KR101178142B1 - 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법 - Google Patents

알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법 Download PDF

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다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 포스파이트 및 카르보닐 화합물을 원료로서 사용하여, P-C결합쇄의 말단에 2급 및/또는 3급 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 고순도 또한 고수율로 얻을 수 있는 신규한 제조방법을 제공한다.

Description

알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PHOSPHONATE HAVING ALCOHOLIC HYDROXY GROUP}
본 발명은 2급 및/또는 3급 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 고순도 또한 고수율로 얻을 수 있는 신규 제조방법에 관한 것이다.
알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트는 화학공업에 있어서의 중간원료 등으로서, 여러 용도로 사용되고 있다. 예를 들면 이 포스포네이트는 일반적으로 수지용 난연제로서 알려져 있는 인산 에스테르를 제조할 때의 합성 중간체로서, P-Cl 결합을 가지는 화합물과 반응시켜서 인산 에스테르를 제조하는 데도 사용되고 있다.
이러한 포스포네이트의 제조방법으로서 여러 가지 방법이 알려져 있다.
예를 들면 일본 공개특허 S49-126623호(특허문헌 1)에는, 트리에틸아민이나 트리부틸아민 등의 아민 화합물 또는 나트륨 에톡시드 등의 금속 알콕시드로 구성되는 촉매의 존재 하에서, 디알킬포스파이트와 카르보닐 화합물을 반응시켜서 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 합성하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에서는 목적 화합물을 고수율로 얻을 수 없고, 반응생성물 중에 미반응의 원료가 잔존한다. 그리고 목적 화합물의 순도를 향상시키기 위해서 는 미반응의 원료를 제거하는 공정이 필요하게 되어, 수율의 저하나 제거공정 시에 걸리는 열 이력 등에 의한 부생성물의 증가로 이어져서 바람직하지 못하다.
또, 영국특허 제682706호 명세서(특허문헌 2)에는, 금속 칼륨이나 금속 나트륨 등의 알칼리 금속으로 구성되는 촉매의 존재 하에서, 디알킬포스파이트와 카르보닐 화합물을 반응시켜서 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 합성하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에서 촉매로 사용할 수 있는 알칼리 금속은 보관이나 사용에 있어서 취급이 매우 위험하기 때문에, 알칼리 금속의 사용은 공업적으로는 바람직하지 못하다. 또, 이 특허의 실시예에 기재되어 있는 목적 화합물의 수율은 만족할 수 있는 것이 아니다.
일반적으로 원료로서 사용되는 카르보닐 화합물이 부피가 큰 치환기를 가지는 알데히드류나 케톤류일 경우에는, 반응성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서 부피가 큰 치환기를 가지는 카르보닐 화합물을 원료로서 사용하여도 포스포네이트를 고수율로 얻을 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 S49-126623호
특허문헌 2: 영국특허 제682706호 명세서
(발명이 해결하려고 하는 과제)
본 발명은 포스파이트 및 카르보닐 화합물을 원료로서 사용하고, P-C 결합쇄의 말단에 2급 및/또는 3급 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 고순도 또한 고수율로 얻을 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 2개의 치환기를 가지는 포스파이트와 카르보닐 화합물을 질소함유 염기성 화합물과 금속 할로겐화물의 공존 하에서 부가 반응시키는 것에 의해, 부생성물의 량이 매우 적고, 고순도 또한 고수율로 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 화학식(II)으로 나타내는 포스파이트와, 화학식(III)으로 나타내는 카르보닐 화합물을 질소함유 염기성 화합물 및 금속 할로겐화물의 공존 하에서 부가반응시켜고, 화학식(I)으로 나타내는 2급 및/또는 3급의 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 포스포네이트의 제조방법이 제공된다.
Figure 112007038414214-pct00001
Figure 112007038414214-pct00002
Figure 112007038414214-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하나, 단 R3 및 R4는 동시에 수소 원자는 아니다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 포스파이트(II) 및 카르보닐 화합물(III)을 원료로서 사용하고, P-C 결합쇄의 말단에 2급 및/또는 3급 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트(I)를 고순도 또한 고수율로 제조할 수 있다.
(발명을 수행하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 포스포네이트의 제조방법은 포스파이트(II)와 카르보닐 화합물(III)을, 질소함유 염기성 화합물 및 금속 할로겐화물의 공존 하에서 부가반응시켜서, 2급 및/또는 3급의 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트(I)를 얻는 것을 특징으로 한다.
포스파이트(II)에 있어서의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다.
R1 및 R2의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 그들 중에서도 C2～C8알킬기가 특히 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 메틸기일 경우에는, 포스파이트(II) 및 포스포네이트(I)가 분해되기 쉽고, 그 결과, 포스포네이트(I)의 수율이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 R1 및 R2의 적어도 한쪽의 알킬기의 탄소 원자 수가 9이상의 경우에는, 포스파이트(II)의 제조에 유래하는 탄소 원자 수가 큰 알코올이 최종 생성물 중에 잔존하는 경우가 있고, 그 제거가 곤란하게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
R1 및 R2의 사이클로알킬기로서는 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로부틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실을 들 수 있고, 그들 중에서도 C5～C7사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.
사이클로알킬기의 사이클릭 구조를 형성하는 탄소 원자 수가 8 이상의 경우,　혹은 사이클로알킬기의 사이클릭 구조를 형성하는 탄소 원자 수가 4 이하의 경우에는, 그 사이클로알킬환이 불안정해지기 쉽고, 그 결과, 개환에 의해 발생하는 부생물이 반응계에 악영향을 미치게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
R1 및 R2의 사이클로알킬기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 C1～C5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸과 같은 C1～C4알킬기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 사이클로알킬기로서는 예를 들면 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들의 기를 가지는 포스파이트(II)는 원료로서 입수하기가 쉬우며, 포스파이트(II)의 제조에 유래하는 알코올류를 최종 생성물 중에서 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
R1 및 R2의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 C1～C9의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸과 같은 C1～C4알킬기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 아릴기로서는 예를 들면 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸 페닐, 2,4-디메틸 페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 등의 C6～C15아릴기를 들 수 있다.
상기의 아릴기 중에서도 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기를 가지는 포스파이트(II)는 원료로서 입수하기 쉬우며, 포스파이트(II)의 제조에 유래하는 페놀류를 최종 생성물 중에서 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또, R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다. R1 과 R2가 결합해서 형성되는 연결 기 -R1-R2-로서는 R1 및 R2에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 2～9가 되는 알킬렌기가 바람직하고, 2～6이 되는 알킬렌기가 더 바람직하다. 그리고 사이클릭 구조에 있어서의 환은 5～7원환이 바람직하고, 5원환 혹은 6원환이 더 바람직하고, 6 원환이 특히 바람직하다. 이 환이 8원환 이상 혹은 4원환 이하의 경우에는, 환이 불안정해지기 쉽고, 그 결과, 개환에 의해 발생하는 산성분 [P-OH]이 반응의 진행에 악영향을 미치게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
특히 바람직한 사이클릭 구조로서는 다음 화학식(IV)으로 나타내는 사이클릭 구조를 들 수 있다.
Figure 112007038414214-pct00004
상기 식에서, R51 및 R52는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.
R51 및 R52는 그들에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 0～6인 것이 바람직하며, 구체적으로는, R51 과 R52가 함께 메틸기인 조합, 혹은 R51 과 R52가 각각 에틸기와 n-부틸기인 조합 등을 들 수 있다.
상기와 같은 포스파이트(II)로서는 원료의 입수가 용이하거나, 코스트의 점에서, R1 과 R2의 2개의 알킬기가 동일한 디알킬포스파이트 및 디아릴포스파이트, 혹은 사이클릭의 포스파이트가 바람직하다. 예를 들면 디에틸포스파이트, 디n-프로필포스파이트, 디n-부틸포스파이트, 디n-옥틸포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트 등의 디알킬포스파이트, 디페닐포스파이트 등의 디아릴포스파이트, 네오펜틸렌포스파이트 등의 사이클릭의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디n-부틸포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 네오펜틸렌포스파이트가 특히 바람직하다.
카르보닐 화합물(III)에 있어서의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있지만, R3 및 R4는 동시에 수소 원자가 아니다.
R3 및 R4의 직쇄상 혹은 분기 상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 들 수 있고, 그들 중에서도 C1～C6알킬기가 특히 바람직하다.
R3 및 R4의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
이 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 C1～C7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸과 같은 C1～C4알킬기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 아릴기로서는 예를 들면 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐 등을 들 수 있다.
또, R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 다음 식으로 나타내는 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다.
Figure 112007038414214-pct00005
R3 과 R4가 결합해서 형성되는 연결기 -R3-R4-로서는 R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 4～10이 되는 알킬렌기가 바람직하다. 그리고 사이클릭 구조에 있어서의 환은 5～7원환이 바람직하고, 6원환이 특히 바람직하다.
카르보닐 화합물(III)은 R3이 수소 원자이며, R4에 포함되는 탄소 원자 수가 1～10인 것이 바람직하다.
그러한 카르보닐 화합물(III)로서는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 및 벤즈알데히드를 들 수 있다.
또, 카르보닐 화합물(III)은 R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수가 각각 1 이상이며, R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 2～12인 것이 바람직하다.
그러한 카르보닐 화합물(III)로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논 및 벤조페논을 들 수 있다.
　R3 및 R4에 상기와 같은 치환기를 가질 경우, 혹은 R3 과 R4가 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 되어 사이클릭 구조를 형성할 경우에는, 카르보닐 화합물(III)은 입체적으로 부피가 큰 치환기를 가지는 것으로 되고, 그 결과, 포스파이트(II)와의 반응성이 저하하는 것이 예상되지만, 본 발명의 제조방법에 의하면, 예상과 반대로 반응이 원활하게 진행한다.
다음에 본 발명의 포스파이트(II)와 카르보닐 화합물(III)의 반응에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법은 포스파이트(II)와 카르보닐 화합물(III)을 질소함유 염기성 화합물 및 금속 할로겐화물의 공존 하에서 부가 반응시키는 것에 의해 수행된다.
본 발명의 제조방법에서는 질소함유 염기성 화합물과 금속 할로겐화물을 병용하는 것이 필수요건이며, 어느 한쪽의 단독사용으로는 반응이 원활하게 진행되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 질소함유 염기성 화합물로서는 예를 들면 리튬아미드, 나트륨아미드 등의 금속 아미드; 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7(DBU), 1,4-디아자비사이클로(2,2,2)옥탄 등의 사이클릭디아민; 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 제3급 아민; 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 루티딘, 피콜린 등의 헤테로사이클릭 아민 등을 들 수 있고, 이들의 질소함유 염기성 화합물은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
이들의 질소함유 염기성 화합물 중에서도 포스포네이트(I)가 선택적으로 얻을 수 있다는 점에서, 나트륨아미드, 트리에틸아민, DBU가 바람직하며, 입수의 용이 및 취급하기가 쉽다는 점에서 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
질소함유 염기성 화합물의 사용량은, 포스파이트(II)에 대해서 1～50 몰%가 바람직하며, 3～20 몰%가 더 바람직하다.
질소함유 염기성 화합물의 사용량이 포스파이트(II)에 대해서 1 몰% 미만의 경우에는, 포스포네이트(I)의 수율이 저하하게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 질소함유 염기성 화합물의 사용량이 포스파이트(II)에 대해서 50 몰%를 넘어도, 포스포네이트(I)의 수율의 향상을 더 이상 기대할 수 없게 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 금속 할로겐화물로서 예를 들면 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화아연, 사염화티탄, 붕소트리플루오로화 에테르 착체 등을 들 수 있고, 염화마그네슘이 특히 바람직하다. 상기의 금속 할로겐화물은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
금속 할로겐화물의 사용량은 포스파이트(II)에 대해서 0.1～5 몰%가 바람직하고, 1～4 몰%가 특히 바람직하지만, 포스파이트(II)와 카르보닐 화합물(III)의 반응성에 의해, 적당하게 설정할 수 있다.
금속 할로겐화물의 사용량이 포스파이트(II)에 대해서 0.1 몰% 미만의 경우에는, 포스포네이트(I)의 수율이 저하게 되므로 바람직하지 못하다. 또, 금속 할로겐화물의 사용량이 포스파이트(II)에 대해서 5 몰%를 넘어도, 포스포네이트(I)의 수율의 향상을 더 이상 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 포스포네이트(I)가 분해하는 경우도 있으므로 바람직하지 못하다.
질소함유 염기성 화합물과 금속 할로겐화물과의 특히 바람직한 조합으로서는 트리에틸아민과 염화마그네슘의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 포스파이트(II)와 카르보닐 화합물(III)의 사용 비율은 포스파이트(II) 1 몰에 대해서 카르보닐 화합물(III)이 1.0～1.5 몰, 바람직하게는 1.01～1.2 몰이다.
카르보닐 화합물(III)이 포스파이트(II) 1몰에 대해서 1.0 몰 미만의 경우에는, 포스파이트(II)가 반응 혼합물 중에 잔존하는 비율이 높아지게 되고, 그 결과, 포스포네이트(I)로의 전화율(목적 화합물의 수율)이 저하되게 되므로 바람직하지 못하다. 또 과잉의 카르보닐 화합물(III)을 사용하였을 때에, 반응 종료 후에 반응 혼합물 중에 잔존하는 미반응의 카르보닐 화합물(III)은 예를 들면 감압 저비점 부분 제거에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 그러나, 카르보닐 화합물(III)이 포스파이트(II) 1 몰에 대해서 1.5 몰을 넘으면, 제거하는 미반응의 카르보닐 화합물(III)의 량이 많아지게 되므로 바람직하지 못하다.
상기의 부가반응에 있어서의 반응온도는 바람직하게는 10～100 ℃, 더 바람직하게는 20～70 ℃이다. 반응온도가 10℃ 미만의 경우에는 반응성이 저하하게 되므로 바람직하지 못하다. 또 반응온도가 100 ℃을 넘으면 카르보닐 화합물(III)이나 질소함유 염기성 화합물이 비산하거나, 분해를 포함한 부반응이 진행하게 되므로 바람직하지 못하다.
또, 반응시간은 반응온도 등의 조건에도 의하지만, 통상, 1～5 시간 정도로 충분하다.
상기의 부가반응은 필요에 따라서 유기용제의 존재 하에서 실시할 수 있다.
유기용제는 이 반응에 불활성인 용제라면 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화 수소계 용제; 모노 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 함유 탄화수소 용제; 디에틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 반응 혼합물로부터 용제나 저비점 성분을 감압제거 하는 것에 의해, 목적 화합물인 화학식(I)의 포스포네이트를 얻을 수 있다.
또, 목적 화합물 중에 촉매로서 사용되는 질소함유 염기성 화합물 및 금속 할로겐화물, 용제 등에 유래하는 금속성분이나 산성성분이 잔존하는 것을 피하고 싶은 경우에는, 그들을 공지의 방법에서 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거방법으로서는 산 세정처리, 알칼리 세정처리, 수세처리, 감압증류 등을 들 수 있다.
산 세정처리에서는 반응 혼합물 중의 금속 할로겐화물에 유래하는 금속성분이나 질소함유 염기성 화합물을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 염산, 황산, 옥살산, 질산, 인산 및 시트르산 등의 산성물을 사용하여 수득된 반응 혼합물을 세정할 수 있다.
알칼리 세정 처리에서는 반응 혼합물 중의 산성성분을 중화에 의해 제거할 수 있다. 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 탄산 나트륨 등의 알칼리 수용액을 사용하여 수득된 반응 혼합물을 세정할 수 있다.
본 발명의 포스포네이트는 화학공업에 있어서의 중간원료 등으로서, 여러 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 포스포네이트는 일반적으로 수지용 난연제로서 알려져 있는 인산 에스테르를 유도하는 중간체로서 사용할 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 포스포네이트와, 디치환 포스포로할리다이트와 같은 P-CI 결합을 가지는 화합물을 탈할로겐화 수소반응을 수행하여, 수득된 반응 생성물을 산화하여, 1 분자 중에 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 유기 인 화합물을 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 들어서 본 발명에 관하여 설명하였지만, 본 발명은 이들의 실시형태에 한정하여 해석되어서는 안 된다. 당업자는 본 발명의 구체적인 바람직한 실시형태의 기재로부터 본 발명의 기재 및 기술상식에 의거하여 등가한 범위를 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서 인용한 특허문헌은 그 내용자체가 구체적으로 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지로 그 내용이 본 명세서에 대한 참고로서 원용되어야 한다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이 들의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)　
교반기, 온도계, 적하장치 및 환류관을 구비한 2 리터의 4구 플라스크에, 디부틸포스파이트 194.0g(1몰), 트리에틸아민 5.1g(0.05몰) 및 염화마그네슘 1.7g(0.018몰)을 충전하였다. 이 혼합용액을 40 ℃에서 교반하면서, 아세톤 63.8g(1.1몰)을 1 시간 걸쳐서 추가하였다. 추가로, 동 온도(40 ℃)에서 1 시간 교반하는 것에 의해, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트를 주성분으로 하는 반응용액 264.6g을 얻었다.
수득된 반응용액을 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 99.7%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
그 후, 수득된 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트를 정제 처리를 수행하였다. 우선, 반응용액을 60℃까지 가열 승온하고, 2% 묽은 염산 수용액으로 세정하여 반응용액 중의 트리에틸아민과 염화마그네슘을 제거하였다. 이어서, 반응용액을 포화 탄산나트륨 수용액으로 세정하고, 추가로 수세를 2번 수행하여, 반응용액 중의 산성성분을 제거하였다. 이어서, 반응용액을 80 ℃까지 가열하면서, 약 2.7 kPa의 감압 하에서 물을 회수하였다. 추가로, 동일한 조건에서 질소 토핑을 실시하고, 잔존하는 미반응의 원료를 제거하고, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포 스포네이트 242.2g을 얻었다. GPC에 의해 순도를 측정한바, 99.8%이었다.
(실시예 2)　
교반기, 온도계, 적하장치 및 환류관을 구비한 2 리터의 4구 플라스크에, 디부틸포스파이트 194.0g(1몰), 트리에틸아민 5.1g(0.05몰) 및 염화마그네슘 0.95g(0.01몰)을 충전하였다. 이 혼합용액을 25 ℃에서 교반하면서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 110.0g(1.1몰)을 1 시간에 걸쳐서 추가하였다. 추가로, 동 온도(25℃)에서 1 시간 교반하는 것에 의해, 디부틸(1-하이드록시-1,3-디메틸부틸)포스포네이트를 주성분으로 하는 반응용액 310.1g을 얻었다.
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 96.4%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)　
아세톤 대신에 사이클로헥사논 107.8g(1.1몰)을 사용하고, 온도조건을 60 ℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 디부틸(1-하이드록시 사이클로헥실)포스포네이트를 주성분으로 하는 반응용액 308.6g을 얻었다.
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 99.8%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)　
디부틸포스파이트 대신에 비스(2-에틸헥실)포스파이트 306.0g(1 몰)을 사용하고, 트리에틸아민 20.2g(0.2 몰) 및 염화마그네슘 3.4g(0.036 몰)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비스(2-에틸헥실)(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트를 주성분으로 하는 반응용액 393.4g을 얻었다.
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 100.0%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)　
디부틸포스파이트 대신에 네오펜틸렌포스파이트 150.0g(1 몰)을 사용하고, 트리에틸아민 3.0g(0.03 몰) 및 염화마그네슘 1.7g(0.018 몰)을 사용하고, 용제로서 클로로벤젠 250g을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트를 주성분으로 하는 반응용액 468.5g을 얻었다.　
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 99.0%이었다.　
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)　
트리에틸아민 대신에 나트륨아미드 3.9g(0.1 몰)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트를 주성분으로 하는 반응용액 263.4g을 얻었다.　
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 96.2%이었다.　
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)　
염화마그네슘을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 무색 투명의 반응용액을 얻었다.　
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 7.5%이었다.　
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)　
트리에틸아민을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 반응시켰지만, GPC 에 의한 분석에서 목적물의 생성이 보이지 않아, 반응은 일어나지 않은 것이라고 판단하였다.　
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)　
트리에틸아민 및 염화마그네슘의 양쪽 대신에 나트륨메톡사이드 5.4g(0.1몰)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 무색 투명의 반응용액 263.2g을 얻었다.　
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 11.3%이었다.　
수득된 결과를 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)　
염화마그네슘을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 무색 투명의 반응용액 261.7g을 얻었다.　
수득된 반응용액을 GPC에 의해 측정하고, 주성분의 반응율(면적비)을 산출한바, 27.2%이었다.　
수득된 결과를, 사용한 원료와 촉매와 그들의 사용량 및 반응조건과 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112007038414214-pct00006
Figure 112007038414214-pct00007
표 1의 결과로부터, 2개의 치환기를 가지는 포스파이트와 카르보닐 화합물을 질소함유 염기성 화합물과 금속 할로겐화물의 공존 하에서 부가반응시킨 실시예 1～6에서는, 고수율로 포스포네이트를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 특히, 카르보닐 화합물로서 실시예 1의 아세톤보다도 더욱 반응성이 낮은 것이 예상되는, 입체적으로 부피가 큰 1-메틸이소부틸케톤을 사용한 실시예 2에서도, 그 반응성이 양호한 것임을 알 수 있다.
한편, 표 2의 결과로부터, 질소함유 염기성 화합물로서 트리에틸아민 만을 사용한 비교예 1, 금속 할로겐화물로서 염화마그네슘 만을 사용한 비교예 2, 질소함유 염기성 화합물 및 금속 할로겐화물의 양쪽을 사용하지 않은 비교예 3, 및 질소함유 염기성 화합물로서 나트륨아미드 만을 사용한 비교예 4에서는, 반응이 거의 진행되지 않고 있음을 알 수 있다. 이것으로, 질소함유 염기성 화합물과 금속 할로겐화물를 병용하지 않는 한, 반응이 원활하게 진행되지 않는 것을 알 수 있다.
(참고예 1)　
실시예 1과 동일하게 하여, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트 242.2g을 얻었다.
(공정(1))　
상기의 반응 종료 후, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트가 잔존하는 2리터의 4구 플라스크에, 톨루엔 142.0g 및 트리에틸아민 111.1g(1.10 몰)을 충전하고, 교반하였다. 이어서, 항온장치에 의해 혼합 용액을 60℃로 유지하면서, 적하장치(추가 깔때기)로부터 네오펜틸렌포스포로클로리다이트 182.0g(1.08몰)을 2시간 걸쳐서 추가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 동 온도(60℃)에 1시간 교반하는 것에 의해 반응을 완결시켰다.　
반응 혼합물에 물 200g(반응 혼합물에 대해서 약 30중량%)을 첨가하고, 동 온도(60℃)에서 30분 교반한 후, 정치해서 상을 분리시켰다. 수상을 회수하고, 부생한 트리에틸아민염산염을 제거하였다.
(공정(2))　
이어서, 수득된 반응용액을 20℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 3.0g(0.03몰)을 첨가하고, 혼합용액을 pH 10으로 하였다. 이어서, 온도 20～40℃의 범위를 벗어나지 않도록, 발열에 조심하면서 적하장치(추가 깔때기)로부터 35% 과산화수소 수용액 104.9g(과산화수소로서 1.08몰)을 2시간 걸쳐서 첨가하였다. 그 후에 40℃에서 1시간 교반하였다.　
그 후, 반응용액을 60℃까지 가열 승온하고, 1% 묽은 염산수용액, 포화 탄산나트륨 수용액으로 차례로 세정하고, 마지막으로 수세를 2회 실시하였다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃까지 가열하면서, 13.3 kPa의 감압 하에서 물과 톨루엔을 회수하였다. 추가로, 100～110℃에서 2.7 kPa의 감압 하에서 수증기 토핑 및 질소 토핑을 차례로 실시하여, 저비점 부분을 제거하고, 무색 투명의 액체(포스페이트-포스포네이트 화합물) 374.3g을 얻었다.　
수득된 생성물의 순도를 가스크로마토그래피에 의해 측정하고, 수율을 산출한바, 각각 98.6% 및 96.2%이었다.　
또, 수득된 생성물의 구조를 IR, NMR, 원소분석 및 흡광법에 P%에 의해 결정하였다.
Figure 112007038414214-pct00008
Figure 112007038414214-pct00009
Figure 112007038414214-pct00010
원소분석 및 흡광법에 의한 P%:　
C: 47.9%, H: 8.5%, P: 15.5%
본 발명은 2004년 11월 2일에 출원된 일본특허출원 제2004-319528에 관하며, 이것을 우선권 주장하여 출원하는 것으로서, 이 내용을 참조로서 본 발명에서 포함한다.

Claims (11)

  1. 화학식(II)으로 나타내는 포스파이트와 화학식(III)으로 나타내는 카르보닐 화합물을 질소함유 염기성 화합물 및 금속 할로겐화물의 공존 하에서 부가 반응시키고, 화학식(I)으로 나타내는 2급 또는 3급의 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 포스포네이트의 제조방법.
    Figure 112012017187595-pct00011
    Figure 112012017187595-pct00012
    Figure 112012017187595-pct00013
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하나, 단 R3 및 R4는 동시에 수소 원자는 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소함유 염기성 화합물이 지방족 제3급 아민 또는 금속 아미드인 포스포네이트의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    지방족 제3급 아민이 트리에틸아민인 포스포네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 할로겐화물이 염화마그네슘인 포스포네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    질소함유 염기성 화합물의 사용량이 포스파이트(II)에 대해서 1～50 몰%이며, 또한 금속 할로겐화물의 사용량이 포스파이트(II)에 대해서 0.1～5 몰%인 포스포네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    포스파이트(II)가 디에틸포스파이트, 디n-프로필포스파이트, 디n-부틸포스파이트, 디n-옥틸포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 네오펜틸렌포스파이트 및 디페닐포스파이트로부터 선택되는 포스포네이트의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    포스파이트(II)가 디n-부틸포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트 및 네오펜틸렌포스파이트로부터 선택되는 포스포네이트의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보닐 화합물(III)의 R3이 수소 원자이며, 또한 R4에 포함되는 탄소 원자 수가 1～10인 포스포네이트의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    카르보닐 화합물(III)이 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 및 벤즈알데히드로부터 선택되는 포스포네이트의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보닐 화합물(III)의 R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수가 각각 1 이상이며, 또한 R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 2～12인 포스포네이트의 제조방 법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    카르보닐 화합물(III)이 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논 및 벤조페논으로부터 선택되는 포스포네이트의 제조방법.
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