE020
向LPO（199 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1 mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、丙酮(1 mL)和二异丙基亚磷酸酯(41.5 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 414883DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.73－4.61 (m, 2H),1.72－1.49 (m, 4H), 1.37－1.20 (m, 28H), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
实施例十六：环己基-二苯基氧膦的合成
以过氧化二环己基甲酰、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 5789DEST_PATH_IMAGE020
向过氧化二环己基甲酰（127 mg，0.5 mmol）中加入氧化铜(7.9 mg，0.1 mmol)、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲啰啉(11.8 mg，0.05 mmol)、二氯甲烷(1 mL)和二苯基氧磷(50.5 mg，0.25 mmol)，40 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 146920DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82－7.81 m, 4H),7.54－7.41 (m, 6H), 2.28－2.17 (m, 1H), 1.80 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 1.85－1.77(m, 3H), 1.65－1.75 (m, 2H), 1.34－1.18 (m, 3H)。
实施例十七：正丙基二苯基氧膦的合成
以丁酰基过氧化物（CAS 2697-95-2）、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 707215DEST_PATH_IMAGE020
向丁酰基过氧化物（118 mg，0.5 mmol）中加入氯化铜 (13.4 mg，0.1 mmol)、2,2’-联吡啶(7.8 mg，0.05 mmol)、1,2-二氯乙烷(1 mL)和二苯氧膦 (50.5 mg，0.25mmol)，50 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 478862DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77－7.67 (m, 4H),7.54－7.40 (m, 6H), 2.23 (m, 2H), 1.43－1.21 (m, 2H), 0.83 (t, J = 7.2 Hz,3H)。
实施例十八：正己基二苯基氧膦的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE026
以正庚酰基过氧化物（结构式如上）、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 85292DEST_PATH_IMAGE020
向正庚酰基过氧化物（115 mg，0.5 mmol）中加入溴化铜 (22.3 mg，0.1 mmol)、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、甲苯(1 mL)和二苯基氧膦 (50.5 mg，0.25 mmol)，60 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 30115DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77－7.68 (m, 4H),7.53－7.39 (m, 6H), 2.28－2.16 (m, 2H), 1.66－1.53 (m, 2H), 1.45－1.29 (m,2H), 1.27-1.19 (m, 4H), 0.83 (t, J = 6.7 Hz, 3H)。
实施例十九：正辛基二苯基氧膦的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE028
以正壬酰基过氧化物（结构式如上）、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
Figure 510162DEST_PATH_IMAGE020
向正壬酰基过氧化物（143 mg，0.5 mmol）中加入氯化亚铜 (9.9 mg，0.1mmol)、 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(10.8 mg，0.05 mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(1 mL)和二苯基氧膦 (50.5 mg，0.25 mmol)，70 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 515027DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (s, 4H), 7.52－7.40 (m, 6H), 2.25 (s, 2H), 1.61 (s, 2H), 1.37 (s, 2H), 1.20 (s, 8H), 0.83(t, J = 6.8 Hz, 3H)。
实施例二十：4-苯丁基膦酸二乙酯的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE030
以苯戊酰基过氧化物（结构式如上）、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应步骤如下：
Figure 77596DEST_PATH_IMAGE020
向苯戊酰基过氧化物（177 mg, 0.5 mmol）中加入碘化亚铜 (13.3 mg，0.07mmol)、1,10-菲啰啉(9.1 mg, 0.05 mmol)、氯仿 (1 mL)和亚磷酸二乙酯 (34.5 mg，0.25mmol)，80 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 560529DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 5:1)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30－7.24 (m, 2H),7.20－7.14 (m, 3H), 4.14－4.02 (m, 4H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.81－1.58(m, 6H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
实施例二十一：环己基二苯基膦的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE032
以过氧化二环己基甲酰（结构式如上）、二苯氧膦作为原料，其反应步骤如下：
一、环己基二苯基氧膦的合成
Figure 157733DEST_PATH_IMAGE020
向过氧化二环己基甲酰（127 mg，0.5 mmol）中加入氧化铜(7.9 mg，0.1 mmol)、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲啰啉(11.8 mg，0.05 mmol)、二氯甲烷(1 mL)和二苯基氧膦(50.5 mg，0.25 mmol)，40 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 67920DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 4:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82－7.81 m, 4H),7.54－7.41 (m, 6H), 2.28－2.17 (m, 1H), 1.80 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 1.85－1.77(m, 3H), 1.65－1.75 (m, 2H), 1.34－1.18 (m, 3H)。
二、环己基二苯基膦的合成
Figure 58397DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入环己基二苯基氧膦（28.4 mg，0.1 mmol）、三氟甲磺酸铜 (3.6mg，0.01 mmol)、四甲基二硅氮烷（26.7 mg，0.2 mmol）和甲苯(1 mL)，混合物80oC下搅拌反应；
Figure 345022DEST_PATH_IMAGE022
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure DEST_PATH_IMAGE034
反应结束后得到的粗产物经用甲苯重结晶得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 7.36－7.22 (m,6H), 2.28 (t, J = 11.5 Hz, 1H), 1.66 (td, J = 32.0 Hz, 12.0 Hz, 6H), 1.37－1.14 (m, 3H).环己基二苯基膦是一种常用的金属配体。
实施例二十二：4-苯丁基膦酸的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE036
以过氧化二苯戊酰（结构式如上）、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应步骤如下：
一、4-苯丁基膦酸二乙酯的合成
Figure 593470DEST_PATH_IMAGE020
向过氧化二苯戊酰（177 mg, 0.5 mmol）中加入碘化亚铜 (13.3 mg，0.07mmol)、1,10-菲啰啉(9.1 mg, 0.05 mmol)、氯仿 (1 mL)和亚磷酸二乙酯 (34.5 mg，0.25mmol)，80 oC搅拌反应，TLC监测至反应结束；
Figure 940138DEST_PATH_IMAGE022
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:丙酮 = 5:1)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30－7.24 (m, 2H),7.20－7.14 (m, 3H), 4.14－4.02 (m, 4H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.81－1.58(m, 6H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。
二、4-苯丁基膦酸的合成
Figure 414981DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-苯丁基膦酸二乙酯（54.1 mg，0.2 mmol）和浓盐酸(0.5 mL)，混合物回流下搅拌反应；
Figure 239718DEST_PATH_IMAGE022
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 474828DEST_PATH_IMAGE034
反应物用乙酸乙酯萃取，得到纯目标产物（产率99%）。产物的分析数据如下：1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.99 (s, 2H), 7.27－7.16 (m, 2H), 7.15－7.08 (m, 3H),2.54 (s, 2H), 1.77 (s, 2H), 1.63 (s, 4H). 4-苯丁基膦酸属于药物福辛普利生产中的一个重要生成物。
实施例二十三：4-苯丁基次膦酸的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE038
以过氧化二苯戊酰（结构式如上）、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应步骤如下：
一、4-苯丁基二氢化膦的合成
按照实施例十二的方法首先合成4-苯丁基膦酸二乙酯，然后将其还原得到目标产物，步骤如下：
Figure 320293DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入氢化铝锂（30.4 mg, 0.8 mmol）和四氢呋喃（2 mL），冷却至-78oC下，加入三甲基氯硅烷（69 μL, 0.8 mmol），然后升至室温反应2小时；将反应物冷却至-70oC，然后加入4-苯丁基膦酸二乙酯（54.1 mg，0.2 mmol），混合物搅拌反应；
Figure 282433DEST_PATH_IMAGE022
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 114123DEST_PATH_IMAGE034
反应结束后过滤、浓缩得到纯的目标产物4-苯丁基二氢化膦（产率99%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30－7.25 (m, 2H), 7.20－7.14 (m, 3H),2.91 (s, 1H), 2.63－2.57 (m, 2H), 2.44 (s, 1H), 1.74－1.64 (m, 2H), 1.60－1.50 (m, 4H)。
二、4-苯丁基次膦酸的合成
Figure 212529DEST_PATH_IMAGE020
在反应瓶中加入4-苯丁基二氢化膦(33.2 mg, 0.2 mmol)、四氢呋喃的水溶液（1:1，2 mL）和30%过氧化氢水溶液（15 μL，0.5 mmol），混合物搅拌反应；
Figure 697737DEST_PATH_IMAGE022
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 147173DEST_PATH_IMAGE034
反应结束后过滤、浓缩得到纯的目标产物4-苯丁基次膦酸（产率96%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.48 (t, J = 3.8 Hz, 1H), 7.31－7.24(m, 2H), 7.22－7.13 (m, 3H), 6.33 (t, J = 3.8 Hz, 1H), 2.63－2.53 (m, 2H),2.02－1.85 (m, 2H), 1.72－60 (m, 2H), 1.59－1.42 (m, 2H).4-苯丁基次膦酸是合成福辛普利药物的关键中间体。
本发明公开的反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，得到的产物为工业化实际应用产品。

Claims (6)

1.一种由过氧化物制备烷基膦酰化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将过氧化物、磷试剂、催化体系加入溶剂中，反应制备烷基膦酰化物；催化体系由催化剂、配体组成；催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氰化亚铜、硫氰基亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、噻吩-2-甲酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、乙酰丙酮铜，醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜中的一种；配体为2,2’-联吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、4,7-二甲氧基-1,10-菲啰啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲啰啉、2-氯-1,10-菲啰啉中的一种；所述过氧化物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R选自烷基、环己基中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2独立的选自烷基、芳基、杂芳基、烷氧基中的一种；
所述烷基膦酰化物如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述由过氧化物制备烷基膦酰化物方法，其特征在于：过氧化物、磷试剂、催化剂、配体的摩尔比为1∶（0.2~0.5）∶（0.01~0.1）∶（0.01~0.1）。
3.根据权利要求1所述由过氧化物制备烷基膦酰化物方法，其特征在于：所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种。
4.根据权利要求1所述由过氧化物制备烷基膦酰化物方法，其特征在于：反应的温度为室温~80℃。
5.根据权利要求1所述由过氧化物制备烷基膦酰化物方法，其特征在于：R中，烷基的碳原子数为1~12个。
6.根据权利要求1所述由过氧化物制备烷基膦酰化物方法，其特征在于：反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理，得到烷基膦酰化物。
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