CN111253435B - 一种橡胶专用的促进剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶专用的促进剂的制备方法，包括：向五硫化二磷中加入正丁醇，制得硫磷酸；其中，五硫化二磷的P含量为27.6％～27.8％；向第一锌源中加入部分的硫磷酸，然后加入第二锌源和和剩余的硫磷酸，进行反应；其中，第一锌源包括间接法氧化锌和氢氧化锌，第二锌源包括间接法氧化锌；反应完成后，抽真空、减压蒸馏脱去水分，过滤制得滤液；向滤液滴加硫磷酸，将滤液的pH值调节到4.0～4.4之间，制得淡黄色透明成品。本发明所制备的促进剂产品活性较大，加入胶料中易形成交联键，交联程度明显提高；随着交联程度的增加，硫化胶的力学性能也会得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及促进剂技术领域，具体涉及一种橡胶专用的促进剂的制备方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂是能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善橡胶物理机械性能的一类物质的总称，它是当今橡胶工业必不可少的基本材料之一。而橡胶的力学性能是衡量促进剂质量好坏的一项重要指标，也是用户最为关心且最易检测的一项指标，促进剂的效能取决于它所赋予的硫化胶的物理机械性能，力学性能较差的促进剂加入胶料中，会使硫化胶的硬度、弹性、拉伸性能、摩擦性能以及热老化性能变差，最终导致硫化胶整体品质变低。
二正丁基二硫代磷酸锌是橡胶行业常用的一种硫化促进剂，对橡胶的力学性能有着显著影响；因此，制备出一种力学性能优异的促进剂有重要意义。目前市场上生产的二正丁基二硫代磷酸锌硫化成橡胶后力学性能较差，不能达到标准，因此研究出一种力学性能优异的橡胶专用的促进剂显的非常有意义。
目前文献上主要是从生胶、补强剂、硫化促进剂组合物等方面去考察硫化胶力学性能的，单独考察一种促进剂的制备方法对硫化胶力学性能的影响未见报道，这也是本发明的重点所在。
谢永居等在文章《复分解反应合成二烷基二硫代磷酸锌》中公开了采用两步法制备O,O-二丁基二硫代磷酸锌方法；第一步，先把100ml丁醇加入到四口烧瓶，水浴温度90℃，加热，搅拌，24g五硫化二磷分三批次加入，间隔1h，反应5h制得硫磷酸；第二步，先向四口烧瓶中加入硫磷酸和氧化锌，水浴温度88℃，然后滴加氨水(催化剂)，30min滴加完毕，反应时间6h。反应液在温度90℃下真空干燥2h，趁热抽滤，除去未反应完的氧化锌，得到成品。
其中，采用谢永居等人在《复分解反应合成二烷基二硫代磷酸锌》文章中介绍的方法增加了催化剂氨水的应用，但反应时间较长，催化剂的加入也为后期处理产品增加了难度，增加了生产成本；另外，将硫磷酸和氧化锌同时加入会造成局部反应剧烈，生产工艺条件难以控制平稳，不利于稳定生产。
贾太轩等在文章《O,O-二丁基二硫代磷酸锌制备及光谱分析》中公开了O,O-二丁基二硫代磷酸锌的制备方法，第一步，将五硫化二磷与丁醇在80-90℃下搅拌反应4-6h，冷却后缓慢加入氨水制得丁铵；第二步，先将氯化锌溶解于一定量的去离子水中，将丁铵水溶液按进料比加入三颈烧瓶中，水浴升温后，保持在一定温度下，并用搅拌器在三颈烧瓶中恒速搅拌，然后开始用装有氯化锌的滴液管滴加氯化锌溶液，使其与丁铵缓慢混合反应，在10min左右滴加完后开始计时至反应结束。反应结束后进行分液并用蒸馏水洗涤，然后加入到三颈烧瓶中水浴保持恒温、真空，搅拌脱去水分，完成后加入一定量的助滤剂并抽滤制得成品。
其中，采用贾太轩等在《O,O-二丁基二硫代磷酸锌制备及光谱分析》文章中介绍的方法合成ZBPD第一步需要先制得丁铵，工艺条件较为复杂且多用一种原料氨水，反应结束后产品需要用大量的蒸馏水洗涤，这就会产生大量工业废水，明显增加生产成本，且该方法反应周期较长，生产效率较低。
专利CN102250139A公开了一种烷基硫代磷酸锌的制备方法，其步骤是将五硫化二磷分散到高沸点溶剂中，然后抽真空，在真空的条件下加入醇，反应得到硫磷酸，再有硫磷酸和氧化锌反应得到产品。
其中，根据专利CN102250139A产品硫化成橡胶的力学性能性能较差，达不到橡胶的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种橡胶专用的促进剂的制备方法。
本发明公开了一种橡胶专用的促进剂的制备方法，包括：
向五硫化二磷中加入正丁醇，制得硫磷酸；其中，所述五硫化二磷的P含量为27.6％～27.8％；
向第一锌源中加入部分的所述硫磷酸，然后加入第二锌源和和剩余的所述硫磷酸，进行反应；其中，所述第一锌源包括间接法氧化锌和氢氧化锌，所述第二锌源包括间接法氧化锌；
反应完成后，抽真空、减压蒸馏脱去水分，过滤制得滤液；
向所述滤液滴加所述硫磷酸，将所述滤液的pH值调节到4.0～4.4之间，制得淡黄色透明成品。
作为本发明的进一步改进，所述向五硫化二磷中加入正丁醇，制得硫磷酸；包括：
向所述五硫化二磷中加入总量15％～25％的正丁醇；
升温至55～65℃，滴加剩余75％～85％的正丁醇；
滴加完毕后，在85～92℃下保温55～65min；
当所述五硫化二磷不再减少时停止反应，趁热抽滤，除去未反应的五硫化二磷制得硫磷酸。
作为本发明的进一步改进，所述第一锌源为等摩尔量的间接法氧化锌和氢氧化锌，所述第一锌源与第二锌源中的间接法氧化锌摩尔量之和占总锌源的比例为60％～70％，所述第一锌源的氢氧化锌占总锌源的比例为30％～40％。
作为本发明的进一步改进，所述向第一锌源中加入部分的所述硫磷酸，然后加入第二锌源和和剩余的所述硫磷酸，进行反应；包括：
在所述第一锌源中加入硫磷酸35～45ml，边搅拌边升温至55～65℃；
加入第二锌源，并滴加剩余的硫磷酸，滴加完毕硫磷酸后保持75～85℃保温55～65min。
作为本发明的进一步改进，抽真空的真空度为-0.085～-0.095MPa，过滤所加的助滤剂为硅藻土和/或氧化钙。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明所制备的促进剂产品活性较大，加入胶料中易形成交联键，交联程度明显提高；随着交联程度的增加，硫化胶的力学性能也会得到明显改善；
2.本发明在工艺路线进行了创新，锌源选择部分碱性更强的氢氧化锌，增强了反应的活性；省去了催化剂氨水的应用，也省去了中间产物丁铵的合成，后期不用考虑如何处理催化剂；工艺条件简单，工艺路线简化，更容易控制；
3.本发明补用蒸馏水洗涤产品，这就大大降低了生产废水的产生量，明显降低了生产成本，缩短了反应时间，并取得了较高的产品收率。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的橡胶专用的促进剂制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
如图1所示，本发明提供一种橡胶专用的促进剂的制备方法，包括：
S1、向五硫化二磷中加入正丁醇，制得硫磷酸；其中，五硫化二磷的P含量为27.6％～27.8％；具体的制备方法为：
在四口烧瓶中加入称量好的五硫化二磷(本发明选用的五硫化二磷的P含量为27.6％～27.8％)，并连上尾气处理装置；向四口烧瓶中加入总量15％～25％的正丁醇，优选加入20％总体积量的正丁醇；升温至55～65℃，优选升温至60℃；滴加剩余75％～85％的正丁醇，优选加入80％总体积量的正丁醇；最高反应温度不超过92℃，滴加完毕后在85～92℃下保温55～65min；优选90℃保温1h。当五硫化二磷固体不再减少时停止反应，然后趁热抽滤，除去未反应的五硫化二磷制得硫磷酸，滴定度合格以后备用。
S2、向第一锌源中加入部分的硫磷酸，然后加入第二锌源和和剩余的硫磷酸，进行反应；其中，第一锌源包括间接法氧化锌和氢氧化锌，第二锌源包括间接法氧化锌；具体的制备方法为：
在配有冷凝管的四口烧瓶中加入锌源，锌源的选择：间接法氧化锌占总摩尔比的60％～70％，氢氧化锌占总摩尔比的30％～40％；其中，等摩尔量的间接法氧化锌和氢氧化锌构成第一锌源，剩余的间接法氧化锌构成第二锌源；
将第一锌源加入四口烧瓶中，常温下加入之前合成的硫磷酸35～45ml，优选为40ml；边搅拌边升温至55～65℃，优选为60℃；之后，将第二锌源全部加入烧瓶，开始滴加剩余的硫磷酸，最高温度不超过82℃，滴加完毕硫磷酸后保持75～85℃保温55～65min；优选80℃保温1h。
S3、反应完成后，抽真空、减压蒸馏脱去水分，过滤制得滤液；其中：
检测合格以后抽真空(真空度-0.09MPa)减压蒸馏(100℃)脱去水分，完成后加入一定量的助滤剂(硅藻土、氧化钙)过滤制得滤液。
S4、向滤液滴加硫磷酸，将滤液的pH值调节到4.0～4.4之间，制得淡黄色透明成品；其中，取第一步合成硫磷酸滴加到滤液中，在60℃条件下将滤液的pH值调节到4.0～4.4之间制得淡黄色透明成品。
按照本发明的方法制备出来的促进剂产品活性较大，加入胶料中易形成交联键，交联程度明显提高，随着交联程度的增加，硫化胶的力学性能也会得到明显改善。
实施例1：
本发明提供一种橡胶专用的促进剂的制备方法，包括：
在四口烧瓶中加入111.0的五硫化二磷(本发明选用的五硫化二磷的P含量为27.6％～27.8％)，并连上尾气处理装置，先加入20％正丁醇，升温至60℃，开始滴加剩余80％正丁醇，最高反应温度不超过92℃，滴加完毕后保持90℃保温1h左右，当五硫化二磷固体不再减少时停止反应，然后趁热抽滤，除去未反应的五硫化二磷制得硫磷酸，滴定度合格以后备用；在配有冷凝管的四口烧瓶中加入锌源(间接法氧化锌26.3g，氢氧化锌17.3g),锌源的添加方式：
先将间接法氧化锌及等量的氢氧化锌混合以后加入烧瓶中，常温下加入之前合成的硫磷酸40ml，边搅拌边升温至60℃，之后将剩余的氢氧化锌全部加入烧瓶。开始滴加剩余的硫磷酸，最高温度不超过82℃，滴加完毕硫磷酸后保持80℃保温1h左右，检测合格以后抽真空(真空度-0.09MPa)减压蒸馏(100℃)脱去水分，完成后加入一定量的助滤剂(硅藻土、氧化钙)过滤制得滤液。取第一步合成硫磷酸滴加到滤液中，在60℃条件下将滤液的pH值调节到4.0～4.4之间制得淡黄色透明成品。
实施例2：
将实施例1中的P含量为27.6～27.8％的五硫化二磷换成P含量为27.9-28.1％的五硫化二磷，其余部分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。
实施例3：
将实施例1中取合成硫磷酸滴加到滤液中，在60℃条件下将滤液的pH值调节到4.0～4.4之间这一步骤去掉，其余部分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。
实施例4：
将实施例1中锌源全部选用间接法氧化锌，其余部分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。
实施例5：
将实施例1中取合成硫磷酸滴加到滤液中，在60℃条件下将滤液的pH值调节到4.5-5.0分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。
实施例6：
将实施例1中取合成硫磷酸滴加到滤液中，在60℃条件下将滤液的pH值调节到4.0～4.4之间这一步提到过滤步骤之前，其余部分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。
试验：
将根据谢永居等和贾太轩等文献中叙述的方法合成的二正丁基二硫代磷酸锌和实施例中改进后的二正丁基二硫代磷酸锌按相同的配方和条件分别硫化成普通硫化胶1、普通硫化胶2、改进硫化胶1、改进硫化胶2、改进硫化胶3、改进硫化胶4、改进硫化胶5、改进硫化胶6。按照《硫化橡胶或热塑性橡胶—拉伸应力应变性能的测定》GB/T 528-1998、《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》GB/T 529-1999和《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》GB/T 531-1999测试其力学性能。结果如下表所示：
结果：
从表格中可以明显看出改进硫化胶1的力学性能是最好的，也说明实施例1的工艺条件是最优的。
具体的：
通过改进硫化胶1与改进硫化胶2的性能对比可知，改进硫化胶2的P含量偏高，造成S含量降低；从而使S键降低，力学性能下降。
通过改进硫化胶1与改进硫化胶3的性能对比可知，改进硫化胶3在不调pH时，pH的值在5.0以上，通常为5.5；pH过高会影响S化速率，影响S键的形成，力学性能下降；同时，当pH过低，使反应过快，影响S键的形成，从而使S键降低，力学性能下降。
通过改进硫化胶1与改进硫化胶4的性能对比可知，改进硫化胶4选用的锌源仅为氧化锌，氢氧化锌作为锌源，一部分可作为锌源，另一部分可作为催化剂，加快反应速度，提高了力学性能。
通过改进硫化胶1与改进硫化胶5的性能对比可知，改进硫化胶5制备时pH的值在4.5-5.0，pH过高会影响S化速率，影响S键的形成，力学性能下降；同时，当pH过低，使反应过快，影响S键的形成，从而使S键降低，力学性能下降。
通过改进硫化胶1与改进硫化胶6的性能对比可知，改进硫化胶6制备时，将过滤和调pH调换会使pH的调节与助滤剂反应，增加了副产物。
本发明的优点为：
1.本发明所制备的促进剂产品活性较大，加入胶料中易形成交联键，交联程度明显提高；随着交联程度的增加，硫化胶的力学性能也会得到明显改善；
2.本发明在工艺路线进行了创新，锌源选择部分碱性更强的氢氧化锌，增强了反应的活性；省去了催化剂氨水的应用，也省去了中间产物丁铵的合成，后期不用考虑如何处理催化剂；工艺条件简单，工艺路线简化，更容易控制；
3.本发明补用蒸馏水洗涤产品，这就大大降低了生产废水的产生量，明显降低了生产成本，缩短了反应时间，并取得了较高的产品收率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种橡胶专用的促进剂的制备方法，其特征在于，包括：
向五硫化二磷中加入正丁醇，制得硫磷酸；其中，所述五硫化二磷的P含量为27.6％～27.8％；
向第一锌源中加入部分的所述硫磷酸，然后加入第二锌源和和剩余的所述硫磷酸，进行反应；其中，所述第一锌源包括间接法氧化锌和氢氧化锌，所述第二锌源包括间接法氧化锌；
反应完成后，抽真空、减压蒸馏脱去水分，过滤制得滤液；
向所述滤液滴加所述硫磷酸，将所述滤液的pH值调节到4.0～4.4之间，制得淡黄色透明成品；
所述锌源的选择：间接法氧化锌占总摩尔比的60％～70％，氢氧化锌占总摩尔比的30％～40％；其中，等摩尔量的间接法氧化锌和氢氧化锌构成第一锌源，剩余的间接法氧化锌构成第二锌源；
所述向第一锌源中加入部分的所述硫磷酸，然后加入第二锌源和剩余的所述硫磷酸，进行反应；包括：
在所述第一锌源中加入硫磷酸35～45ml，边搅拌边升温至55～65℃；
加入第二锌源，并滴加剩余的硫磷酸，滴加完毕硫磷酸后保持75～85℃保温55～65min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向五硫化二磷中加入正丁醇，制得硫磷酸；包括：
向所述五硫化二磷中加入总量15％～25％的正丁醇；
升温至55～65℃，滴加剩余75％～85％的正丁醇；
滴加完毕后，在85～92℃下保温55～65min；
当所述五硫化二磷不再减少时停止反应，趁热抽滤，除去未反应的五硫化二磷制得硫磷酸。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，抽真空的真空度为-0.085～-0.095MPa，过滤所加的助滤剂为硅藻土和/或氧化钙。
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