CN107556339B - 一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法，包括：A)将第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸；B)将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸锌。该方法在制备过程中，不使用冰醋酸等促进剂，使得产品中无醋酸残留，品质更高；不添加基础油等稀释油，产品有效含量更高；而且在制备过程中，不使用溶剂进行离心或过滤，而是直接过滤，减少了环境污染，操作简单、并且产品品质高。同时，制备的二异辛基二硫代磷酸锌pH值为6.4以上。
Description
技术领域
本发明涉及技术化工领域，尤其涉及一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法。
背景技术
二异辛基二硫代磷酸锌是一种多效添加剂，广泛应用于各种发动机油、液压油、齿轮油等润滑油中，起抗氧化、抗腐蚀、抗磨损的作用。在行业内称为203抗氧抗腐剂，行业标准SH/T0394-1996。
目前二异辛基二硫代磷酸锌主要是由五硫化二磷与异辛醇反应制成二异辛基二硫代磷酸，再与氧化锌反应生成二异辛基二硫代磷酸锌，经脱水过滤后得到产品。
CN91109043.6公开了一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备工艺，P2S5分两次加入反应体系，第一次加入85％的P2S5，与异辛醇在80～90℃反应2～4小时，再加入剩下的15％的P2S5反应0.5～2小时，过滤得到硫磷酸。在硫磷酸中加入氧化锌，75～85℃反应3～5小时后升温到100～110℃1～2小时脱除水分，再过滤得产品。产品pH值5.90，Zn：9.78％，P：7.36％，S：15.21％。但该方法需要分两次加入P2S5，过程繁琐，总反应时间长，反应效率低，并且两次加料过程中进入反应体系的空气增加了反应副反应发生的几率，产品pH值较低。
CN95108814.9公开了一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备工艺，二异辛基二硫代磷酸中加入氧化锌，降温到45℃加入促进剂氨水，40～50℃反应1小时后，升温到90～100℃反应2小时。然后降至室温加入汽油做溶剂，离心，再在95℃减压蒸馏2小时脱除溶剂，得到产品。该方法通过加入促进剂使产品pH值提高到6.29。
CN201110831801.5公开了一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备工艺，反应釜中加入润滑油或白油作溶剂，加入P2S5，反应釜抽真空，滴加异辛醇，硫化氢经吸收装置吸收，90℃以下加完后继续反应30分钟，得到含硫磷酸的润滑油溶液。在含硫磷酸的润滑油溶液中加入0.1％的冰乙酸作为催化剂，再加入氧化锌，在室温至120℃反应1小时，真空除去产生的水，产品过滤除去未反应的氧化锌，得到所需的成品。该方法通过加入冰乙酸催化剂，促进了氧化锌反应，提高了产品pH值。
但是上述方法需要加入氨水或冰乙酸，会残留在成品中，使产品带有氨水或醋酸的气味，应用于润滑油后会使得产品更快地衰败，从而影响油品的使用寿命。
加入汽油做溶剂不仅增加成本使得工艺更加复杂，而且汽油减压蒸馏时会挥发进入大气，污染环境。加入基础油或白油作为溶剂虽然易于操作，但使得产品中有效含量降低，指标普遍低于市场上的其他产品而竞争力下降，不利于销售。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法，不使用促进剂或催化剂，制备的二异辛基二硫代磷酸锌具有较高的品质。
本发明提供了一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法，包括：
A)将第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸；
B)将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸锌。
优选的，所述异辛醇与五硫化二磷的混合浆料中，异辛醇与五硫化二磷的质量比为0.4～0.6:1；所述二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料中，二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的质量比为0.5～2:1。
优选的，所述氧化锌的活性度为5℃/min以上。
优选的，所述氧化锌为经过煅烧的氧化锌。
优选的，所述煅烧的温度为750～950℃，煅烧的时间为1～4小时。
优选的，所述第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合的方式具体为：
将第二异辛醇逐渐加入到第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料中。
优选的，所述二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合的方式具体为：
将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料加入到二异辛基二硫代磷酸中。
优选的，所述步骤B)的反应在密闭反应釜中进行。
优选的，所述步骤A)的反应温度为90～100℃，反应时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤B)的反应温度为95～110℃，反应时间为1～2h。
优选的，所述第一异辛醇与第二异辛醇的质量比为1：(3.0～4.9)。
与现有技术相比，本发明提供了一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法，包括：A)将第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸；B)将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸锌。该方法在制备过程中，不使用冰醋酸等促进剂，使得产品中无醋酸残留，品质更高；不添加基础油等稀释油，产品有效含量更高；而且在制备过程中，不使用溶剂进行离心或过滤，而是直接过滤，减少了环境污染，操作简单、并且产品品质高。同时，制备的二异辛基二硫代磷酸锌pH值为6.4以上。
具体实施方式
本发明提供了一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法，包括：
A)将第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸；
B)将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸锌。
该方法在制备过程中，不使用冰醋酸等促进剂，使得产品中无醋酸残留，品质更高；不添加基础油等稀释油，产品有效含量更高；而且在制备过程中，不使用溶剂进行离心或过滤，而是直接过滤，减少了环境污染，操作简单、并且产品品质高。
本发明先将五硫化二磷在第一异辛醇中高速搅拌分散，形成混合浆料，然后再与第二异辛醇反应，所述制备混合浆料所用异辛醇即为一部分的反应原料。本发明优选的，将第二异辛醇逐渐加入到第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料中。
在加第二异辛醇的过程中，优选控制体系温度不超过95℃。加完第二异辛醇后，维持90℃～100℃的反应温度，反应0.5～2小时，所述反应温度更优选为95℃～100℃，所述反应时间更优选为0.8～1.2h。
所述第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料中，第一异辛醇与五硫化二磷的质量比优选为0.4～0.6:1，更优选为0.4～0.5:1。
所述五硫化二磷与第一异辛醇和第二异辛醇的总量的质量比优选为1:(2.34～2.40)。
所述第一异辛醇与第二异辛醇的质量比优选为1：(3.0～4.9)，更优选为1：(3.5～4.0)。
反应结束后，过滤掉少量未反应的五硫化二磷残渣，即可得到二异辛基二硫代磷酸。
本发明优选的，反应过程中生成的硫化氢，通过氢氧化钠溶液吸收成为副产品硫氢化钠。
得到二异辛基二硫代磷酸后，本发明优选的，通氮气15～30分钟吹赶出溶在二异辛基二硫代磷酸中的硫化氢气体，通过醋酸铅试纸检测尾气中是否存在硫化氢来判断是否吹扫干净，避免后续反应中发生副反应影响最终产品质量。
本发明在制备二异辛基二硫代磷酸的过程中，不加入基础油等溶剂，而是采用少量二异辛基二硫代磷酸作为底料，使得反应更加均匀，制备的二异辛基二硫代磷酸纯度更高，更利于下一步反应。
制备得到二异辛基二硫代磷酸后，将氧化锌在二异辛基二硫代磷酸锌中高速搅拌分散，形成混合浆料，再与上述制备的二异辛基二硫代磷酸混合、反应即可得到二异辛基二硫代磷酸锌。本发明对所述二异辛基二硫代磷酸锌的来源并无特殊限定，可以为上一批的底料。
本发明优选的，将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料加入到二异辛基二硫代磷酸中。
本发明所采用的氧化锌优选为活性度为5℃/min以上的氧化锌。所述氧化锌的粒径优选为1.0～1.5μm。
上述活性度的检测方法为：将100g二异辛基二硫代磷酸加热到40±5℃后加入到杜瓦瓶中，加入10g的待测氧化锌，搅拌并记录初始温度，等到瓶内温度不再上升时，记录最终温度和升温过程的时间。活性度℃/min＝(最终温度℃-初始温度℃)/升温过程时间min。
本发明中，上述高活性氧化锌优选采用普通氧化锌经过二次煅烧而成，使其具有一定的流动性的同时还保持有较高的活性。所述煅烧的温度优选为750～950℃，更优选为800～900℃；煅烧的时间优选为1～4小时，更优选为2～4小时。
本发明采用了上述高活性的氧化锌，使得反应的转化率更高，同样的氧化锌加入比例，本发明产品pH值更高，锌含量更高，反应剩余残渣更少，环境污染更小。
本发明上述反应优选在密闭反应釜中进行，具体的，将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料升温到40～70℃，向装有二异辛基二硫代磷酸的反应釜中加入上述混合浆料，在加浆料的过程中，优选维持体系温度为95℃～110℃，加料完成后，优选在95℃～110℃的反应温度下进行反应，更优选在100℃～105℃进行反应，反应时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h。
所述二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料中，二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的质量比优选为0.5～2:1，更优选为0.7～1:1。
上述氧化锌与二异辛基二硫代磷酸的质量比优选为1:(6.7～8.7)，更优选为1:(7.2～7.7)。
本发明优选的，上述反应过程中关闭反应釜上的放空阀门，密闭反应，使反应生成的水留在反应釜内，釜内会形成微正压(不超过0.05MPa)，反应生成的水能够促进反应的继续进行，上述二异辛基二硫代磷酸与氧化锌的反应是液体的有机酸与固体的金属氧化物之间的反应，有水的存在会帮助少量硫磷酸电离出氢离子，少量氧化锌形成氢氧化锌从而电离出氢氧根离子，从而有利于发生酸碱中和反应。
反应结束后，真空脱除反应生成的水。过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌。
本发明提供的制备二异辛基二硫代磷酸锌方法，首先将第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸；然后将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸锌。
该方法在制备过程中，不使用冰醋酸等促进剂，使得产品中无醋酸残留，品质更高；不添加基础油等稀释油，产品有效含量更高；而且在制备过程中，不使用溶剂进行离心或过滤，而是直接过滤，减少了环境污染，操作简单、并且产品品质高。
同时，本发明采用氧化锌浆料参与反应，比直接加入氧化锌固体与二异辛基二硫代磷酸混合，反应更加充分，分散效果更好，反应更加彻底、迅速。进一步的，本发明将氧化锌浆料通过泵加入到二异辛基二硫代磷酸体系中，反应釜体密闭，既能够保住水分不流失，且可以快速加料，快速反应，大大提高了生产效率。克服了现有技术中，皂化反应过程中，为了保住釜内有一定的水分，需要控制体系保持较低温度，而氧化锌与二异辛基二硫代磷酸混合过程中放热，使得反应釜温度上升剧烈，生成的水蒸汽会从固体加料口冒出，不得不延长加料时间的技术问题。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法进行详细描述。
以下硫磷酸为二异辛基二硫代磷酸的简称。
实施例1
反应釜内加入500kg异辛醇作为底料，然后加入固体五硫化二磷1000kg，搅拌成浆状。再向反应釜内逐渐加入异辛醇1865kg，温度维持在90～95℃。加完异辛醇后，维持100℃反应1小时，过滤得到硫磷酸3187kg。硫磷酸中通氮气30分钟吹赶硫化氢气体。
将400kg上一批制备的二异辛基二硫代磷酸锌作为底料，加入经950℃，煅烧2h的氧化锌415kg高速搅拌分散成均匀的浆状并升温到50℃，得到氧化锌浆料。在皂化反应釜中加入硫磷酸3187kg，向反应釜内用泵加入上述氧化锌浆料815kg，关闭反应釜放空，维持釜内温度100～105℃。加完后，维持105℃反应1小时后真空脱除反应生成的水，直接过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌3819kg。
经检测，产品pH值6.4，Zn元素含量：9.47％，P元素含量：7.98％，S元素含量：16.42％。
实施例2
反应釜内加入500kg异辛醇作为底料，然后加入固体五硫化二磷1000kg，搅拌成浆状。再向反应釜内逐渐加入异辛醇1865kg，温度维持在90～95℃。加完异辛醇后，维持95℃反应1小时，过滤得到硫磷酸3189kg。硫磷酸中通氮气30分钟吹赶硫化氢气体。
将400kg上一批制备的二异辛基二硫代磷酸锌作为底料，加入经950℃，煅烧2h的氧化锌425kg高速搅拌分散成均匀的浆状并升温到65℃，得到氧化锌浆料。在皂化反应釜中加入硫磷酸3189kg，向反应釜内用泵加入上述氧化锌浆料825kg，关闭反应釜放空，维持釜内温度100～105℃。加完后，维持103℃反应1.5小时后真空脱除反应生成的水，直接过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌3823kg。
经检测，产品pH值6.4，Zn：9.62％，P：7.91％，S：16.34％。
实施例3
将400kg上一批制备的二异辛基二硫代磷酸锌作为底料，加入经800℃，煅烧4h的氧化锌425kg高速搅拌分散成均匀的浆状并升温到65℃，得到氧化锌浆料。在皂化反应釜中加入按照实施例2制得的硫磷酸3189kg，向反应釜内用泵加入上述氧化锌浆料825kg，关闭反应釜放空，维持釜内温度100～105℃。加完后，维持103℃反应1小时后真空脱除反应生成的水，直接过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌3813kg。
经检测，产品pH值6.4，Zn：9.42％，P：7.87％，S：16.55％。
实施例4
将400kg上一批制备的二异辛基二硫代磷酸锌作为底料，加入经900℃，煅烧2h的氧化锌425kg高速搅拌分散成均匀的浆状并升温到65℃，得到氧化锌浆料。在皂化反应釜中加入按照实施例2制得的硫磷酸3189kg，向反应釜内用泵加入上述氧化锌浆料825kg，关闭反应釜放空，维持釜内温度100～105℃。加完后，维持100℃反应1.5小时后真空脱除反应生成的水，直接过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌3834kg。
经检测，产品pH值6.5，Zn：9.61％，P：7.92％，S：16.73％。
比较例1
反应釜内加入500kg异辛醇作为底料，然后加入固体五硫化二磷1000kg，搅拌成浆状。再向反应釜内逐渐加入异辛醇1865kg，温度维持在90～95℃。加完异辛醇后，维持95℃反应1小时，过滤得到硫磷酸3189kg。硫磷酸中通氮气30分钟吹赶硫化氢气体。
在皂化反应釜中加入硫磷酸3189kg，向反应釜内分批加入950℃，煅烧2h的氧化锌425kg，维持釜内温度不超过100℃。加完后，升温至105℃反应2小时后真空脱除反应生成的水，直接过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌3391kg。
经检测，产品pH值5.9，Zn：9.23％，P：8.03％，S：16.62％。pH值及锌含量偏低，且产品过滤时间长。
比较例2
反应釜内加入500kg异辛醇作为底料，然后加入固体五硫化二磷1000kg，搅拌成浆状。再向反应釜内逐渐加入异辛醇1865kg，温度维持在90～95℃。加完异辛醇后，维持95℃反应1小时，过滤得到硫磷酸3181kg。硫磷酸中通氮气30分钟吹赶硫化氢气体。
将400kg上一批制备的二异辛基二硫代磷酸锌作为底料，加入未经煅烧的氧化锌425kg高速搅拌分散成均匀的浆状并升温到65℃，得到氧化锌浆料。在皂化反应釜中加入硫磷酸3181kg，向反应釜内用泵加入上述氧化锌浆料825kg，关闭反应釜放空，维持釜内温度100～105℃。加完后，再向反应釜内加入冰醋酸9kg，维持103℃反应1小时后真空脱除反应生成的水，直接过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌3832kg。
经检测，产品pH值5.9，Zn：9.52％，P：7.72％，S：15.87％。产品pH值偏低，虽然锌含量较高但产品闻起来有一种刺激性的酸的气味。
比较例3
反应釜内加入2150kg异辛醇，然后边搅拌边逐渐加入固体五硫化二磷1000kg，温度维持在90～95℃。加完异辛醇后，维持95℃反应1小时，过滤得到硫磷酸2898kg。硫磷酸中通氮气30分钟吹赶硫化氢气体。
将400kg上一批制备的二异辛基二硫代磷酸锌作为底料，加入800℃，煅烧4h的氧化锌385kg高速搅拌分散成均匀的浆状并升温到65℃，得到氧化锌浆料。在皂化反应釜中加入上一步制备的硫磷酸2898kg，向反应釜内用泵加入上述氧化锌浆料785kg，关闭反应釜放空，维持釜内温度100～105℃。加完后，维持103℃反应1小时后真空脱除反应生成的水，直接过滤得到产品二异辛基二硫代磷酸锌3449kg。
经检测，产品pH值5.8，Zn：9.49％，P：8.01％，S：16.24％。产品pH值偏低且收率明显低。
由上述实施例可知，本发明提供的二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法，不需要使用促进剂或催化剂，制备的二异辛基二硫代磷酸锌具有较高的pH值。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法，其特征在于，包括：
A)将第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸；
所述第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料，与第二异辛醇混合的方式具体为：将第二异辛醇逐渐加入到第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料中；
所述第一异辛醇与五硫化二磷的混合浆料中，第一异辛醇与五硫化二磷的质量比为0.4～0.6:1；
所述第一异辛醇与第二异辛醇的质量比为1：(3.5～4.0)；
所述步骤A)的反应温度为95～100℃，反应时间为0.8～1.2h；
B)将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合、反应得到二异辛基二硫代磷酸锌；
所述二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料中，二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的质量比为0.7～1:1；
所述二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料，与二异辛基二硫代磷酸混合的方式具体为：将二异辛基二硫代磷酸锌与氧化锌的混合浆料加入到二异辛基二硫代磷酸中；
所述氧化锌为经过煅烧的氧化锌；所述煅烧的温度为750～950℃，煅烧的时间为1～4小时；
所述步骤B)的反应在密闭反应釜中进行；
所述步骤B)的反应温度为100～105℃，反应时间为1～1.5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌的活性度为5℃/min以上。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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