JPS5829931B2 - ４−ハロアルコ−ルの合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第４級アンモニウム・ハライド側鎖をもつ樹
脂の存在下で、テトラヒドロフランとハロゲン化水素と
から４−ハロアルコールを合成する方法である。

本発明に関する先行技術では、特に、次の技術があげら
れる： ディ・スタール（Ｄ−８ｔａｒｒ）及びアール・エム叱
りソン（Ｒ−Ｍ−ＨｌＸｏｎ）のジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ササエティ（Ｊ・Ａｒｒｌｅ
ｒ−Ｃｈｅｍ−８ｏｃ・）第５６巻１５９６頁（１９３
４年）を東最初にテトラヒドロフランと塩化水素とから
４−クロロブタノールを製造することができると報告し
た。

これらの方法は、触媒を使用しない方法であり、１９３
０年代の中頃から、このアルコールの製造方法として最
も広く使用された。

多くの研究者が、テトラヒドロフランと塩化水素とから
４−クロロブタノールを生成する反応に塩化亜鉛が触媒
作用をすることを報告したが、これらの報告の中、初期
の文献には次のものがある：エム・サーウイン（Ｍ−８
ｅｒｖｉｇｒｌｅ）、イー・ザルバシ（Ｅ−８ｊａｒｖ
ａｓｉ）及びエル・ニコーイ（Ｌ−Ｎｅｕｖｙ ）著コ
ント°ランジコ（Ｃｏｍ ｐｔ−ｒｅｎｄ −、）第２
４１巻第９３６〜９６４頁（１９５５年）、ケミカル・
アブストラクト（Ｃｈｅｍ Ａｂｓｔ、）第５０巻１０
６３ｇ頁（１９５６年）英国特許第７８８３４９号（１
９５７年１２月２３日公布）、ケミカル・アブストラク
ト第５２巻１１８８ｄ頁（１９５８年）。

１９４９年１２月２０日に発行されたエヌ・デースコツ
ト（Ｎ−Ｄ−８ＣＯｔｔ）のアメリカ特許第２４９１８
３４号には、第４級塩化アンモニウム触媒（第３級アミ
ン塩化水素及び低分子量テトラアルキル・アンモニウム
・クロライド）の存在下でのテトラヒドロフランと塩化
水素との反応を記載している。

この反応においては、生成物は４クロロブタノールでは
なく、１・４−ジクロロフタンであった。

本発明は、第４級アンモニウム・ハライド又はアミンを
側鎖にもつ樹脂を触媒として使用している点で前掲の文
献にあげた方法とは異なるのである。

本発明の触媒は、予期できぬ程に、生成物の生成速度を
増加させるのである。

塩化亜鉛の使用について述べると、この化合物は、本発
明で使用する触媒とは機能的に異なる。

又、塩化亜鉛は、ハロアルコールに可溶性であり、それ
故に、塩化亜鉛を生成物から除くことは一層困難になる
。

本発明の主なる目的は、収量を多く、しかも短い反応時
間で遠戚することを特徴とする４−ハロアルコールの改
良合成法を提供することである。

本発明の要旨は、反応条件下において分解せず、Ｎ（Ｒ
）ｓ又はＮ（Ｒ）２ （式中、Ｒは炭素原子１〜１０個
をもつアルキル基である）の側鎖をもつ重合樹脂の１〜
３０ｗｔ、％の存在下で、テトラヒドロフランとハロゲ
ン化水素（ハロゲンは塩素、臭素及び沃素である）とを
反応させることを特徴とする４−ハロアルコールの合成
方法である。

本発明では、樹脂触媒として“アンバーリスト２６“（
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ２６ ）及び“アンバーリスト２
１ 〃（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ２１ ）で示すタイプの樹
脂を使用する。

両者ともローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎ
ｄ Ｈａａｓ 、 Ｉ ｎｃ 、 ）で市販されて
いる試剤の登録商標名で、′アンバーリスト２６“はＮ
（Ｍｅ）３Ｃ１基を側鎖にもつスチレン・ジビニル・ベ
ンゼン共重合体樹脂で、〃アンバーリスト２１“はＮ（
Ｍｅ）２基を側鎖にもつスチレン・ジビニル・ベンゼン
共重合体樹脂である。

しかし、反応条件下で分解するものでなく、側鎖Ｎ（Ｒ
）３Ｘ又はＮ（Ｒ）２Ｃ前式中、Ｘは塩素、臭素又は沃
素で、Ｒは炭素原子１〜１０個をもつアルキル基〕をも
つ不溶性重合体組成物であれば、すべて本発明に使用す
ることができる。

本発明の合成反応を東次の平衡式で支配されている。

（式中、Ｘは塩素、臭素及び沃素である）。

触媒の機能は、触媒が使用されなかったときに存在する
であろうハライド・イオンの濃度よりも、ずっと濃い濃
度を提供することである。

反応媒体中に、環状エーテル及び・・ロゲン化水素が最
初に存在するときに、媒体中にハライド・イオンの濃度
が増加すると、それが反応が平衡に到達するに必要な時
間を減少させる結果を招く。

重合物樹脂の第４級塩官能価は、使用されるハロゲン化
水素に相当するように選ばれる。

そのことから、 ′アンバーリスト２６″のような側鎖
Ｎ（Ｒ）３Ｃ１をもつ重合体樹脂が、塩化水素と一緒に
クロロアルコールの製造に使用されるのである。

同様にして、側鎖Ｎ（Ｒ）３Ｂｒ基をもつ樹脂及び側鎖
Ｎ（Ｒ）３Ｉ をもつ樹脂が、それぞれ、臭化水素及び
沃化水素と一緒に相当したブロモアルコール及びヨード
アルコールの製造に用いることができて、殆んど同じ結
果を得ることができる。

“アンバーリスト２１“のような側鎖アミン官能価〔樹
脂−Ｎ （Ｒ） ２，１をもつ重合体樹脂は、ノ・ロゲ
ン化水素と反応し相当するアンモニウム・ハライド塩〔
樹脂−ＮＨ（Ｒ）２Ｘ）を形成する。

それ故、このタイプの樹脂は、それぞれ、相応したクロ
ロ、ブロモ又はヨードアルコールを形成させるために、
塩化水素、臭化水素及び沃化水素と一緒に用いられる。

重合体の結合した第４級アンモニウム塩及びアミン媒体
＋−３これらが、ペレット形状で入手することができ、
反応媒体に不溶性であり、それ故回収が容易なので好ま
しいものである。

可溶性触媒は、それらを生成物から分離することが一層
困難なので、好ましくないものである。

反応条件下において分解しない重合体樹脂触媒が選択さ
れ、それ故に、又、何回も再使用することができる。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例 ■ 試験は、比較的高い塩化水素使用量及び温度（試験番号
１及び２）と比較的低い塩化水素使用量及び温度（試験
番号３．４．５及び６）で行い、それぞれの場合に触媒
の存在及び非存在下で行った。

各々の試験で、反応途中で反応混合物からサンプル０．
５ ｍｌをとり、過剰のトリクロロ・アセチル・イソサ
イアネートで処理し核磁気共鳴試験で生成した４−クロ
ロブタノールを分析した。

各々の試験は次のように実施した。

イ、試験番号 屑１ テトラヒドロフラン（４３２Ｐ、６．０モル）及び“ア
ンバーリスト２６“（４，ｌ’）をスターラー、寒暖計
、スパージャ−、コンデンサー及び加熱マントルをつげ
た１１フラスコに装入した。

無水塩化水素ガスを１時間に約２．８モル装入する様に
して、前記混合物を２時間半還流して加熱した。

次に、この混合物を沢過して不溶性触媒を除いた。

反応開始後１時間半でサンプル（２５？）をとり同じく
２時間半で生成物（６６０？）を得た。

口、試験番号 屑２ テトラヒドロンラン（４３２Ｐ、６．０モル）を試験番
号／ｉ６１の反応条件下に塩化水素で処理した。

然し、この試験では触媒を用いなかった。２時間半後の
生成物は４９１ダであった。

この試験の最終生成物は少量の４−クロロブタノールを
含んでいたが、主としてテトラヒドロフランと塩化水素
との物理的混合物であった。

ハ、試験番号 ／１６３ 試験番号／Ｉ６３．４．５及び６は、試験番号涜１及び
２よりは、低い温度及び低い塩化水素装入速度で行った
。

これらの条件は、コンデンサー系から蒸発するテトラヒ
ドロフランの損失を最少にするために使用された。

これらの試験では、塩化水素の投入量が少ないために長
い反応時間が必要であった。

試験番号／Ｖ）３では、テトラヒドロフラン（１８７４
？、２６．０モル）ト”アンバーリスト２６“（１７１
’）とを、コンデンサー、加熱マントル、温度計、スパ
ージャ−及びスターラーをつげた５１フラスコに装入し
た。

この混合物を約５０℃に加熱熱た。

熱源をとり、次に、塩化水素ガスを１時間約６．５モル
の速度で５時間加えた。

その間、フラスコの内容物温度は８７℃に上昇した。

反応後、沢過によって、樹脂を生成物より除き、生成物
２９４９′？を得た。

二、試験番号 ／１６４ テトラヒドロフラン（１８７４？、２６．０モル）と“
アンバーリスト２６“（１７０Ｓ’、試験番号３の再使
用）とを、試験番号／Ｖ６３の５１フラスコに装入し、
この混合物を室温で攪拌した。

この混合物に、塩化水素ガスを１時間約６．５モルの速
度で装入した。

この間、内容物の温度は８７℃に上昇した。

この混合物から沢過により樹脂を除き生成物２８８６Ｐ
を得た。

ホ、試験番号 ／Ｉ６５ テトラヒドロフラン（１８７４？、２６．０モル）と“
アンバーリスト２６“（５６２Ｐ）とを試験番号／１６
３の５１フラスコに装入し、この混合物を５０℃に暖め
た。

熱源をとり、塩化水素ガスを１時間約６．５モルの速度
で５時間の間装入した。

沢過により、この混合物から樹脂を除き生成物２８８６
♂を得た。

へ、試験番号 ／Ｉ６６ テトラヒドロフラン（１８７４Ｓ’、２６．０モル）を
試験番号４３の５１フラスコに装入し、これを室温で攪
拌した。

これに、塩化水素ガスを１時間６．５モルの速度で６時
間の間装入した。

この間、内容物の温度は６０℃に上昇した。

反応混合物を沢過し生成物２６８２′？を得たが、この
溶液は４−クロロブタノールを含むが、テトラヒドロン
ランンと塩酸との物理的混合物をも含んでいた。

原料装入量及び反応時間と対比した転化率を次の第１表
に示す。

第１表で示す転化率はテトラヒドロフランがアルコール
に転化した比率（３）であり、それはアルコール（モル
）Ｘ１００／装入テトラヒドロフラン（モル）で計算し
た。

尚、第１表中＊印のサンプルは、これをガス・クロマト
グラフィーで分析したところ、４−クロロブタノール８
７１ｗｔ０％、テトラヒドロフラン５．６ｗｔ、％、塩
酸３．５ｗｔ０％及び未同定物質３．８ｗｔ０％を含ん
でいた。

第１表で一印はサンプルを分析しなかったことを示し、
×印は試験がこの時間の前に終ったことを示す。

第１表をみると、触媒を使用するとアルコールの生成速
度が著しく速くなり、触媒が使用された場合、実際に少
ない反応時間で反応を行わせる最も重要な唯一の要因は
塩化水素の装入速度であることがわかる。

本発明の方法は、生成物の性質、反応時間、触媒除去の
容易性、原料のコストの点で４−クロロブタノールの製
造法の中で最良の方法である。

すべての試験で、テトラヒドロフランのｌ００重量部に
対して樹脂９〜３０重量部を使用した。

又、触媒を少量（テトラヒドロフラン１ｏｏｙに対し触
媒１．Ｃ１）使用した場合でも、又大量使用した場合で
も、アルコールの生成が満足な速度で進行した。

本発明の樹脂触媒＆Ｌ各試験で記載したように断続的方
法でも連続的方法でも使用することができる。

すべての試験において、過剰のノ・ロゲン化水素が使用
されたことに注意すべきである。

最高の条件では、テトラヒドロフラン１モルに対し塩化
水素１．０〜１．２モル（試験番号１のように）を使用
すべきである。

この塩化水素対テトラヒドロフランモル比を使用すると
、満足するアルコール収量を得、塩化水素の損失を少な
くする。

過剰の塩化水素を使用すると、生成する副産物（特に１
・４−ジクロロブタン）量を増す傾向がある。

試験製造に用いた４−クロロブタノールの全試料は、少
量のテトラヒドロフラン、塩酸及び未同定物質で汚染さ
れていた。

然し、これらのハロアルコールのサンプルは中間物の製
造には充分使用可能であるので精製は行わなかった。

もし必要なら、さらに、このハロゲンアルコールを蒸留
、クロマトグラフィー又は業界既知の他の精製方法によ
って精製してもよい。

本発明のハロアルコールは染料、ノ・ロゲン化したポリ
マー、医薬品、重合触媒及び可塑剤などの製造のための
中間品として有用である。

実施例 ■ テトラヒドロフラン（１８７４Ｐ、２６，０モル）及び
“アンバーリスト２１”（５６０Ｐ）を実施例■の試験
番号／１６３と同じように準備した５、０７フラスコに
注入し、さらにこの混合物を約５０℃に加熱した。

熱源をとり、次に臭化水素ガスを、１時間約６．５モル
の割合で５時間注入した。

その間にフラスコの反応温度は８７℃に上昇した。

反応後、１過によって樹脂を混合物より除き、生酸物２
７００Ｐを得た。

生成物の一部は溶液を蒸留して、別の一部はクロマトグ
ラフィーを使って精製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応条件下において分解せず、Ｎ（Ｒ）ｓ又はＮ（
   Ｒ）２（式中、Ｒは炭素原子１〜１０個をもつアルキル
   基である）の側鎖をもつ重合樹脂の１〜３０ｗｔ％の存
   在下で、テトラヒドロフランと塩化水素とを反応させる
   ことを特徴とする４−ハロアルコールの合成方法。 ２ 生成する４−ハロアルコールが４−クロロフタノー
   ルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 樹脂が側鎖トリメチル・アンモニウム・クロライド
   基をもつスチレン・ジビニルベンゼン共重合体である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 樹脂が側鎖ジメチルアミノ基をもつスチレン・ジビ
   ニルベンゼン共重合体である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ テトラヒドロフラン１モル当りハロゲン化水素を１
   ．０〜１．２モルの範囲の量を特徴する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ テトラヒドロフラン１００重量部当り樹脂を９〜３
   ０重量部使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応を温度２０〜１２０℃で行う、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 樹脂がペレット形状であり、反応媒体に不溶性であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。