CN109053806A - 一种磷酸酯膦酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯，所述新戊亚磷酸由新戊亚磷氯水解生成。本发明提供的方法具有不采用三乙胺傅酸剂，减少大量的三乙胺盐酸盐的回收污染问题，采用温和的臭氧作为氧化剂，简单方便，避免双氧水的爆炸危险，反应条件温和容易控制，后处理的臭氧直接光照进行处理，方便快速。氧化的反应的时间大大缩短，反应温度低，得到产品的纯度高，收率高，较以前工艺有很大的改善。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工生产技术领域，具体设计到一种高纯度，高产率磷酸酯-膦酸酯制备方法。
背景技术
磷酸酯-膦酸酯，具有增塑、阻燃等多功能性，应用很广泛，具有很好的发展潜力及良好的市场空间，加快膦酸酯系列剂技术的开发，是进一步促进我国增塑阻燃剂快速发展的重要途径。
有关磷酸酯-膦酸酯制备或合成的发明很多，例如(前三部分内容见CN101048420A(申请号为200580037224.9))：
US4697030公开了一种磷酸酯-膦酸酯的合成方法，该方法在路易斯酸催化剂如氯化镁和作为氯化氢去除剂的三乙胺共同存在的条件下，将具有醇式羟基的膦酸酯与三氯氧化磷或氯化磷反应。该方法存在的问题是对原料的膦酸酯的种类收到限制，当具有伯羟基的膦酸酯用作原料时，反应过程没有问题，但是当具有仲羟基或叔羟基的膦酸酯用作原料时，其与具有五价的P(＝O)-Cl键的化合物的反应能力很低，导致目标化合物的产率减少。另外，与三乙胺组合使用强碱性催化剂，比如4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮二环(5,4,0)十一碳烯-7，反应能力也没有很大提高，即使用昂贵的催化剂还存在作为副产物的杂质的量显著增加的问题。
UK682706公开了一种三价亚磷酸酯化合物的合成方法，该方法使用三羟基亚磷酸酯、羰基化合物如酮或醛、和氯化磷作为原料，但是亚磷酸酯化合物在酸性气氛下容易分解。
CN101048420A(申请号为200580037224.9，发明名称为具有磷酸酯-膦酸酯键的磷化合物的制备方法)、该方法公开的方案是：新戊二醇、甲苯和三氯化磷在氮气气氛下、20℃反应，得到新亚戊磷氯化合物，然后与亚磷酸二丁酯、三乙胺和氯化镁反应，加入丙酮，直至反应完成，用稀盐酸和饱和碳酸钠水溶液冲洗。
综合上述方法可知，磷酸酯-膦酸酯采用如下(式Ⅱ)工艺路线如下：
具体工艺路线是：新戊二醇与三氯化磷(PCl3)进行反应生成新戊亚磷氯，生成的新戊亚磷氯与醇式亚磷酸二丁酯在有机缚酸剂(如三乙胺、吡啶)的存在下进行酯化反应，得到亚磷酸酯化产物，生成的酯化产物在双氧水存在条件下进行氧化得到磷酸酯-膦酸酯产品。
依据上述专利制备的磷酸酯-膦酸酯具有以下缺点：
1)用到大量的缚酸剂如三乙胺，生成的盐酸盐(三乙胺盐酸盐)很难回收，且回收率低，回收的三乙胺盐酸盐含水量很高，要进行脱水处理才能套用，造成很大的浪费和环境的污染，且产品纯度不高，颜色色号在100以上，产品的颜色深，很难应用与高端市场。
2)使用双氧水氧化剂进行氧化反应，双氧水与酯化体系是非均相的，不互溶体系，影响双氧水的氧化能力。另外，双氧水氧化后过量的双氧水处理很麻烦，处理不当很容易发生爆炸安全的危险，双氧水氧化的时间在4小时以上，反应温度要求在40℃以上，低温下不容易氧化，氧化的时间太长，生成效率不高。
基于以上缺点，有必要提供一种新的磷酸酯-膦酸酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的是在现有基础上的改进发明。
本发明提供的一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。
上述方法中：
新戊亚磷酸可以市售购买。
酯化催化剂是分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等，优选分子筛。
酯化催化剂的用量是新戊亚磷酸的重量的0.1-1.5％；
新戊亚磷酸与醇式膦酸酯的摩尔比为1：1-1.3，优选为1：1.15-1.3，进一步优选为1：1.15-1.21；
醇式膦酸酯为醇式磷酸丁酯；
酯化脱水温度：120-140℃，优选130℃；
酯化和氧化前尚需要调节pH值，pH调节剂为三乙胺，调PH至8-9；
氧化温度是10-30℃，优选：室温；
氧化时间是1-3小时，优选：1.5小时；
臭氧的后处理光照，照射时间是0.5-2小时优选：1小时；
光照温度为室温。
本发明提供的方法中，还包括以下步骤：
新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸。
本发明提供的磷酸酯膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸；
2)新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，光照，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。
上述方法中：
步骤1)中的新戊亚磷氯为市场上购买，或通过以下方法制备：在氮气保护下，新戊二醇与三氯化磷(PCl3)在缩合脱水剂中反应生成新戊亚磷氯。
新戊亚磷氯的制备方法中：
新戊二醇与三氯化磷(PCl3)的摩尔比为1：1-1.3，优选摩尔比为1：1-1.125；
缩合脱水剂是甲苯、二甲苯或1,4二氧六环，优选甲苯，其用量为新戊二醇重量的2-4倍量；
反应温度控制在10-20℃，优选为15-20℃
新戊亚磷酸的制备方法：
新戊亚磷氯与水的摩尔比为1：1.5-4，优选为1：2.4-3.5，进一步优选为1：3.0-3.5；
水解的温度30-80℃，优选40-50℃；
水解时间1-4小时，优选2小时；
步骤2)中：
酯化催化剂是分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等，优选分子筛。
催化剂的用量新戊亚磷酸的重量的0.1-1.5％；
新戊亚磷酸与醇式膦酸酯的摩尔比为1：1-1.3，优选为1：1.15-1.3，进一步优选为1：1.15-1.21；
酯化脱水温度：120-140，优选130℃；
酯化和氧化前尚需要调节pH值，pH调节剂为三乙胺，调PH至8-9；
酯化后进行氧化温度是10-30℃，优选：室温；
酯化后进行氧化时间是1-3小时，优选：1.5小时；
氧化后，用光照处理，光照时间是0.5-2小时，优选：1小时；
光照温度为室温。
具体的，本发明提供的方案包括以下步骤：
1)合成：在氮气保护下，新戊二醇与三氯化磷(PCl3)在缩合脱水剂中反应生成新戊亚磷氯，新戊二醇与三氯化磷(PCl3)的摩尔比为1：1-1.3，反应温度控制在10-20℃；
2)水解：新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸，新戊亚磷氯与水的摩尔比为1：1.5-4；水解的温度30-80℃，时间1-4小时；
3)新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，脱水温度在100-120℃，脱水时间在4-5小时，脱水反应后加入三乙胺调节PH至8-9，在碱性调节下控制温度在20-30℃用臭氧进行氧化，氧化时间为1-2小时，氧化后光照1小时除去臭氧，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯产品。
本发明磷酸酯-膦酸酯的制备方法具体见下面的反应式(式Ⅰ)
本发明提供的制备方法具有以下优点：
1、本发明的方案中：
1)将新戊亚磷氯水解：新戊亚磷氯是一个很容易水解成新戊亚磷酸，水解后的产品很容易溶解在甲苯等溶剂中，水解后生成新戊亚磷酸，然后在催化剂碘化钠的存在容易与醇式膦酸酯进行脱水缩合反应，缩合产物能够很好的溶解在甲苯中，这样可以完全不用缚酸剂，大大的解决缚酸剂的回收，套用，废气等问题，到达安全绿色环保的要求，与现有技术有很大的改善提高。
2、与现有文献CN101048420A(申请号为200580037224.9)比较：
1)新戊二醇和三氯化磷反应
文献中是将新戊二醇和三氯化磷在甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷，1,4-二氧六环(与本发明的缩合脱水剂相同)中反应，反应温度是5-10℃，滴加三氯化磷后，保持温度40℃持续反应；
本发明是除了上述限定外，还增加了通氮气的限定，反应温度也略高，即15-20℃。
新戊二醇与三氯化磷反应放出氯化氢，容易出酸，通氮气后，氮气可以保护反应体系避免湿空气进入，造成三氯化磷的分解，同时生产的氯化氢气体通过氮气的尾吹使氯化氢很少量的溶解在甲苯中，加快反应的进程，减少副反应的发生。
关于温度，15-20℃和5-10℃区别不是很大但是对与生产企业来说降低到5-10℃，消耗的动能很大，所以最终选择的是15-20℃。
2)新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸
文献没有水解，本发明采用水解。
水解时，新戊亚磷氯水解生成亚磷酸酯和氯化氢，发明人对用水量、水解温度进行了限定：用水量方面，当水量过少，水解不完全，过多则会产生过量的氯化氢，氯化氢溶与水，不好处理，会造成环境的污染；温度的控制，新戊亚磷氯水解生成亚磷酸酯水解时，会放热，一般会将温度控制在30-60℃，优选为40-50℃，温度过低，水解反应不完全，过高容易开环分解。
3)新戊亚磷酸化合物与亚磷酸二丁酯，在三乙胺和氯化镁存在下反应
文献是上述反应，而本发明是新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯反应。
首先，反应物，文献是新亚戊磷氯化合物与亚磷酸二丁酯，本发明是新戊亚磷酸和醇式膦酸酯反应；
其次，催化剂不同，文献中的催化剂为三乙胺(用量是：亚磷酸二丁酯与三乙胺的摩尔比为1.1：0.6，折算为1：0.55)和氯化镁，本发明是酯化催化剂如分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂，三乙胺用于调节pH值，用量是新戊亚磷酸重量的0.5-1.5％；
第三，后处理有差异，文献中使用了烯酸和碳酸钠冲洗，然后加热反应，减压浓缩等，本发明将反应产物调节至碱性，然后用臭氧氧化，减压蒸馏。
不同，没有使用甲酸。克服了原缚酸剂过量的缺点。本发明采用水解后的产物与醇式磷酸酯反应，用臭氧代替双氧水进行氧化，避免双氧水的爆炸危险。
3、本发明在积极研究中发现，双氧水与酯化体系是非均相，不互溶体系，这样大大的影响双氧水的氧化能力，造成氧化的温度高，时间长，处理过量的双氧水可能发生爆炸的危险等缺点，为了解决上述问题，用氧化能力强的且后处理方便的臭氧代替双氧水进行氧化，大大缩短氧化的温度和时间，提高工作效率，过量的臭氧用光照的方法使臭氧分解，到达安全绿色环保的要求，与现有的技术相比较有很大的改善提高。
4、总体来说，本发明提供的方法具有不采用三乙胺傅酸剂，减少大量的三乙胺盐酸盐的回收污染问题，采用温和的臭氧作为氧化剂，简单方便，避免双氧水的爆炸危险，反应条件温和容易控制，后处理的臭氧直接光照进行处理，方便快速。氧化的反应的时间大大缩短，反应温度低，得到产品的纯度高，收率高，较以前工艺有很大的改善。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的分析方法说明：
水分测定：卡尔费休水分滴定法；
产品的纯度测定：气相色谱仪(GC)
本发明实施例中的气相分析方法，具体为：进样口：200℃，检测器：220℃柱温：70℃，升温速率15℃/min到200℃，保温15分钟。
本发明中新戊亚磷氯可以是市场上购买。
实施例1：新戊亚磷氯的制备
新戊二醇(50g，0.48mol)，甲苯(100g)，加入四口烧瓶中搅拌，通氮气保护，降温至15-20℃，滴加三氯化磷(75g，0.55mol，新戊二醇与三氯化磷的摩尔比为1：1.15)滴加1小时，滴完后保温(15-20℃)15分钟，溶液慢慢清亮，慢慢开启真空，减压抽酸，得到新戊亚磷氯78g，收率95％；
实施例2：新戊亚磷氯的制备
新戊二醇(150g，1.44mol)，甲苯(300g)，加入四口烧瓶中搅拌，通氮气保护，降温至15-20℃，滴加三氯化磷(225g，1.64mol，新戊二醇与三氯化磷的摩尔比为1：1.14)滴加1小时，滴完后保温(15-20℃)15分钟，溶液慢慢清亮，慢慢开启真空，减压抽酸，得到新戊亚磷氯240g，收率：97％。
实施例3：新戊亚磷氯的制备
新戊二醇(200g，1.91mol)，甲苯(400g)，加入四口烧瓶中搅拌，通氮气保护，降温至15-20℃，滴加三氯化磷(300g，2.19mol，新戊二醇与三氯化磷的摩尔比为1：1.15)滴加2小时，滴完后保温(15-20℃)60分钟，溶液慢慢清亮，慢慢开启真空，减压抽酸，得到新戊亚磷氯320g，收率：96％。
实施例4：新戊亚磷氯的制备
新戊二醇(400g，3.83mol)，甲苯(900g)，加入四口烧瓶中搅拌，通氮气保护，降温至15-20℃，滴加三氯化磷(600g，4.38mol，新戊二醇与三氯化磷的摩尔比为1：1.14)滴加2小时，滴完后保温(15-20℃)60分钟，溶液慢慢清亮，慢慢开启真空，减压抽酸，得到新戊亚磷氯325g，收率：98％。
实施例5：新戊亚磷氯的水解
将新戊亚磷氯(85g，0.50mol)加入四口烧瓶中，慢慢滴加18g水(1mol，新戊亚磷氯和水的摩尔比为1：2)，控制温度40-50℃搅拌2小时，分层，得到新戊亚磷酸70g，收率：96％。
实施例6：新戊亚磷氯的水解
将新戊亚磷氯(180g，1.05mol)加入四口烧瓶中，慢慢滴加47g水(2.61mol，新戊亚磷氯和水的摩尔比为1：2.49)，在温度40-50℃搅拌2小时，分层，得到新戊亚磷酸210g，收率：97％。
实施例7：新戊亚磷氯的水解
将新戊亚磷氯(180g,1.05mol)加入四口烧瓶中，慢慢滴加60g水(3.33mol，新戊亚磷氯和水的摩尔比为1：317)，在温度40-50℃搅拌2小时，分层，得到新戊亚磷酸215g，收率：98％。
实施例8：新戊亚磷氯的水解
将新戊亚磷氯(250g，1.46mol)加入四口烧瓶中，慢慢滴加(92g,5.11mol，新戊亚磷氯和水的摩尔比为1：3.5)水，控制温度40-50℃搅拌2小时，分层，得到新戊亚磷酸285g，收率：98％。
实施例9：新戊亚磷氯的水解
将新戊亚磷氯(500g，2.92mol)加入四口烧瓶中，慢慢滴加(100g,5.56mol，新戊亚磷氯和水的摩尔比为1：1.97)水，控制温度40-50℃搅拌2小时，分层，得到新戊亚磷酸286g，收率：97％。
实施例10：磷酸酯-膦酸酯的制备
将1g分子筛(用量是新戊亚磷酸的重量的1.43％)加入到新戊亚磷酸(70g，0.46mol)中，慢慢滴加醇式磷酸丁酯(130g，0.49mol，新戊亚磷酸与醇式磷酸丁酯的摩尔比是1：1.07)，回流温度100-120℃，脱水反应约4-5小时，反应后，降温得，加入三乙胺调PH至8-9，慢慢通入臭氧进行氧化，控制温度在20-25℃，时间1小时，反应完全后室温下光照1小时，然后减压蒸馏甲苯溶剂，得到磷酸酯膦酸酯185.23g。产品的色号小于20，纯度：99.4％，收率97.5％。
实施例11：磷酸酯-膦酸酯的制备
将1g分子筛(用量是新戊亚磷酸的重量的0.48％)加入到新戊亚磷酸(210g，1.39mol)中，慢慢滴加醇式磷酸丁酯(422g，1.60mol，新戊亚磷酸与醇式磷酸丁酯的摩尔比是1：1.15)，回流温度100-120℃，脱水反应，反应后4-5小时，降温得，加入三乙胺调PH至8-9，慢慢通入臭氧进行氧化，控制温度为20-25℃，时间1小时，反应完全后室温下光照1小时，然后减压蒸馏甲苯溶剂，得到磷酸酯膦酸酯565.5g。产品的色号小于20，纯度：99.6％，收率98.5％。
实施例12：磷酸酯-膦酸酯的制备
以1g 732强离子酸(用量是新戊亚磷酸的重量的0.47％)为催化剂，加入到新戊亚磷酸(215g，1.42mol)中，慢慢滴加醇式磷酸丁酯(430g 1.63mol，新戊磷酸与醇式磷酸丁酯的摩尔比是1：1.15)，回流温度100-120℃，脱水反应4-5小时，反应后，降温得，加入三乙胺调PH至8-9，慢慢通入臭氧进行氧化，控制温度为20-25℃，时间1小时，反应完全后室温下光照1小时，然后减压蒸馏甲苯溶剂，得到磷酸酯膦酸酯560.6g。产品的色号小于20，纯度为99.7％，收率95.5％。
实施例13：磷酸酯-膦酸酯的制备
将2g分子筛(用量是新戊亚磷酸的重量的0.70％)加入到新戊亚磷酸(285g，1.89mol)中，慢慢滴加醇式磷酸丁酯(603g 2.28mol，新戊亚磷酸与醇式磷酸丁酯的摩尔比是1：1.21)，回流温度115-120℃，脱水反应约4-5小时，反应后，降温得，加入三乙胺调PH至8-9，慢慢通入臭氧进行氧化，控制温度在20-25℃，时间2小时，反应完全后室温下光照1小时，然后减压蒸馏甲苯溶剂，得到磷酸酯膦酸酯768g。产品的色号小于20，纯度为：99.6％，收率98.5％。
实施例14：磷酸酯-膦酸酯的制备
将4g分子筛(用量是新戊亚磷酸的重量的0.15％)加入到新戊亚磷酸(286g，1.89mol)中，慢慢滴加醇式磷酸丁酯(648g 2.45mol，新戊亚磷酸与醇式磷酸丁酯的摩尔比是1：1.30)，回流温度115-120℃，脱水反应约4-5小时，反应后，降温得，加入三乙胺调PH至8-9，慢慢通入臭氧进行氧化，控制温度在20-25℃，时间2小时，反应完全后室温下光照2小时，然后减压蒸馏甲苯溶剂，得到磷酸酯膦酸酯765g。产品的色号小于20，纯度为：99.5％，收率98％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，新戊亚磷酸与醇式膦酸酯的摩尔比为1：1-1.3，优选为1：1.15-1.3，进一步优选为1：1.15-1.21。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化催化剂是分子筛、杂多酸或阳离子交换树脂，酯化催化剂的用量是新戊亚磷酸的重量的0.1-1.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化脱水温度：120-140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化和氧化前尚需要调节pH值，pH调节剂为三乙胺，调pH至8-9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，光照时间是0.5-2小时，光照温度为室温。
7.一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸；
2)新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，新戊亚磷氯由以下方法制备：在氮气保护下，新戊二醇与三氯化磷(PCl3)反应生成新戊亚磷氯。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，新戊亚磷氯与水的摩尔比为1：1.5-4，优选为1：2.4-3.5，进一步优选为1：3.0-3.5。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，水解的温度30-80℃，时间为1-4小时。
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