KR101345181B1 - 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물의제조방법 - Google Patents
포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물의제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101345181B1 KR101345181B1 KR1020077011894A KR20077011894A KR101345181B1 KR 101345181 B1 KR101345181 B1 KR 101345181B1 KR 1020077011894 A KR1020077011894 A KR 1020077011894A KR 20077011894 A KR20077011894 A KR 20077011894A KR 101345181 B1 KR101345181 B1 KR 101345181B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- phosphonate
- compound
- reaction
- phosphorus compound
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 title claims description 106
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 46
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 26
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 9
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 79
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 42
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 12
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 13
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 12
- MDBVZFGSKMWJFD-UHFFFAOYSA-N OP(O)=O.OP(O)(O)=O Chemical class OP(O)=O.OP(O)(O)=O MDBVZFGSKMWJFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 7
- RAOZVFGTRXLBTA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane Chemical compound CC1(C)COP(Cl)OC1 RAOZVFGTRXLBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- DYSKQFVISRUDLB-UHFFFAOYSA-N CC1(COP(=O)(OC1)OP(=O)(O)O)C Chemical compound CC1(COP(=O)(OC1)OP(=O)(O)O)C DYSKQFVISRUDLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N dibutyl phosphite Chemical compound CCCCOP([O-])OCCCC BVXOPEOQUQWRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSQPWLSBMZGPRY-UHFFFAOYSA-N 2-dibutoxyphosphorylpropan-2-ol Chemical compound CCCCOP(=O)(C(C)(C)O)OCCCC FSQPWLSBMZGPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAJOHOSTGGEHAH-UHFFFAOYSA-N 1-dibutoxyphosphorylcyclohexan-1-ol Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)C1(O)CCCCC1 FAJOHOSTGGEHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWYMHQAVLOJKT-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinan-2-ium 2-oxide Chemical compound CC1(C)CO[P+](=O)OC1 YTWYMHQAVLOJKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N [P].[Cl] Chemical group [P].[Cl] GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- ZLMKQJQJURXYLC-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexoxy)-oxophosphanium Chemical compound CCCCC(CC)CO[P+](=O)OCC(CC)CCCC ZLMKQJQJURXYLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- WNLPQGMKIVUYEB-UHFFFAOYSA-N dibutoxyphosphorylmethanol Chemical compound CCCCOP(=O)(CO)OCCCC WNLPQGMKIVUYEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N phosphoric tribromide Chemical compound BrP(Br)(Br)=O UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N prenderol Chemical compound CCC(CC)(CO)CO XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006800 prenderol Drugs 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
본 발명은, 1 분자 중에 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물을, 원료의 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 종류에 제한되는 것 없이, 염화 마그네슘과 같은 촉매를 이용하지 않고, 질소함유 염기성 화합물의 사용뿐으로, 부생성물이 적고, 고순도 또한 고수율에서 얻을 수 있는 있는 신규한 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 수지재료의 난연제로서 유용한 1 분자 중에 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물을 원료인 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 종류에 제한 없이, 염화 마그네슘과 같은 촉매를 사용하지 않고, 질소함유 염기성 화합물의 사용만으로, 고순도 또한 고수율로 얻을 수 있는 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 「포스페이트-포스포네이트 결합」이라는 것은 원자 사이가 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기와 산소 원자의 연결기로 결합된 구조를 의미한다.
인 화합물은, 일반적으로 다기능의 화합물로서 여러 분야에서 사용되고 있으며, 다종의 화합물이 개발되어 있다. 특히, 인 화합물은 난연제로서 우수한 기능을 가지고 있어 종래부터 많이 사용되고 있다. 그 난연화의 대상이 되는 수지는 다양한데, 예를 들면 폴리카보네이트, ABS 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에스테르(예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있 다. 또한 이들 수지의 형태는 성형품에 한정되지 않고, 섬유제품 등 매우 다양하다.
수지의 난연성은 일반적으로 인 화합물 중 인 함유율에 의존하지만, 원하는 난연성을 부여하기 위해서, 수지에 인 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량이 많아져서 수지자체의 물성, 특히 기계특성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 따라서 보다 적은 인 화합물의 첨가량으로 충분한 난연성을 수지에 부여하기 위해서, 인 함유율이 높은 인 화합물이 요망되고 있다.
또, 수지는 혼련이나 성형가공의 공정에서 매우 높은 온도에 폭로되므로, 첨가하는 인 화합물로서는 고온에 있어서도 안정성의 높은 것이 요구되고 있다.
인 화합물의 구조는 주로 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀옥사이드, 포스핀 등으로 대별된다. 인 화합물은 1분자 중에 이들 중의 적어도 1종의 구조를 가지며, 2 종 이상의 다른 구조를 가지는 인 화합물도 존재한다.
포스페이트-포스포네이트는 그 일례이며, 예를 들면 1분자 중에 염소나 브롬 등의 할로겐 원자를 함유하는 포스페이트-포스포네이트, 1분자 중에 알코올성 하이드록시기를 함유하는 포스페이트-포스포네이트, 에틸기와 같은 저급 알킬기를 가지는 포스페이트-포스포네이트 등이 알려져 있다.
이러한 포스페이트-포스포네이트의 제조방법으로서 여러 가지 방법이 알려져 있다.
예를 들면 미국특허 제4697030호 명세서(특허문헌 1)에는 촉매로서의 염화 마그네슘과 같은 루이스산과 염화 수소 포착제(스캐빈저)로서의 트리에틸아민과의 공존 하에서 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트와 옥시염화인 혹은 포스포로클로리데이트를 반응시켜서 포스페이트-포스포네이트를 합성하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에서는 원료로 사용할 수 있는 포스포네이트의 종류가 제한되어 있다는 문제가 있다. 즉, 원료로서 1급의 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 사용하는 경우에는, 상기 명세서의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 문제없이 반응이 진행한다. 그러나, 원료로서 2급 혹은 3급의 하이드록시기를 가지는 포스포네이트를 사용하는 경우에는, 5가인 P(=O)-Cl(인-염소) 결합을 가지는 화합물과의 반응성이 매우 저하되어, 그 결과, 목적 화합물의 수율이 저하된다는 문제가 있다.
또, 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 강염기성 촉매를 트리에틸아민과 병용한 경우에서도, 반응성은 그다지 향상되지 않으며, 촉매가 비싸기 때문에 코스트 면에서도 바람직하지 못하다. 또 이들 촉매를 사용함으로써, 불순물의 부생이 증가한다는 문제도 있다.
또, 영국특허 제941706호 명세서(특허문헌 2)에는 원료로 트리알킬포스파이트와, 케톤류 나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물, 포스포로클로리다이트를 사용한 3가의 포스파이트 화합물의 합성법이 기재되어 있다. 포스페이트-포스포네이트는 상기 방법으로 수득된 3가의 포스파이트 화합물을 산화하는 것에 의해, 얻을 수 있다.
그러나, 포스파이트 화합물은 산성분위기 하에서 용이하게 분해되어 버린다는 결점이 있다. 상기 명세서의 합성법은 촉매를 이용하지 않는, 포스포로클로리다이트 중에 카르보닐 화합물을 첨가 반응시킨다는 산성분위기 하의 합성으로, 생성물이 분해되어 버리어, 그 결과 수율이 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 미국특허 제4697030호 명세서
특허문헌 2: 영국특허 제941706호 명세서
(발명이 해결하려고 하는 과제)
본 발명은, 1 분자 중에 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물을 원료의 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 종류에 제한 없이, 염화 마그네슘과 같은 촉매를 사용하지 않고, 질소함유 염기성 화합물의 사용만으로 부생성물이 적고, 고순도 또한 고수율로 얻을 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(발명을 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 원료로서 반응활성이 높은 디치환 포스포로할리다이트를 사용하는 것에 의해, 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트와의 탈 할로겐화 수소반응을 실시할 수 있고, 포스포네이트의 종류에 제한 없이, 염화 마그네슘과 같은 촉매를 사용하지 않고, 질소함유 염기성 화합물의 사용만으로 부생성물이 적고, 고순도 또한 고수율로 포스페이트-포스포네이트를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 화학식(II)으로 나타내는 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트와, 화학식(III)으로 나타내는 디치환 포스포로할리다이트를 질소함유 염기성 화합물의 존재 하에서 탈할로겐화 수소반응을 수행하여, 화학식(I')으로 나타내는 반응생성물을 얻고, 이어서, 반응생성물(I')을 산화하여, 화학식(I)으로 나타내는 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 인 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고, R5 및 R6은 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R5 과 R6은 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고, X 는 할로겐 원자이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 1 분자 중에 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물을 원료의 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 종류에 제한 없이, 염화 마그네슘과 같은 촉매를 사용하지 않고, 질소함유 염기성 화합물의 사용만으로 부생성물이 적고, 고순도 또한 고수율로 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 인 화합물의 제조방법은 포스포네이트(II)와 디치환 포스포로할리다이트(III)를 질소함유 염기성 화합물의 존재 하에서 탈할로겐화 수소반응을 수행하여, 반응생성물(I')을 얻고, 이어서, 반응생성물(1')을 산화하여, 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물(I)을 얻는 것을 특징으로 한다.
질소함유 염기성 화합물은 할로겐화 수소 포착제로서 기능한다.
포스포네이트(II)에 있어서의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 도 있다.
R1 및 R2의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 그들 중에서도 C2∼C8알킬기가 특히 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 메틸기인 경우에는, 가수분해되기 쉽고, 그 결과, 인 화합물(I)의 수율이 저하될 우려가 있으므로, R1 및 R2는 탄소 수가 2 이상의 알킬기가 바람직하다. 또한 R1 및 R2 중 적어도 한쪽의 알킬기의 탄소 원자 수가 9 이상의 경우에는, 포스포네이트(II)의 제조에 유래하는 탄소 원자 수가 큰 알코올이 최종 생성물 중에 잔존하는 경우가 있으며, 그 제거가 곤란하게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
R1 및 R2의 사이클로알킬기로서는 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로부틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실을 들 수 있고, 그들 중에서도, C5∼C7사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.
사이클로알킬기의 사이클릭 구조를 형성하는 탄소 원자 수가 8 이상의 경우, 혹은 사이클로알킬기의 사이클릭 구조를 형성하는 탄소 원자 수가 4 이하의 경우에는, 그 사이클로알킬환이 불안정하기 쉽고, 그 결과, 개환(cleavage)에 의해 발생하는 화합물이 반응계에 있어서 악영향을 미칠 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
R1 및 R2의 사이클로알킬기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 C1∼C7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸과 같은 C1∼C4알킬기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 사이클로알킬기로서는 예를 들면 3-메틸 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들의 기를 가지는 포스포네이트(II)는 포스포네이트(II)를 합성하는데 있어서 원료를 입수하기 쉬우므로 바람직하다.
R1 및 R2의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 C1∼C9의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸과 같은 C1∼C4알킬기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 아릴기로서는 예를 들면 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸 페닐, 2,4-디메틸 페닐, 3,5-디메틸 페닐, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐등의 C6∼C15아릴기를 들 수 있다.
상기의 아릴기 중에서도, 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기를 가지는 포스포네이트(II)는 포스포네이트(II)를 합성하는데 있어서 원료를 입수하기 쉬우므로 바람직하다.
또, R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다. R1 과 R2가 결합해서 형성되는 연결기 -R1-R2-로서는 R1 및 R2에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 2∼9가 되는 알킬렌기가 바람직하고, 2∼6이 되는 알킬렌기가 더 바람직하다. 그리고 사이클릭 구조에 있어서의 환은 5∼7원환이 바람직하고, 5원환 혹은 6원환이 더 바람직하고, 6 원환이 특히 바람직하다. 이 환이 8원환 이상인 경우 혹은 4원환 이하인 경우에는, 환이 불안정하기 쉽고, 그 결과, 개환에 의해 발생하는 산성분[P-OH]이 반응의 진행에 악영향을 미칠 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
특히 바람직한 사이클릭 구조로서는 다음 화학식(VI)으로 나타내는 사이클릭 구조를 들 수 있다.
상기 식에서, R51 및 R52는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.
R51 및 R52, 그들에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 0∼6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, R51 과 R52가 함께 메틸기인 조합, 혹은 R51 과 R52가 각각 에틸기와 n-부틸기인 조합 등을 들 수 있다.
포스포네이트(II)에 있어서의 R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다.
R3 및 R4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 들 수 있고, 그들 중에서도 C1∼C6알킬기가 특히 바람직하다.
R3 및 R4의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다.
R3 및 R4의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 C1∼C5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 가지는 아릴기로서는 예를 들면 메틸기를 가지는 페닐기, 메틸기를 가지는 나프틸기 등을 들 수 있다.
또, R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 다음 식으로 나타내는 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다.
R3 과 R4가 결합해서 형성되는 연결기 -R3-R4-로서는 R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 4∼10이 되는 알킬렌기가 바람직하다. 또한 사이클릭 구조에 있어서의 환은 5∼7원환이 바람직하고, 6원환이 더욱 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 6원환이 특히 바람직하다. 이 환이 8원환 이상인 경우 혹은 4원환 이하인 경우에는, 환이 불안정하기 쉽고, 그 결과, 개환에 의해 발생하는 화합물이 반응의 진행에 악영향을 미칠 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
알킬렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸과 같은 C1∼C6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 1∼12인 것이 바람직하다.
또, 포스포네이트(II)의 R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수가 각각 1 이상이며, R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 2∼12인 것이 바람직하다.
R3 및 R4가 함께 알킬기인 경우, 및 R3 과 R4가 함께 사이클릭 구조를 형성하는 경우에는 포스포네이트(II)가 입체적으로 부피가 큰 치환기를 가지는 것이 되고, 그 결과, 디치환 포스포로할리다이트(III)와의 반응성이 저하되는 것이 예상되지만, 본 발명의 제조방법에 의하면, 그 예상에 반해서 반응이 원활하게 진행한다.
포스포네이트(II)에 있어서의 R3 및 R4는 메틸기와 수소 원자, 메틸기와 메틸기, 메틸기와 에틸기, 메틸기와 이소부틸기, 페닐기와 수소 원자, 페닐기와 메틸기, 페닐기와 페닐기의 조합, 및 R3 및 R4가 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 6원환을 형성하는 연결기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
포스포네이트(II)는 식(IV)으로 나타내는 화합물, R1 및 R2가 함께 n-부틸기인 화합물 및 R1 및 R2가 함께 2-에틸헥실기인 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R3 및 R4는 상기한 의미와 같다.
포스포네이트(II)는 예를 들면 포스파이트에 알데히드 또는 케톤의 부가반응에 의해 합성할 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허 S49-126623호 참조).
상기의 부가반응에 사용할 수 있는 포스파이트로서, 예를 들면 디에틸 포스파이트, 디n-프로필포스파이트, 디n-부틸포스파이트, 디n-옥틸포스파이트 및 비스(2-에틸헥실)포스파이트 등의 디알킬포스파이트, 네오펜틸렌포스파이트 등의 사이클릭포스파이트 등을 들 수 있다. 원료로서의 입수의 편리나 가격의 점에서, 예시한 것과 같은, 동종의 알킬기가 치환된 디알킬포스파이트 및 사이클릭포스파이트가 특히 바람직하다.
또, 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 케톤으로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 쇄상 케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 방향족 케톤, 및 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논 등의 환상 케톤 등을 들 수 있다.
상기의 부가반응에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는 금속 나트륨, 금속 칼륨 등의 알칼리 금속류, 수소화나트륨, 나트륨알콕시드, 나트륨아미드 등의 알칼리 금속 함유 염기류, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 피리딘, 루티딘, 피콜린 등의 방향족 아민류 등의 염기성 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서도 지방족 제3급 아민류가 바람직하다. 또한 이들은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 촉매로서 염화 마그네슘, 염화 알루미늄, 염화 아연, 사염화 티탄, 붕소트리플루오로화 에테르 착체 등의 금속 할로겐화물를 병용 할 수도 있다. 이들도 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기의 부가반응에 있어서는, 그 반응성 및 취급의 관점에서, 염기성 촉매의 트리에틸아민과 금속 할로겐화물의 염화 마그네슘과의 병용이 바람직하다.
디치환 포스포로할리다이트(III)에 있어서의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R5과 R6은 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있고, X는 할로겐 원자이다.
R5 및 R6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 그들 중에서도 C2∼C8알킬기가 특히 바람직하다.
R5 및 R6 중 적어도 한쪽이 메틸기인 경우에는, 합성이 곤란하게 되고, 그 결과, 인 화합물(I)의 수율이 저하될 우려가 있으므로, R5 및 R6은 탄소 수가 2 이상의 알킬기가 바람직하다. 또 R5 및 R6 중 적어도 한쪽의 알킬기의 탄소 원자 수가 9 이상인 경우에는, 디치환 포스포로할리다이트(III)의 제조에 유래하는 탄소 원자 수가 큰 알코올이 최종 생성물 중에 잔존하는 경우가 있어, 그 제거가 곤란하게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
R5 및 R6의 사이클로알킬기로서는 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로부틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실을 들 수 있고, 그들 중에서도 C5∼C7사이클로알킬기가 바람직하게, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.
사이클로알킬기의 사이클릭 구조를 형성하는 탄소 원자 수가 8 이상인 경우, 혹은 사이클로알킬기의 사이클릭 구조를 형성하는 탄소 원자 수가 4 이하인 경우에는, 그 사이클로알킬환이 불안정되기 쉽고, 그 결과, 개환에 의해 발생하는 화합물이 반응계에 있어서 악영향을 미칠 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
R5 및 R6의 사이클로알킬기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 C1∼C7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸과 같은 C1∼C4알킬기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 사이클로알킬기로서는 예를 들면 3-메틸 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들의 기를 가지는 디치환 포스포로할리다이트(III)는 원료로서 입수하기 쉬우므로 바람직하다.
R5 및 R6의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다.
R5 및 R6의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는 C1∼C9의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸과 같은 C1∼C4알킬기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 아릴기로서 예를 들면 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸 페닐, 2,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 등의 C6∼C15아릴기를 들 수 있다.
상기의 아릴기 중에서도, 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기를 가지는 디치환 포스포로할리다이트(III)는 원료로서 입수하기 쉬우므로 바람직하다.
또, R5 와 R6은 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다. R5 과 R6이 결합해서 형성되는 연결기 -R5-R6-으로서는, R5 및 R6에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 2∼9가 되는 알킬렌기가 바람직하고, 2∼6이 되는 알킬렌기가 더 바람직하다. 그리고 사이클릭 구조에 있어서의 환은 5∼7원환이 바람직하고, 5원환 혹은 6원환이 더 바람직하고, 6 원환이 특히 바람직하다. 이 환이 8원환 이상인 경우 혹은 4원환 이하인 경우에는, 환이 불안정하기 쉽고, 그 결과, 개환에 의해 발생하는 산성분[P-OH]이 반응의 진행에 악영향을 미칠 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
특히 바람직한 사이클릭 구조로서는 다음 화학식(VII)으로 나타내는 사이클릭 구조를 들 수 있다.
상기 식에서, R53 및 R54는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.
R53 및 R54는 그들에 포함되는 탄소 원자 수의 합계가 0∼6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 R53 과 R54가 함께 메틸기인 조합, 혹은 R53 과 R54가 각각 에틸기와 n-부틸기인 조합 등을 들 수 있다.
디치환 포스포로할리다이트(III)에 있어서의 X의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 반응성이 높다는 이유로 염소, 브롬이 바람직하고, 염소가 더 바람직하다.
디치환 포스포로할리다이트(III)는 식(V)으로 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식에서, X는 할로겐 원자이다.
디치환 포스포로할리다이트(III), 예를 들면 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트는 할로겐화 인과 디올계 화합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다(예를 들면 일본 공개특허공보 H02-273688호 참조).
상기의 반응에 사용되는 할로겐화 인으로서는, 예를 들면 3염화인, 3브롬화인 등을 들 수 있다. 원료로서 입수의 용이나 가격의 면에서, 3염화인이 특히 바람직하다.
원료로서 옥시염화인이나 옥시브롬화 인 등의 5가의 옥시할로겐화 인을 사용하였을 경우에는, 디치환 포스포로할리다이트(III)의 산화물을 얻을 수 있다. 이 산화물은 포스포네이트(II)와의 반응성이 매우 낮아, 본 발명의 목적물인 인 화합물(I)을 고수율로 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 못하다. 본 발명의 인 화합물의 제조방법은 포스포네이트(II)와 디치환 포스포로할리다이트(III)를 반응시킨 후에, 수득된 반응 생성물을 산화되게 하는 것을 특징으로 하고 있으며, 특히 디치환 포스포로할리다이트(III)가 사이클릭 구조를 가지는 경우에는, 인 화합물(I)의 수율의 차이가 현저하게 나타난다.
또, 디올계 화합물로서는 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디아릴-1,3-프로판 디올 등을 들 수 있다. 원료로서 입수의 용이나 가격의 면에서, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜이 특히 바람직하다.
상기의 포스포네이트(II)에 있어서, R1 과 R2가 함께 사이클릭 구조를 형성하고/하거나, 상기의 디치환 포스포로할리다이트(III)에 있어서, R5 와 R6이 함께 사이클릭 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 포스포네이트(II)와 디치환 포스포로할리다이트(III)의 반응에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법은 포스포네이트(II)와 디치환 포스포로할리다이트(III)를 질소함유 염기성 화합물의 존재 하에서, 탈할로겐화 수소반응을 수행하고(공정(1)), 이어서, 수득된 반응생성물(1')을 산화하여, 인 화합물(I)을 얻는 (공정(2)) 것에 의해 이루어진다.
공정(1)에서 사용되는 질소함유 염기성 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있고, 이들 중에서도, 지방족 제3급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
질소함유 염기성 화합물의 사용량은 디치환 포스포로할리다이트(III) 1 몰에 대해서 1.0∼1.2 몰 정도이다.
공정(1)에 있어서의 디치환 포스포로할리다이트(III)의 사용량은 포스포네이트(II) 1 몰에 대해서 1.0∼1.5 몰이 바람직하고, 1.01∼1.2 몰이 더 바람직하다.
디치환 포스포로할리다이트(III)의 사용량이 포스포네이트(II) 1 몰에 대해서 1.0 몰 미만의 경우에는, 미반응의 포스포네이트(II)가 반응물 중에 잔존하는 비율이 높아지고, 그 결과, 최종목적물 중에서의 포스포네이트(II)의 제거가 곤란하게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 또 디치환 포스포로할리다이트(III)의 사용량이 포스포네이트(II) 1 몰에 대해서 1.5 몰을 넘고, 공정(1)의 반응 종료 후에 미반응의 디치환 포스포로할리다이트(III)가 잔존하여도, 이것을 수세에 의해 용이하게 분해, 제거할 수 있지만, 원료가 손실된다는 점에서 바람직하지 못하다.
공정(1)에 있어서의 반응온도는, 바람직하게는 10∼100 ℃, 더 바람직하게는20∼70 ℃이다. 반응온도가 10 ℃ 미만의 경우에는, 반응성이 저하하므로 바람직하지 못하다. 또, 반응온도가 100 ℃를 넘으면, 질소함유 염기성 화합물이 비산하거나, 디치환 포스포로할리다이트(III)가 부반응을 일으킬 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
또, 반응시간은 반응온도 등의 조건에도 따르지만, 통상, 1∼5시간 정도가 충분하다.
공정(1)의 반응은 필요에 따라서 유기용제의 존재 하에서 실시할 수 있다.
유기용제는 이 반응에 불활성한 용제라고 한다면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 석유 스피리트 등의 탄화 수소계 용제; 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 토리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 탄화 수소계 용제; 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 1,4-디옥산 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급하기 쉽다는 면에서 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
포스포네이트(II) 및 디치환 포스포로할리다이트(III)를 제조하는 반응과, 공정(1)의 반응을 일련의 공정으로 연속해서 실시하는 경우에는, 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 용제의 회수공정이 간략화되기 때문에 유리하다.
공정(1)의 반응 종료 후에, 부생한 아민의 할로겐화 수소염을 제거하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로서는, 여과, 수세 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
이어서, 공정(2)에서는, 공정(1)에서 수득된 반응생성물(I')을 공지의 방법으로 산화시켜, 상기의 화학식(I)으로 나타내는 인 화합물을 얻는다. 예를 들면 반응생성물(I')과 과산화수소를 염기성 조건하에서 반응시킨다 (예를 들면 일본 공개특허공보 H11-100391호 참조).
공정(2)에 있어서 반응계가 산성조건이 되면, 반응생성물(I')이 분해되기 때문에, 반응계를 항상 염기성으로 유지할 필요가 있다.
반응계를 염기성에 유지하기 위해서는, 공지의 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
이와 같은 염기성 화합물로서는 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨으로 대표되는 탄산염; 암모니아; 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 아민; 피리딘, 피콜린 등의 방향족 복합환 염기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 수산화 나트륨, 트리에틸아민이 특히 바람직하다. 또한 이들의 염기성 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
공정(2)에 있어서의 과산화수소의 사용량은 반응생성물(1') 1 몰에 대해서 1.0∼1.5 몰이 바람직하고, 1.01∼1.2 몰이 더 바람직하다.
과산화수소수의 사용량이 반응생성물(I') 1 몰에 대해서 1.0 몰을 하회(下回)할 경우에는, 산화반응이 완결되지 않아, 미반응의 반응생성물(I')이 반응물 중에 잔존하는 비율이 높아지게 되고, 그 결과, 인 화합물(I)의 수율이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 과산화수소수의 사용량이 많을수록, 산화반응이 충분하게 진행되어 인 화합물(I)의 수율이 높아지는 반면, 폭발의 위험성을 가지는 미반응의 과산화수소가 잔존하게 되어, 안전 면에서 바람직하지 못하다. 또, 과산화수소의 물에로의 환원 등의 불필요한 공정이 필요하게 된다는 점에서, 과산화수소의 사용량의 상한은 반응생성물(I') 1 몰에 대해서 1.5 몰 정도까지가 적당하고, 1.2 몰 정도까지가 실용적이다.
공정(2)에 있어서의 반응온도는 바람직하게는 0∼80 ℃, 더 바람직하게는 10∼70 ℃이다. 반응온도가 0℃ 미만의 경우에는, 폭발의 위험성을 가지는 과산화수소가 반응계 내에 축적되어 급격한 반응을 일으킬 위험성이 있어 바람직하지 못하다. 또 반응온도가 80 ℃를 넘으면, 과산화수소 자체의 분해가 촉진되므로 바람직하지 못하다.
또, 반응시간은 반응온도 등의 조건에도 의하지만, 보통 1∼5 시간 정도로 충분하다.
공정(2)의 반응은 필요에 따라서 유기용제의 존재 하에서 실시할 수 있다.
유기용제는 이 반응에 불활성의 용제라고 한다면 특별하게 한정되지 않고, 공정(1)에서 예시된 것을 들 수 있다. 공정(1)과 공정(2)에 있어서 동일한 용제를 사용함으로써, 용제의 회수공정을 한 번으로 간략화시킬 수 있으므로 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 반응 혼합물로부터 용제나 저비점 성분을 감압제거 하는 것에 의해, 목적화합물인 인 화합물(I)을 얻을 수 있다.
또, 질소함유 염기성 화합물이나 산성 성분 등의 불순물의 잔존을 피하고 싶을 경우에는, 그들을 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거 방법으로서는 산 세정 처리, 알칼리 세정 처리, 수세처리, 감압증류 등을 들 수 있다. 그러나, 난연제로서 인 화합물(I)을 수지에 첨가하였을 경우, 이들의 불순물이 폴리우레탄 폼이나 OA 기기 등의 성형품의 물성에 악영향을 미칠 정도가 아닌, 극소량인 경우에는, 정제처리는 특히 필요로 하지 않는다. 따라서 필요에 따라서 정제처리를 실시하면 좋다.
산 세정 처리에서는 반응 혼합물 중의 질소함유 염기성 화합물을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 염산, 황산, 옥살산, 질산, 인산 및, 시트르산 등의 산성물을 사용하여, 수득된 반응 혼합물을 세정하면 좋다.
알칼리 세정 처리에서는 반응 혼합물 중의 산성성분이나 미반응의 과산화수소를 중화에 의해 제거할 수 있다. 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산 나트륨 등의 알칼리 수용액을 사용하여, 수득된 반응 혼합물을 세정하면 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이용해서 본 발명에 관하여 설명하였지만, 본 발명은 이들의 실시형태에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 구체적인 바람직한 실시형태의 기재로부터, 본 발명의 기재 및 기술상식에 의거하여 등등의 범위를 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서 인용한 특허문헌은 그 내용 자체가 구체적으로 본 명세서에 기재되어 있는 것과 같이 그 내용이 본 명세서에 대한 참고로서 원용되어야 한다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(원료 1의 합성)
교반기, 온도계, 적하장치, 염산 회수장치 및 환류관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 네오펜틸글리콜 112.3 g(1.08 몰) 및 톨루엔 123.5 g(네오펜틸글리콜에 대해서 110 중량%)을 충전하였다. 이 혼합용액을 질소분위기 하, 20 ℃에서 교반하면서, 3염화인 148.5 g(1.08 몰)을 4 시간에 걸쳐서 추가하였다. 그 후에 동 온도(20 ℃)에서 1 시간 교반하고, 최종적으로 60 ℃까지 승온하고, 발생하는 염화수소 가스를 회수하였다(75.6 g). 그 후에 약 33 kPa에 도달할때 까지 서서히 압력을 내리고, 잔존하는 염화수소 가스를 제거하는 것에 의해, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트(원료 1)를 주성분으로 하는 용액을 얻었다. 또, 용제로서 사용한 톨루엔은 다음 공정에서도 사용하기 위해서, 여기에서는 회수하지 않았다.
(원료 2의 합성)
이어서, 교반기, 온도계, 적하장치 및 환류관을 구비한 2리터의 4구 플라스크에, 디부틸포스파이트 213.4 g(1.1 몰), 트리에틸아민 5.6 g(0.06 몰) 및 염화 마그네슘 1.9 g(0.020 몰)을 충전하였다. 이 혼합용액을 40 ℃에서 교반하면서, 아 세톤 70.2 g(1.2 몰)을 1시간에 걸쳐서 추가하였다. 또한 동 온도(40 ℃)에서 1 시간 교반하는 것에 의해, 반응을 완결시켰다. 그 후에 수득된 반응용액을 1% 묽은 염산 수용액, 포화탄산나트륨 수용액으로 차례로 세정하고, 추가로 수세를 2번 실시하여, 트리에틸아민 및 염화 마그네슘을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃까지 승온 가열하면서, 약 2.7 kPa의 감압 하에서 물을 회수하였다. 추가로, 동일한 조건으로 질소 토핑을 실시하고, 저비점 부분을 제거하고, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트(원료 2) 254.6 g을 얻었다.
수득된 생성물의 순도를 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바, 99.0 면적%이었다(표 2).
(공정(1))
상기의 반응 종료 후, 원료 2가 잔존하는 2리터의 4구 플라스크에, 톨루엔 22.5g 및 트리에틸아민 114.3 g(1.13 몰)을 충전하고, 교반하였다. 이어서, 항온장치에 의해 혼합용액을 60 ℃로 유지하면서, 적하장치(추가 깔때기)로부터 원료 1을 포함하는 혼합용액을 2 시간에 걸쳐서 추가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 동 온도(60 ℃)에서 1 시간 교반하는 것에 의해 반응을 완결시켰다.
반응 혼합물에 물 209.1 g(반응 혼합물에 대해서 30 중량%)을 첨가하고, 동 온도(60 ℃)에서 30 분 교반한 후, 정치하여 상을 분리시켰다. 수상을 회수하고, 부생한 트리에틸아민염산염을 제거하였다.
(공정(2))
이어서, 수득된 반응용액을 20 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 3.0 g(0.03 몰)을 첨가하고, 혼합용액을 pH 10으로 하였다. 이어서, 온도 20∼40℃의 범위를 벗어나지 않도록, 발열에 조심하면서 적하장치(추가 깔때기)로부터 35% 과산화수소수용액 104.9 g(과산화수소로서 1.08 몰)을 2 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후에 40 ℃에서 1 시간 교반하였다. 그 후에 반응용액을 60 ℃까지 가열 승온하고, 1% 묽은 염산 수용액, 포화 탄산나트륨 수용액으로 차례로 세정하고, 마지막으로 수세를 2회 실시하였다. 이어서, 반응 혼합물을 l00 ℃까지 가열하면서, 13.3 kPa의 감압 하에서 물과 톨루엔을 회수하였다. 추가로, 100∼110 ℃에서 2.7 kPa의 감압 하에서 수증기 토핑 및 질소 토핑을 차례로 실시하여, 저비점 부분을 제거하고, 무색투명의 액체 390.3 g을 얻었다. 수득된 생성물의 순도를 다음 조건으로 가스크로마토그래피(GC)에 의해 측정한바, 98.6 면적%이었다(표1).
GC 분석조건
장치명: 주식회사 시마즈제작소제 GC-17A
칼럼: DB-l(J&W사제)
0.25 mmφ × 30m, 막두께 0.25㎛
검출기: FID
캐리어가스: He
온도: INJ. 200℃
DET. 200℃
COL. 100℃ → (10℃/분 ) → 200℃
또, GC과 표 2의 수치로부터 수율을 산출한바, 96.2 %이었다(표 1).
수득된 생성물의 구조를 IR, NMR, 원소분석 및 흡광법에 의한 P%에 의해 결정하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 P%:
C: 47.9% , H: 8.5%, P: 15.5%
실시예 2
(원료 1의 합성)
실시예 1의 (원료 1의 합성)과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다 이트(원료1)을 주성분으로 하는 용액을 얻었다.
(원료 3의 합성)
교반기, 온도계, 적하장치 및 환류관을 구비한 2리터의 4구 플라스크에, 디부틸포스파이트 213.4 g(1.1 몰), 트리에틸아민 5.6 g(0.06 몰) 및 염화 마그네슘 1.05 g(0.011 몰)을 충전하였다. 이 혼합용액을 25 ℃에서 교반하면서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 120.0 g(1.2 몰)을 1 시간에 걸쳐서 추가하였다. 추가로 동 온도(25℃)에서 1 시간 교반하는 것에 의해, 반응을 완결시켰다. 그 후에 실시예 1의 (원료(2)의 합성)과 동일하게 하여, 세정 및 저비점 부분 제거를 실시하고, 트리에틸아민 및 염화 마그네슘이 제거된 디부틸(l-하이드록시-1,3-디메틸부틸)포스포네이트(원료 3) 298.8 g을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정한 바, 98.4 면적%이었다(표2).
(공정(1))
상기의 반응 종료 후, 원료 3이 잔존하는 2리터의 4구 플라스크에, 톨루엔 22.5 g 및 트리에틸아민 114.3 g(1.13 몰)을 충전하고 교반하였다. 이어서, 항온장치에 의해 혼합용액을 25 ℃로 유지하면서, 적하장치(추가 깔때기)로부터 원료 1을 포함하는 혼합용액을 2 시간에 걸쳐서 추가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 동 온도(25 ℃)에서 1시간 교반하는 것에 의해 반응을 완결시켰다.
반응 혼합물을 60 ℃까지 승온하고, 반응 혼합물에 물 222.3 g(반응 혼합물에 대해서 30 중량%)을 첨가하고, 동 온도(60 ℃)에서 30 분 교반한 후, 정치하여 상을 분리시켰다. 수상을 회수하고, 부생한 트리에틸아민염산염을 제거하였다.
(공정(2))
실시예 1의 (공정(2))과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 무색투명의 액체 433.0 g을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정하고, 수율을 산출한바, 각각 98.1 면적% 및 96.1%이었다(표 1).
수득된 생성물의 구조를 IR, NMR, 원소분석 및 흡광법에 의한 P%에 의해 결정하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 P%:
C: 51.5% , H: 9.2%, P: 13.9%
실시예 3
(원료 1의 합성)
실시예 1의 (원료 1의 합성)과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트(원료 1)을 주성분으로 하는 용액을 얻었다.
(원료 4의 합성)
아세톤 대신에 사이클로헥사논 117.6 g(1.2 몰)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1의 (원료 2의 합성)과 동일하게 합성을 실시하고, 디부틸(1-하이드록시사이클로헥실)포스포네이트(원료 4) 297.4 g을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정한바, 98.2 면적%이었다(표 2).
(공정(1)) 및 (공정(2))
상기의 반응 종료 후, 원료 2 대신에 원료 4를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 무색투명의 액체 432.8 g을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정하고, 수율을 산출한바, 각각 98.4 면적% 및 96.8 %이었다(표 1).
수득된 생성물의 구조를 IR, NMR, 원소분석 및 흡광법에 의한 P%에 의해 결정하였다.
원소분석 및, 흡광법에 의한 P%:
C: 51.8% , H: 8.8%, P: 14.0%
실시예 4
(원료 1의 합성)
실시예 1의 (원료 1의 합성)과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트(원료 1)을 주성분으로 하는 용액을 얻었다.
(원료 2의 합성)
디부틸포스파이트 194.0 g(1.0 몰), 트리에틸아민 5.1 g(0.05 몰), 염화 마그네슘 1.7 g(0.018 몰) 및 아세톤 63.8 g(1.1 몰)을 사용하는 것, 세정 및 저비점 부분 제거를 실시하지 않고, 트리에틸아민 및 염화 마그네슘을 제거하지 않는 것 이외에는, 실시예 1의 (원료 2의 합성)과 동일하게 하여 합성을 실시하고, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트(원료 2)를 주성분으로 하는 용액 264.6 g을 얻었다.
(공정(1) 및 공정(2))
실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 무색투명의 액체 393.0 g을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정하고, 수율을 산출한 바, 각각 96.8 면적% 및 95.1 %이었다(표1).
또, 실시예 1에서 수득된 생성물을 이용해서 동정하였다.
실시예 5
(원료 1의 합성)
실시예 1의 (원료 1의 합성)과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트(원료 1)을 주성분으로 하는 용액을 얻었다.
(원료 5의 합성)
디부틸포스파이트 194.0g (1.0 몰), 트리에틸아민 5.1 g(0.05 몰) 및 염화 마그네슘 0.14 g(0.0015 몰)을 사용하는 것, 아세톤 대신에 아세트알데히드 48.4 g(1.1 몰)을 사용하는 것, 세정 및 저비점 부분 제거를 실시하지 않고, 트리에틸아민 및 염화 마그네슘을 제거하지 않는 것 이외에는, 실시예 1의 (원료 2의 합성)과 동일하게 하여 합성을 실시하고, 디부틸(1-히드록시에틸)포스포네이트(원료 5)를 주성분으로 하는 용액을 247.6 g 얻었다.
(공정(1) 및, 공정(2))
원료 2 대신에 원료 5를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 무색투명의 액체 381.8 g을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정하고, 수율을 산출한바, 각각 96.1 면적% 및 95.1 %이었다(표 1). 수득된 생성물의 구조를 IR, NMR, 원소분석 및 흡광법에 의한 P%에 의해 결정하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 P%:
C: 46.6% , H: 7.8%, P: 16.1%
비교예 1
(원료 6의 합성)
교반기, 온도계, 적하장치, 염산 회수장치 및 환류관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 네오펜틸글리콜 117.5 g(1.13 몰) 및 톨루엔 129.3 g(네오펜틸글리콜에 대해서 110 중량%)을 충전하였다. 이 혼합용액을 50 ℃에서 교반하면서, 옥시염화인 171.9 g(1.12 몰)을 1 시간에 걸쳐서 추가하였다. 추가 종료 후, 1 시간에 걸쳐서 75 ℃까지 승온시켜 반응시킴으로써 발생하는 염화수소 가스를 회수한다(70.9 g). 그 후에 약 33 kPa에 도달할 때까지 서서히 압력을 내리고, 잔존하는 염화수소 가스를 제거하는 것에 의해, 네오펜틸렌포스포로클로리데이트(원료 6)을 주성분으 로 하는 용액을 얻었다. 또, 용제로서 사용한 톨루엔은 다음 공정에서도 사용하기 위해서, 여기에서는 회수하지 않았다.
(원료 2의 합성)
실시예 4의 (원료 2의 합성)과 동일하게 하여, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트(원료 2)를 주성분으로 하는 용액을 얻었다.
상기의 반응 종료 후, 원료 6을 주성분으로 하는 용액에, 원료 2를 주성분으로 하는 용액 및 염화 마그네슘 3.2 g(0.03 몰)을 충전하고, 교반하였다. 이어서, 항온장치에 의해 혼합용액을 50 ℃로 유지하면서, 적하장치(추가 깔때기)로부터 트리에틸아민 113.1 g(1.12 몰)을 2 시간에 걸쳐서 추가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 동 온도(50 ℃)에서 12 시간 교반하였다.
그 후, 2.5% 묽은 염산 수용액을 첨가하여 교반하고, 과잉의 트리에틸아민을 중화처리해서 트리에틸아민의 염산염으로 하여 제거하고, 추가로 수세를 실시하여 잔존하는 염산염을 제거하였다. 이어서, 포화 탄산나트륨 수용액으로 부생한 네오펜틸렌피로포스페이트를 분해 처리하고, 추가로 수세를 2회 수행하여 불순물을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃까지 가열하면서, 13.3 kPa의 감압 하에서 물과 톨루엔을 회수하였다. 추가로, 100∼110℃에서 2.7 kPa의 감압 하에서, 수증기 토핑 및 질소 토핑을 차례로 실시하여, 저비점 부분을 제거하고, 무색투명의 액체 275.3 g을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정하고, 수율을 산출한 바, 각각 86.8 면적% 및 59.7 %이었다(표1).
또, 실시예 1에서 수득된 생성물을 이용하여 동정하였다.
비교예 2
(원료 6의 합성)
비교예 1의 (원료 6의 합성)과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리데이트(원료 6)를 주성분으로 하는 용액을 얻었다.
(원료 5의 합성)
실시예 5의 (원료 5의 합성)과 동일하게 하여, 디부틸(1-히드록시에틸)포스포네이트(원료 5)를 주성분으로 하는 용액을 얻었다.
상기의 반응 종료 후, 원료 6을 주성분으로 하는 용액에, 원료 5를 주성분으로 하는 용액 및 염화 마그네슘 1.2 g(0.013 몰)을 충전하고, 교반하였다. 이어서, 항온장치에 의해 혼합용액을 40℃로 유지하면서, 적하장치(추가 깔때기)로부터 트리에틸아민 113.1g(1.12몰)을 2시간에 걸쳐서 추가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 동 온도(40 ℃)에서 4 시간 교반하였다.
그 후, 1.0 % 묽은 염산 수용액을 첨가해서 교반하고, 과잉의 트리에틸아민을 중화처리하여 트리에틸아민의 염산염으로서 제거하고, 추가로 수세를 실시하여 잔존하는 염산염을 제거하였다. 이어서, 포화 탄산나트륨 수용액으로 부생한 네오펜틸렌 피로포스페이트를 분해처리하고, 추가로 수세를 2번 수행하여 불순물을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 100 ℃까지 가열하면서, 13.3 kPa의 감압 하에서 물과 톨루엔을 회수하였다. 추가로, 100∼110 ℃에서 2.7 kPa의 감압 하에서, 수증 기 토핑 및 질소 토핑을 차례로 실시하여, 저비점 부분을 제거하고, 다갈색 투명의 액체 342.4 g을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 생성물의 순도를 측정하고, 수율을 산출한바, 각각 96.6 면적% 및 85.7 %이었다(표 1).
또, 실시예 5에서 수득된 생성물을 이용하여 동정하였다.
비교예 3
세정 및 저비점 부분 제거를 실시하여트리에틸아민과 염화 마그네슘을 제거하고 정제한 원료 5를 사용한 것, 그 정제된 원료 5와 원료 6을 주성분으로 하는 용액과의 반응 시에 염화 마그네슘을 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 2과 동일하게 하여 반응을 시도하였다.
그러나, 반응 종료 후의 용액을 GC로 분석한 바, 목적물은 생성되고 있지 않고, 네오펜틸렌피로포스페이트의 부생만으로, 반응은 진행하지 않았다.
비교예 4 (영국특허 제941706호 명세서, 실시예 57의 유사반응)
교반기, 온도계, 적하장치 및 환류관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 트리부틸포스파이트(토쿄화성공업주식회사 제품) 250.0 g(1.0 몰) 및 원료 1을 주성분으로 하는 용액을 정제해서 수득된 네오펜틸렌포스포로클로리다이트 168.5 g(1.0몰)을 충전하고, 교반하였다. 이어서, 항온장치에 의해 혼합용액을 10 ℃로 유지하면서, 적하장치(추가 깔때기)로부터 아세톤 58.0 g(1.0 몰)을 1시간에 걸쳐서 추가 하였다.
추가 종료 후의 반응 혼합물 및 추가로 70 ℃까지 승온하고, 동 온도(70 ℃)에서 1 시간 유지시킨 후의 반응 혼합물을 GC로 분석한바, 목적화합물이 전혀 생성되어 있지 않은 것으로 관찰되었고, 목적화합물은 얻을 수 없는 것으로 판단하였다.
비교예 5 (영국특허 제941706호 명세서, 실시예 57의 유사반응의 개량법)
교반기, 온도계, 적하장치 및 환류관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 트리부틸포스파이트(토쿄화성공업주식회사 제품) 250.0 g(1.0 몰) 및 원료 1을 주성분으로 하는 용액을 정제해서 수득된 네오펜틸렌포스포로클로리다이트 168.5 g(1.0몰)을 충전하고, 교반하였다. 이어서, 항온장치에 의해 혼합용액을 10℃로 유지하면서, 적하장치(추가 깔때기)로부터 아세톤 58.0 g(1.0 몰) 및 트리에틸아민 101.0 g(1.0 몰)의 혼합용액을 1시간에 걸쳐서 추가하였다.
추가 종료 후의 반응 혼합물 및 추가로 70 ℃까지 승온하고, 동 온도(70℃)에서 1시간 유지시킨 후의 반응 혼합물을 GC로 분석한바, 불명 성분이 약 10% 정도 생성되었고, 대부분이 원료의 상태로 잔존하고 있음이 관찰되었고, 목적화합물은 얻을 수 없는 것으로 판단하였다.
표 1의 결과로부터, 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트와 디치환 포스포로할리다이트를 질소함유 염기성 화합물의 존재 하에서, 탈할로겐화 수소반응을 수행하고, 수득된 반응생성물을 산화시키는 것에 의해, 염화 마그네슘과 같은 촉매를 필요로 하지 않고, 고순도 또한 고수율로 포스페이트-포스포네이트를 합성할 수 있음을 알게 되었다. (실시예 1∼5).
특히, 원료로서, 반응성이 낮은 3급 알코올(실시예 1)이나 입체적으로 장해가 있으며, 반응성이 낮을 것으로 예상되는 3급 알코올(실시예 2 및 3)을 사용한 경우에도, 그들의 반응성이 양호하고, 고순도 또한 고수율로 포스페이트-포스포네이트를 합성할 수 있음을 알게 되었다.
또, 공정(1)의 반응에 있어서 미 정제품의 원료를 사용한 경우에도, 고순도 또한 고수율로 포스페이트-포스포네이트를 합성할 수 있음을 알게 되었다(실시예 4 및 5).
또, 원료로서 디부틸(하이드록시메틸)포스포네이트와 같은 1급 알코올을 사용한 경우에서도, 당연한 것이지만, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
한편, 원료로서 3가의 인 화합물(디치환 포스포로할리다이트) 대신에 5가의 인 화합물을 사용하였을 경우(비교예 1 및 2)은, 산화반응이 불필요해서, 반응공정 수가 적어진다는 이점을 가지고 있지만, 실시예 1∼5과 비교해서 순도 및 수율 모두 떨어지고 있다.
비교예1 및 2에서는 다음식으로 나타내는 네오펜틸렌피로포스페이트가 부생한다.
이 화합물은 수증기 토핑이나 질소 토핑에 의해 목적화합물로부터 제거할 수 없고, 알칼리를 이용한 가수분해에 의해서만 제거할 수 있다. 그러나, 이 가수분해에서는 목적화합물도 어느 정도 분해를 일으키기 때문에, 수율이 저하되어버린다.
3 가의 인 화합물 대신에 5가의 인 화합물을 사용하고, 질소함유 염기성 화합물로서 트리에틸아민 만을 사용하고, 촉매로서 염화 마그네슘을 사용하지 않았을 경우(비교예 3)에는, 반응이 전혀 진행되지 않았다.
이것으로부터, 원료로서 5가의 인 화합물을 사용하는 경우에는, 촉매로서 염화 마그네슘을 사용해야만 하며, 더구나 비교예 1 및 2 와 동일하게, 부생성물이 발생해서 수율이 저하된다는 것을 알았다.
영국특허 제 941706호 명세서에 기재된 합성법 및 그 개량법(비교예 4 및 5)은 원료가 되는 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 합성과 공정(1)을 1공정으로 생략할 수 있는 효율의 좋은 방법이며, 촉매가 불필요하다는 이점을 가지고 있지만, 시험에서는 목적화합물을 얻을 수 없었다.
비교예 4에서는, 반응 분위기가 강산성 하이고, 가령 목적화합물이 생성되었다고 하여도, 즉시 분해되어 버리는 것이 상정된다. 이 때문에, 비교예 5에서는, 트리에틸아민을 사용해서 반응 분위기를 염기성 하로 하고 목적화합물의 분해를 저지하려고 시도하였지만, 비교예 4 와 마찬가지로, 불명 성분을 수득될 뿐, 목적화합물을 얻을 수 없었다.
본 발명은 2004년 11월 2일에 출원된 일본특허출원, 제2004-319529에 관하며, 이것을 우선권 주장해서 출원하는 것으로서, 이 내용을 참조로서 본 발명에서 포함한다.
Claims (11)
- 화학식(II)으로 나타내는 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트와, 화학식(III)으로 나타내는 디치환 포스포로할리다이트를 질소함유 염기성 화합물의 존재 하에서 탈 할로겐화 수소반응을 수행하여, 화학식(I')으로 나타내는 반응생성물을 얻고, 이어서, 반응생성물(1')을 산화하여, 화학식(I)으로 나타내는 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 인 화합물의 제조방법.
상기 식에서,R1 및 R2는 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R1 과 R2는 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고,R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R3 과 R4는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고,R5 및 R6은 서로 동일하거나 다르고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R5 과 R6은 그들이 결합하는 산소 원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성하고,X 는 할로겐 원자이다. - 제 1 항에 있어서,질소함유 염기성 화합물이 지방족 제3급 아민인 인 화합물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,지방족 제3급 아민이 트리에틸아민인 인 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,포스포네이트(II)의 R1 과 R2가 함께 사이클릭 구조를 형성하고/하거나, 디치환 포스포로할리다이트(III)의 R5 과 R6이 함께 사이클릭 구조를 형성하는 인 화합물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,포스포네이트(II)가 식(IV)으로 나타내는 화합물, R1 및 R2가 함께 n-부틸기인 화합물 및 R1 및 R2가 함께 2-에틸헥실기인 화합물로부터 선택되는 인 화합물의 제조방법.
상기 식에서,R3 및 R4는 상기와 같은 의미이다. - 제 4 항에 있어서,디치환 포스포로할리다이트(III)가 화학식(V)으로 나타내는 인 화합물의 제조방법.
상기 식에서,X는 할로겐 원자이다. - 제 1 항에 있어서,포스포네이트(II)의 R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수가 각각 1 이상이며, R3 및 R4에 포함되는 탄소 원자 수의 합이 2∼12인 인 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,포스포네이트(II)의 R3 및 R4가 메틸기와 메틸기, 메틸기와 에틸기, 메틸기와 이소부틸기, 페닐기와 메틸기, 페닐기와 페닐기의 조합, 및 R3 및 R4가 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 6원환을 형성하는 연결기로부터 선택되는 인 화합물의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,질소함유 염기성 화합물의 사용량이 디치환 포스포로할리다이트(III) 1 몰에 대해서 1.0∼1.2 몰인 인 화합물의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,반응생성물(1') 1 몰에 대해서 1.0∼1.5 몰의 과산화수소를 이용해서 반응생성물(1')을 산화하는 인 화합물의 제조방법.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2004-00319529 | 2004-11-02 | ||
| JP2004319529 | 2004-11-02 | ||
| PCT/JP2005/019132 WO2006049011A1 (ja) | 2004-11-02 | 2005-10-18 | ホスフェート－ホスホネート結合を有するリン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070084573A KR20070084573A (ko) | 2007-08-24 |
| KR101345181B1 true KR101345181B1 (ko) | 2013-12-27 |
Family
ID=36319025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077011894A KR101345181B1 (ko) | 2004-11-02 | 2007-05-25 | 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물의제조방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7728162B2 (ko) |
| EP (1) | EP1808437B1 (ko) |
| JP (1) | JP4320344B2 (ko) |
| KR (1) | KR101345181B1 (ko) |
| CN (1) | CN100577670C (ko) |
| MY (1) | MY143324A (ko) |
| TW (1) | TWI355387B (ko) |
| WO (1) | WO2006049011A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023075263A1 (ko) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 솔브레인 주식회사 | 비대칭형 포스페이트계 화합물의 제조방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6737302B2 (en) | 2001-10-31 | 2004-05-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method for field-effect transistor |
| KR101178142B1 (ko) * | 2004-11-02 | 2012-08-29 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법 |
| EP2334691A1 (en) * | 2008-08-28 | 2011-06-22 | Dow Global Technologies LLC | Phosphorus-containing compounds and polymeric compositions comprising same |
| KR101743003B1 (ko) | 2009-10-01 | 2017-06-02 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트 및 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법 |
| CN103739626A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-04-23 | 内蒙古大学 | 无催化、一锅法合成含羟基的反应型膦酸酯阻燃剂的方法 |
| CN109053806A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-21 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种磷酸酯膦酸酯的制备方法 |
| KR102377102B1 (ko) | 2018-09-13 | 2022-03-21 | 재단법인 대구경북첨단의료산업진흥재단 | TGase 2 억제제로서의 퀴놀린-5,8-디온 유도체의 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1244625A (fr) | 1958-12-15 | 1960-09-19 | Monsanto Chemicals | Esters du phosphore trivalent d'hydroxy-phosphonates, leur préparation et leurs applications, notamment comme additifs contre l'auto-allumage dans les carburants |
| JPS516128B2 (ko) | 1973-04-11 | 1976-02-25 | ||
| JPS5636512A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Flame retardant for polyurethane foam |
| US4697030A (en) | 1985-05-23 | 1987-09-29 | Stauffer Chemical Company | Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters |
| JPH02273688A (ja) | 1989-04-14 | 1990-11-08 | Sanyo Kagaku Kenkyusho:Kk | 環状亜リン酸エステル誘導体 |
| JP3383198B2 (ja) | 1996-11-21 | 2003-03-04 | 大八化学工業株式会社 | 有機リン化合物の製造方法 |
| WO2004108736A1 (ja) * | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 |
-
2005
- 2005-10-18 JP JP2006543011A patent/JP4320344B2/ja active Active
- 2005-10-18 WO PCT/JP2005/019132 patent/WO2006049011A1/ja active Application Filing
- 2005-10-18 US US11/718,296 patent/US7728162B2/en active Active
- 2005-10-18 EP EP05795790.4A patent/EP1808437B1/en active Active
- 2005-10-18 CN CN200580037224A patent/CN100577670C/zh active Active
- 2005-10-25 MY MYPI20055011A patent/MY143324A/en unknown
- 2005-10-26 TW TW094137462A patent/TWI355387B/zh active
-
2007
- 2007-05-25 KR KR1020077011894A patent/KR101345181B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Neiry et al. Rhodium-catalyzed hydroformylation of styrene at low temperature using potentially hemilabile phosphite-phosphonate ligands. Tetrahedron Letters, Vol.42 (2001), pp.643-645.* |
| Schworer et al. Efficient Sialytransferase Inhibitors Based on Glycosides of N-Acetylglucosamine. J.AM.CHEM.SOC, Vol.124, No.8, 2002. pp. 1632-1637.* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023075263A1 (ko) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 솔브레인 주식회사 | 비대칭형 포스페이트계 화합물의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100577670C (zh) | 2010-01-06 |
| EP1808437A1 (en) | 2007-07-18 |
| KR20070084573A (ko) | 2007-08-24 |
| JP4320344B2 (ja) | 2009-08-26 |
| WO2006049011A1 (ja) | 2006-05-11 |
| US20090062554A1 (en) | 2009-03-05 |
| EP1808437B1 (en) | 2013-09-11 |
| CN101048420A (zh) | 2007-10-03 |
| TWI355387B (en) | 2012-01-01 |
| JPWO2006049011A1 (ja) | 2008-05-29 |
| TW200626606A (en) | 2006-08-01 |
| US7728162B2 (en) | 2010-06-01 |
| EP1808437A4 (en) | 2010-03-10 |
| MY143324A (en) | 2011-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101345181B1 (ko) | 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물의제조방법 | |
| US3803272A (en) | Process for preparing tetrakis(2-haloalkyl)alkylene diphosphates | |
| KR101743003B1 (ko) | 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트 및 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법 | |
| KR101178142B1 (ko) | 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법 | |
| KR101864260B1 (ko) | 인산 에스터 제조 방법 | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| US20120172614A1 (en) | Method for the manufacture of dialkyl phosphites | |
| JPH0741490A (ja) | 燐含有アルコキシル化生成物の製造方法 | |
| JP3871399B2 (ja) | ペンタエリスリトールホスフェートの製造方法 | |
| KR20090031941A (ko) | 할로겐을 함유하는 유기 인 화합물의 제조 방법 | |
| KR19980041812A (ko) | 유기 5가 인 화합물의 제조방법 | |
| JP2005263719A (ja) | ホスフィン酸エステルの製造方法 | |
| JP2004018386A (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| S901 | Examination by remand of revocation | ||
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161108 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171120 Year of fee payment: 6 |