JPS62221648A - ハロゲン化ビスフエノ−ルアルキレンオキサイド付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化ビスフェノールアルキレンオキサイ
ド付加物の製造方法に関する。

ハロゲン化ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物
は、その含有するハロゲンにより、対象物へ難燃性を付
与する場合に種々利用される。例えば、これをポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等へ
共重合して難燃繊維や難燃樹脂を得る場合、これを仕上
げ段階の繊維製品へ付与して該繊維製品を難燃化する場
合等である。

上記ハロゲン化ビスフェノールアルキレンオキサイド付
加物は一般に、原料であるハロゲン化ビスフェノールが
高融点であるため、有機溶媒系或いは有機溶媒−水の混
合溶媒系で、触媒の存在下ニ、ハロゲン化ビスフェノー
ルヘアルキレンオキサイドを付加反応させることにより
得られる。

本発明は、これらハロゲン化ビスフェノールアルキレン
オキサイド付加物のうちで、ノ・ロゲン化ビスフェノー
ルの二つのフェノール性水酸基にそれぞれアルキレンオ
キサイドを付加し、且つノ・ロゲン化ビスフェノール１
モルに対してアルキレンオキサイドを合計で３モル以上
付加したものの有利な製造方法に関する。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、ハロゲン化ビスフェノールの二つのフェノール性
水酸基にそれぞれ１モルづつのアルキレンオキサイドを
付加し、したがってノ・ロゲン化ビスフェノール１モル
に対してアルキレンオキサイドを合計で２モル付加した
ものの製造方法について種々の提案がある。例えば、触
媒としてアミン類やアルカリ金属水酸化物を用いる例（
米国特許第３７９４６１７号明細書）、触媒として有機
カルボン酸のナトリウムやカリウム塩を用いる例（特公
昭６０−５５７８号）等である。ところが、このような
触媒を用いて、ノ・ロゲン化ビスフェノールの二つのフ
ェノール性水酸基にそれぞれアルキレンオキサイドを付
加し且つノ・ロゲン化ヒスフェノール１モルに対してア
ルキレンオキサイドを合計で３モル以上付加したものを
得ようとすると、反応速度が極端に遅くなったり、また
未反応のフェノール性水酸基が多量に残存したシする不
都合が生じ、この不都合を軽減しようとして多量に前記
のような触媒を用いると、反応後に触媒を除去すること
が著るしく困難になってしまう。このように、ハロゲン
化ビスフェノールの二つのフェノール性水酸基にそれぞ
れアルキレンオキサイドを付加させることを前提として
、ノ・ロゲン化ビスフェノール１モルに対し合計２モル
のアルキレンオキサイドを付加させる場合と、ノ・ロゲ
ン化ビスフェノール１モルに対し合計３モル以上のアル
キレンオキサイドを付加させる場合とで相違があるのハ
、ハロゲン化ビスフェノールのフェノール性水酸基にア
ルキレンオキサイドが付加するときの反応性と、その付
加によって生じるアルコール性水酸基に更にアルキレン
オキサイドが付加するときの反応性とが、大きく異なる
ためと考えられる。

そこで従来は、上記のようなノ・ロゲン化ビスフェノー
ル１モルに対して合計３モル以上のアルキレンオキサイ
ドを付加させたものを得る場合、第１段目の反応で、前
述したような触媒を用い、ノ・ロゲン化ビスフェノール
１モルに対シて合計２モルのアルキレンオキサイドを付
加させ、しかる後に第２段目の反応で、アルコール往水
酸基ヘアルキレンオキサイドを付加させるに適した別の
触媒ヲ用い、最終的にハロゲン化ビスフェノール１モル
に対してアルキレンオキサイドを３モル以上付加させる
という、所謂二段反応が行なわれている。

しかし、このような二段反応では、工数が多く、作業も
煩雑で、非効率的に過ぎるということはいうまでもない
。この場合、第１段目の反応をさせるときから、アルコ
ール往水酸基ヘアルキレンオキサイドを付加させるに適
した触媒を用いることも考えることはできるが、もしも
このようにすると、得られる付加物が正に種々雑多のも
のとなり、未反応のフェノール性水酸基も増加する。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決して、ハロゲ
ン化ビスフェノールの二つのフェノール性水酸基にそれ
ぞれアルキレンオキサイドを付加し且つハロゲン化ビス
フェノール１モルに対し合計３モル以上のアルキレンオ
キサイドを付加したものを一段反応で得ることができる
方法を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
反応溶媒として分子中に活性水素を有しない有機不活性
溶媒を使用し、触媒として第３級アミンと原料であるハ
ロゲン化ビスフェノールのナトリウム及び／又はカリウ
ム塩とを所定割合で併用すればよいことを見出したので
ある。

したがって本発明は、 ハロゲン化ビスフェノールとアルキレンオキサイドとを
反応させ、下記式（Ｉ）で示されるノ１０ゲン化ビスフ
ェノールアルキレンオキサイド付加物を製造するに当た
り、反応溶媒として分子中に活性水素を有しない有機不
活性溶媒を使用し、触媒として第３級アミン／（前記）
・ロゲン化ビスフェノールのナトリウム及び／又はカリ
ウム塩）＝２／９８〜６０／４０　（重量比）の割合で
併用することを特徴とするノ・ロゲン化ビスフェノール
アルキレンオキサイド付加物の製造方法に係る。

Ｘ Ｈ３ 〔但し、Ａ　：　−Ｃ−又は−８０２−１Ｘ；Ｃｌ又は
Ｈａ Ｂｒ　％　　ｎ：　２又は３、ｌ、ｍ；１以上の整数で
且つｌ＋ｍ≧３〕 本発明で対象となるハロゲン化ビスフェノールは、テト
ラブロモビスフェノールＡ１テトラクロロビスフエノー
ルＡ１テトラブロモビスフエノールＳ等でアリ、またア
ルキレンオキサイドはエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドである。

本発明において、分子中に活性水素を有しない有機不活
性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン溶媒、その他、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられるが、工業的には芳香族系
炭化水素溶媒が有利である。

また本発明において、触媒の第３級アミンとしては、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン等の脂肪族アミン、ベンジルジメチルアミンやトリエ
チレンジアミン等の芳香族又は脂環族アミンが挙げられ
るが、反応上、活性水素を有しない第３級アミンが好ま
しい。

更に本発明において、上記第３級アミンとともに併用さ
れる触媒であるハロゲン化ビスフェノールのナトリウム
及び／又はカリウム塩は、そのときのアルキレンオキサ
イド付加対象であるノ蔦ロゲン化ビスフェノールであっ
て、そのナトリウム及び／又はカリウム塩である。アル
キレンオキサイドの付加対象であるハロゲン化ビスフェ
ノールと、触媒の一種としてナトリウム及び／又はカリ
ウム塩の形態で使用するハロゲン化ビスフェノールとは
同一にする。この触媒は、反応系に水を持ち込まないよ
うにするために、前もってそのように調整しておくのが
好ましい。ハロゲン化ビスフェノールのナトリウム及び
／又はカリウム以外の塩は反応性が劣る。

本発明は、以上例示したようなハロゲン化ビスフェノー
ル、アルキレンオキサイド、有機不活性溶媒及び二種の
触媒を使用して通常１００〜２００℃の範囲で加圧下に
実施され、この際、二種の触媒の各使用量は、アルキレ
ンオキサイドの付加対象であるハロゲン化ビスフェノー
ルに対し、第３級アミンを０．０３〜１．７０重量％、
またノ・ロゲン化ビスフェノールのナトリウム及び／又
はカリウム塩を０．３〜３．７重量％にするのが好まし
いが、双方の併用割合は、反応を速く完了させ、且つ未
反応のフェノール性水酸基が残存しないようにし、しか
も反応後の精製を容易にするため、第３級アミン／（ハ
ロゲン化ビスフェノールのナトリウム及び／又はカリウ
ム塩）＝２／９８〜６０／４０（重量比）とする。

、以下、本発明の構成及び効果をよシ具体的にするため
、実施例等を挙げる。

〈実施例等〉 ・実施例１ ・・触媒の調整 テトラブロモビスフェノールＡ３４４ｇをメタ／−ル１
２４０１ｉＦに溶解し、これに４８％水酸化カリウム水
溶液２２７ｇを除却して中和した。次いで、内容物を８
０℃に加熱して溶媒６００ｇを常圧下に留去した後、キ
シレン１３９７ｇを加え、１００℃まで加熱して常圧下
に残存のメタノールと水を留去し、テトラブロモビスフ
ェノールＡのジカリウム塩のキシレンスラリー（濃度３
３チ）を得た。

・・反応 オートクレーブに、テトラブロモビスフェノールＡ３４
４ｆ、キシレン３８０ｇ、トリブチルアミン１ｇ及び上
記で調整した触媒スラＩＪ　−１４ｆｌを仕込んだ。系
内を窒素ガスで置換後、内温か１３０℃になるまで加熱
し、エチレンオキサイド１８４ｆを加圧下に６時間かけ
て除却した後、１４０℃で２時間反応を行なった。内温
を８０℃まで冷却後、内容物を系外へ取シ出し、活性白
土１５ｇを加え、９０℃で１時間処理してｒ過し、Ｐ液
から減圧下に溶媒を留去して、テトラブロモビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド４モル付加物７１７ｇを得
た。その分析値は、水酸基価１５７（計算値１５６）、
酸価０．２であシ、所望通シのものであった。

・実施例２ 実施例１において、４８チ水酸化力リウム水溶液２２７
ｇを４８チ水酸化ナトリウム水溶液１６３ｇに代え、そ
の他は同様にして反応させた。得られたテトラブロモビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物の分
析値は、水酸基価１５８（計算値１５６）、酸価０．３
であり、所望通シのものであった。

・実施例３ 実施例１において、トリブチルアミン１ｇをトリエチル
アミン１ｇに、またエチレンオキサイド１８４ｆをエチ
レンオキサイド３６０９にそれぞれ代え、その他は同様
にして反応させた。得られたテトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド８モル付加物の分析値は、水
酸基価１２５（計算値１２５）、酸価０．２であシ、所
望通シのものであった。

・実施例４ 実施例１において、調整した触媒スラリー１４ｇを調整
した触媒スラリー３３ｇに、またエチレンオキサイド１
８４ｇをプロピレンオキサイド２４２ｆにそれぞれ代え
、その他は同様にして反応させた。得られたテトラブロ
モビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加
物の分析値は、水酸基価１４８（計算値１４５）、酸価
０，２であシ、所望通シのものであった。

・実施例５ 実施例１において、テトラブロモビスフェノールＡ３４
４ｆをテトラクロロビスフェノールＡ３６６に（触媒の
調整及び反応の双方）、マたトリブチルアミン１ｇをト
リブチルアミン２．５ｇに、そして調整した触媒スラリ
ー　１４　ｆを調整した触媒スラ’）−８ｇにそれぞれ
代え、その他は同様にして反応させた。得られたテトラ
クロロビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付
加物の分析値は、水酸基価２０５（計算値２０７）、酸
価０．４であシ、所望通シのものであった。

・実施例６ 実施例１において、テトラブロモビスフェノールＡ３４
４Ｆをテトラブロモビスフェノール５５６６９に（触媒
の調整及び反応の双方）、またキシレン３８０ｆＩをジ
メチルスルホキシ）”　３８０　ｆにそれぞれ代え、そ
の他は同様にして反応させた。

得られたテトラブロモビスフェノールＳのエチレンオキ
サイド４モル付加物の分析値は、水酸基価１５０（計算
値１５１）、酸価０．３であシ、所望通シのものであっ
た。

・比較例１ 実施例１において、触媒の調整を行なわず、トリブチル
アミン１ｇ及び調整した触媒スラリー１４ｇをトリブチ
ルアミン５．６ｇに、また１４０℃で２時間反応を１４
０℃で１４時間反応にそれぞれ代え、その他は同様にし
て反応させた。内温を８０℃まで冷却後、内容物を系外
へ取シ出す際に未反応のエチレンオキサイドの揮散が見
られ、得られた生成物の分析値は、水酸基価１６７（計
算値１５６）、酸価０．３であって、エチレンオキサイ
ドの付加量がかなシ少なかった。

・比較例２ 実施例１において、触媒の調整を行なわず、トリブチル
アミン１ｇ及び調整した触媒スラリー１４ｇを水酸化カ
リウム４．６ｇに、また活性白土１５ｇを活性白土６０
ｇにそれぞれ代え、その他は同様にして反応させた。得
られた生成物の水酸基価１５０（計算値１５６）、酸価
４．７であって、未反応のフェノール性水酸基がかなシ
残存していた０ ・比較例３ 実施例１において、トリブチルアミン１ｇを使用せず、
その他は同様にして反応させた。内温を８０℃まで冷却
後、内容物を系外へ取シ出す際に未反応のエチレンオキ
サイドの揮散が見られ、得られた生成物の分析値は、水
酸基価１６２（計算値１５６）、酸価０．６であって、
エチレンオキサイドの付加量がかなり少なく、未反応の
フェノール性水酸基が実施例１のものよシ多く残存して
いた。

・比較例４ 実施例１において、触媒の調整を行なわず、トリブチル
アミン１ｇ及び調整した触媒スラリー１４ｇをプロピオ
ン酸カリウム５．６ｇに代え、その他は同様にして反応
させた。得られた生成物の分析値は、水酸基価１５０（
計算値１５６）、酸価５．２であって、未反応のフェノ
ール性水酸基がかなり残存していた。

〈発明の効果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、一段反応で
所望通シのハロゲン化ビスフェノールアルキレンオキサ
イド付加物、すなわちハロゲン化ビスフェノールの二つ
のフェノール性水酸基ニソれぞれアルキレンオキサイド
を付加し且つハロゲン化ビスフェノール１モルに対して
アルキレンオキサイドを合計で３モル以上付加したもの
を得ることができるだめ、該所望通シの付加物を、工数
が少なく、容易な作業で、効率的に得ることができると
いう効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ハロゲン化ビスフェノールとアルキレンオキサイド
   とを反応させ、下記式（ I ）で示されるハロゲン化ビ
   スフェノールアルキレンオキサイド付加物を製造するに
   当たり、反応溶媒として分子中に活性水素を有しない有
   機不活性溶媒を使用し、触媒として第３級アミン／（前
   記ハロゲン化ビスフェノールのナトリウム及び／又はカ
   リウム塩）＝２／９８〜６０／４０（重量比）の割合で
   併用することを特徴とするハロゲン化ビスフェノールア
   ルキレンオキサイド付加物の製造方法。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａ；▲数式、化学式、表等があります▼又は−
   ＳＯ＿２−、Ｘ；Ｃｌ又はＢｒ、ｎ；２又は３、ｌ、ｍ
   ；１以 上の整数で且つｌ＋ｍ≧３〕