JPH06293727A - 置換尿素の製造方法 - Google Patents
置換尿素の製造方法Info
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- JPH06293727A JPH06293727A JP8286393A JP8286393A JPH06293727A JP H06293727 A JPH06293727 A JP H06293727A JP 8286393 A JP8286393 A JP 8286393A JP 8286393 A JP8286393 A JP 8286393A JP H06293727 A JPH06293727 A JP H06293727A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 セルロース系物質改質用樹脂の原料たる置換
尿素を容易に且つ安価に製造し得る置換尿素の製造方法
の提供。 【構成】 炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基であるＡ1 又はＡ2（Ａ1 とＡ2 は同一であっても
よい。）を分子中に含む１又は２種類のアルカノールア
ミンと、カーボネート化合物とを混合し、加熱すること
により、一般式： 【化１】 で表される置換尿素の新規な製造方法を見出した。この
製造方法は、耐圧反応容器や触媒を必要とせず、７０〜
１５０℃の比較的低温で実施される。従って、セルロー
ス系物質改質用樹脂の原料たる置換尿素を安価に製造で
きる。
尿素を容易に且つ安価に製造し得る置換尿素の製造方法
の提供。 【構成】 炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基であるＡ1 又はＡ2（Ａ1 とＡ2 は同一であっても
よい。）を分子中に含む１又は２種類のアルカノールア
ミンと、カーボネート化合物とを混合し、加熱すること
により、一般式： 【化１】 で表される置換尿素の新規な製造方法を見出した。この
製造方法は、耐圧反応容器や触媒を必要とせず、７０〜
１５０℃の比較的低温で実施される。従って、セルロー
ス系物質改質用樹脂の原料たる置換尿素を安価に製造で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばグリオキザール
を付加することによりセルロース系繊維や紙等の改質加
工用樹脂として利用される置換尿素に係り、更に詳しく
はこのような置換尿素を安価に製造し得る新規な製造方
法に関するものである。
を付加することによりセルロース系繊維や紙等の改質加
工用樹脂として利用される置換尿素に係り、更に詳しく
はこのような置換尿素を安価に製造し得る新規な製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、セルロース系繊維や紙等に対する
防縮・防皺等の改質加工用樹脂としては、例えばグリオ
キザールとジメチル尿素とを原料に用い、これらの縮合
反応により得られるＮ，Ｎ′−ビス（メチル）−４，５
−ジオキシ−イミダゾリジノン−２が一般的である。こ
のように、ジメチル尿素が防縮・防皺加工用樹脂の原料
として用いられるのは、このジメチル尿素が比較的容易
に合成し易く安価であるためである。
防縮・防皺等の改質加工用樹脂としては、例えばグリオ
キザールとジメチル尿素とを原料に用い、これらの縮合
反応により得られるＮ，Ｎ′−ビス（メチル）−４，５
−ジオキシ−イミダゾリジノン−２が一般的である。こ
のように、ジメチル尿素が防縮・防皺加工用樹脂の原料
として用いられるのは、このジメチル尿素が比較的容易
に合成し易く安価であるためである。
【０００３】しかしながら、ジメチル尿素を原料として
得たＮ，Ｎ′−ビス（メチル）−４，５−ジオキシ−イ
ミダゾリジノン−２は、元来ニンニク臭に似た悪臭を発
するため、これを用いて防縮・防皺加工を行った場合、
加工後のセルロース系繊維等を水洗いして脱臭しなけれ
ばならなかった。また、Ｎ，Ｎ′−ビス（メチル）−
４，５−ジオキシ−イミダゾリジノン−２は、加工時の
加熱処理により黄変するといった欠点があった。
得たＮ，Ｎ′−ビス（メチル）−４，５−ジオキシ−イ
ミダゾリジノン−２は、元来ニンニク臭に似た悪臭を発
するため、これを用いて防縮・防皺加工を行った場合、
加工後のセルロース系繊維等を水洗いして脱臭しなけれ
ばならなかった。また、Ｎ，Ｎ′−ビス（メチル）−
４，５−ジオキシ−イミダゾリジノン−２は、加工時の
加熱処理により黄変するといった欠点があった。
【０００４】このような欠点を解消すべく、例えば特公
昭５２−４２９１９号公報，特公昭５５−２６２３４号
公報又は特公昭５５−２６２３５号公報に示されるよう
に、Ｎ，Ｎ′−ビス（メチル）−４，５−ジオキシ−イ
ミダゾリジノン−２のメチル基を、β−オキシエチル基
（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）又はこれと類似の基（例えば、
−ＣＨ2 ＯＲ）に置き換えたＮ，Ｎ′−ビス（β−オキ
シエチル）−４，５−ジオキシ−イミダゾリジノン−
２、又はＮ，Ｎ′−ビス（アルコキシメチル）−４，５
−ジオキシ−イミダゾリジノン−２が防縮・防皺加工用
樹脂として開発されている。
昭５２−４２９１９号公報，特公昭５５−２６２３４号
公報又は特公昭５５−２６２３５号公報に示されるよう
に、Ｎ，Ｎ′−ビス（メチル）−４，５−ジオキシ−イ
ミダゾリジノン−２のメチル基を、β−オキシエチル基
（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）又はこれと類似の基（例えば、
−ＣＨ2 ＯＲ）に置き換えたＮ，Ｎ′−ビス（β−オキ
シエチル）−４，５−ジオキシ−イミダゾリジノン−
２、又はＮ，Ｎ′−ビス（アルコキシメチル）−４，５
−ジオキシ−イミダゾリジノン−２が防縮・防皺加工用
樹脂として開発されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したようなＮ，
Ｎ′−ビス（β−オキシエチル）−４，５−ジオキシ−
イミダゾリジノン−２又はこれの類似物の原料となり得
る置換尿素の製造方法としては、例えば特公昭５５−１
２８９号公報や特公昭５７−９７３２号公報に開示され
たものが挙げられる。これらの公報によれば、尿素にエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加さ
せて置換尿素を得る製造方法が示されている。
Ｎ′−ビス（β−オキシエチル）−４，５−ジオキシ−
イミダゾリジノン−２又はこれの類似物の原料となり得
る置換尿素の製造方法としては、例えば特公昭５５−１
２８９号公報や特公昭５７−９７３２号公報に開示され
たものが挙げられる。これらの公報によれば、尿素にエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加さ
せて置換尿素を得る製造方法が示されている。
【０００６】しかしながら、これらの製造方法では、
（１）加圧条件下での反応によるため大掛りな耐圧反応
容器を必要とすること、（２）尿素に対するアルキレン
オキシドの直鎖状の付加モル数が１〜３の混合物となり
１モル付加物を選択的に製造することが困難であって、
分子全体からみて尿素基本骨格の占める割合が小さく不
経済であること、或いは（３）特公昭４９−３３９３３
号公報に示されるように２−オキソオキサゾリンとモノ
エタノールアミンの反応により得た２−オキソオキサゾ
リンは非常に高価であること等の不都合があった。
（１）加圧条件下での反応によるため大掛りな耐圧反応
容器を必要とすること、（２）尿素に対するアルキレン
オキシドの直鎖状の付加モル数が１〜３の混合物となり
１モル付加物を選択的に製造することが困難であって、
分子全体からみて尿素基本骨格の占める割合が小さく不
経済であること、或いは（３）特公昭４９−３３９３３
号公報に示されるように２−オキソオキサゾリンとモノ
エタノールアミンの反応により得た２−オキソオキサゾ
リンは非常に高価であること等の不都合があった。
【０００７】このように、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−オキシ
エチル）−４，５−ジオキシ−イミダゾリジノン−２又
はこれの類似物は、上記したような従来品の欠点を解消
し得る優れた性質を有しているにもかかわらず、原料た
る置換尿素の製造が困難で高価なことから、これを用い
た場合当然に製品としての防縮加工用樹脂が高価になる
ため、一般的な繊維防縮加工用樹脂として汎用されるに
は至っていない。
エチル）−４，５−ジオキシ−イミダゾリジノン−２又
はこれの類似物は、上記したような従来品の欠点を解消
し得る優れた性質を有しているにもかかわらず、原料た
る置換尿素の製造が困難で高価なことから、これを用い
た場合当然に製品としての防縮加工用樹脂が高価になる
ため、一般的な繊維防縮加工用樹脂として汎用されるに
は至っていない。
【０００８】本発明は、従来の問題点に鑑みてなされた
ものであって、出発原料を厳選して簡素な製造手法を採
用することにより、セルロース系物質改質用樹脂の原料
たる置換尿素を容易に且つ安価に製造し得る置換尿素の
製造方法の提供を目的とするものである。
ものであって、出発原料を厳選して簡素な製造手法を採
用することにより、セルロース系物質改質用樹脂の原料
たる置換尿素を容易に且つ安価に製造し得る置換尿素の
製造方法の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな観点から鋭意検討の結果、一般式：
うな観点から鋭意検討の結果、一般式：
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ａ1 及びＡ2 は炭素数２〜４の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ａ1 とＡ2 は同
一であってもよい。）で表される置換尿素を得るにあた
り、Ａ1 又はＡ2 を分子中に含む１又は２種類のアルカ
ノールアミンと、カーボネート化合物とを混合し、加熱
することを特徴とする置換尿素の新規な製造方法を見出
したのである。
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ａ1 とＡ2 は同
一であってもよい。）で表される置換尿素を得るにあた
り、Ａ1 又はＡ2 を分子中に含む１又は２種類のアルカ
ノールアミンと、カーボネート化合物とを混合し、加熱
することを特徴とする置換尿素の新規な製造方法を見出
したのである。
【００１２】本発明に用いられるアルカノールアミンと
しては、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン
骨格に、官能基としてヒドロキシ基とアミノ基を各々１
つ以上含むものであればよく、例えばエタノールアミ
ン，プロパノールアミン，イソプロパノールアミン，ブ
タノールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノールアミン等を用いることができる。
しては、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン
骨格に、官能基としてヒドロキシ基とアミノ基を各々１
つ以上含むものであればよく、例えばエタノールアミ
ン，プロパノールアミン，イソプロパノールアミン，ブ
タノールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノールアミン等を用いることができる。
【００１３】特に好ましくは、比較的分子量の小さなエ
タノールアミン，プロパノールアミンを用いるのがよ
い。これは、官能基／分子量比が大きくなることや分子
量の小さなアルカノールアミンほど一般に安価であるこ
とに起因するものである。これらのアルカノールアミン
は、１種類のものを単独で使用してもよいし、或いは予
め選択した２種類のものを使用することもできる。
タノールアミン，プロパノールアミンを用いるのがよ
い。これは、官能基／分子量比が大きくなることや分子
量の小さなアルカノールアミンほど一般に安価であるこ
とに起因するものである。これらのアルカノールアミン
は、１種類のものを単独で使用してもよいし、或いは予
め選択した２種類のものを使用することもできる。
【００１４】本発明に用いられるカーボネート化合物と
しては、例えばエチレンカーボネート，プロピレンカー
ボネート等の環状骨格を有するアルキレンカーボネート
や、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の
ジアルキルカーボネート等といった、工業的に代表され
る汎用品を使用するのが好ましい。
しては、例えばエチレンカーボネート，プロピレンカー
ボネート等の環状骨格を有するアルキレンカーボネート
や、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の
ジアルキルカーボネート等といった、工業的に代表され
る汎用品を使用するのが好ましい。
【００１５】合成反応時におけるアルカノールアミン／
カーボネート化合物のモル比は、２／１〜５／１とする
のが好ましい。尚、この反応は触媒を用いなくても所定
の温度条件さえ満たせば進行する。反応温度は７０〜１
５０℃とするのが好ましい。これは、反応温度が７０℃
未満の場合、反応は一応進行するが、生成する尿素の収
率が著しく低く工業的利用に適さないからである。ま
た、１５０℃を超える場合、副反応によりアンモニア化
合物等の尿素分解生成物を生じて好ましくないからであ
る。
カーボネート化合物のモル比は、２／１〜５／１とする
のが好ましい。尚、この反応は触媒を用いなくても所定
の温度条件さえ満たせば進行する。反応温度は７０〜１
５０℃とするのが好ましい。これは、反応温度が７０℃
未満の場合、反応は一応進行するが、生成する尿素の収
率が著しく低く工業的利用に適さないからである。ま
た、１５０℃を超える場合、副反応によりアンモニア化
合物等の尿素分解生成物を生じて好ましくないからであ
る。
【００１６】この反応は収率が一定になるまでに１〜１
０時間程度かかるが、反応に必要な活性化エネルギーを
与えなければならないことや過剰アミンの存在により反
応分子の衝突頻度を大きくできるといった観点から、反
応温度やアルカノールアミン／カーボネート化合物のモ
ル比が大きいほど短時間で終了する。
０時間程度かかるが、反応に必要な活性化エネルギーを
与えなければならないことや過剰アミンの存在により反
応分子の衝突頻度を大きくできるといった観点から、反
応温度やアルカノールアミン／カーボネート化合物のモ
ル比が大きいほど短時間で終了する。
【００１７】生成した置換尿素の精製は、副生したグリ
コール類と余剰のアルカノールアミンを減圧下で系内か
ら留出・除去すればよく、その後例えばメタノール，エ
タノール，アセトン，ジオキサン等の溶媒を用いて再結
晶すれば、より高純度の置換尿素が得られる。
コール類と余剰のアルカノールアミンを減圧下で系内か
ら留出・除去すればよく、その後例えばメタノール，エ
タノール，アセトン，ジオキサン等の溶媒を用いて再結
晶すれば、より高純度の置換尿素が得られる。
【００１８】このような反応により得た置換尿素は、副
生のグリコール類が混入したものであっても改質加工用
樹脂の性能に及ぼす影響は少ない。そこで、大部分のア
ルカノールアミンを減圧下で除去し、残留した微量のア
ルカノールアミンをカーボネート化合物やイソシアネー
ト化合物と反応させて無くすことにより改質加工用樹脂
の原料とすることもできる。
生のグリコール類が混入したものであっても改質加工用
樹脂の性能に及ぼす影響は少ない。そこで、大部分のア
ルカノールアミンを減圧下で除去し、残留した微量のア
ルカノールアミンをカーボネート化合物やイソシアネー
ト化合物と反応させて無くすことにより改質加工用樹脂
の原料とすることもできる。
【００１９】
【作用】本発明に係る置換尿素の製造方法によれば、ほ
ぼ常圧下で反応を行うことができるので、例えば耐圧反
応容器等の大掛かりな装置を用いる必要がない。また、
比較的低い温度で反応させることができるので、小さな
エネルギーコストですむ。加えて、無触媒の場合でも置
換尿素を製造できる。
ぼ常圧下で反応を行うことができるので、例えば耐圧反
応容器等の大掛かりな装置を用いる必要がない。また、
比較的低い温度で反応させることができるので、小さな
エネルギーコストですむ。加えて、無触媒の場合でも置
換尿素を製造できる。
【００２０】
【実施例】本発明者らは本発明に関して多くの実験を行
い、本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、更に本
発明の技術的内容を解説するため、代表的なものを以下
に実施例として示す。従って、本発明は以下に示された
実施例に限定されて解釈されるべきではなく、本発明の
趣旨と精神とを逸脱しない限り、任意にその態様を変更
して実施し得るのはいうまでもない。
い、本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、更に本
発明の技術的内容を解説するため、代表的なものを以下
に実施例として示す。従って、本発明は以下に示された
実施例に限定されて解釈されるべきではなく、本発明の
趣旨と精神とを逸脱しない限り、任意にその態様を変更
して実施し得るのはいうまでもない。
【００２１】実施例１．エチレンカーボネート（下記す
る式中の一般式〔４〕）８８ｇ（１．０モル）を収容
した反応容器内の系内温度を５０℃以下に保つように冷
却しながら、モノエタノールアミン（式中の一般式
〔５〕）１８３ｇ（３．０モル；反応に供し得るのは理
論的に２モル）を反応容器内に滴下した。滴下終了後昇
温し１２０℃で常圧下４時間攪拌し反応させた。このと
き得られた目的物の反応率はエチレンカーボネートを基
準として９５ｗｔ％（サンプリングした少量の反応液か
ら液体クロマトグラフィー分析により算出）であった。
尚、この反応は、ほぼ常圧下で触媒を用いることなく行
った。この反応式を次の式に示す。
る式中の一般式〔４〕）８８ｇ（１．０モル）を収容
した反応容器内の系内温度を５０℃以下に保つように冷
却しながら、モノエタノールアミン（式中の一般式
〔５〕）１８３ｇ（３．０モル；反応に供し得るのは理
論的に２モル）を反応容器内に滴下した。滴下終了後昇
温し１２０℃で常圧下４時間攪拌し反応させた。このと
き得られた目的物の反応率はエチレンカーボネートを基
準として９５ｗｔ％（サンプリングした少量の反応液か
ら液体クロマトグラフィー分析により算出）であった。
尚、この反応は、ほぼ常圧下で触媒を用いることなく行
った。この反応式を次の式に示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】次に、過剰のモノエタノールアミンと副生
したエチレングリコール（一般式〔７〕）を減圧下で留
出・除去した後に冷却すると、白色の固体が得られた。
この固体をジオキサンを溶媒に用いた再結晶に供して結
晶を得た。この結晶は、以下に示すように、融点測定，
ＮＭＲスペクトル分析及びＩＲスペクトル分析の結果、
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）尿素（慣用
名：ジエタノール尿素（一般式〔６〕））と確認され
た。このときのＮ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）尿素の最終収率は８９ｗｔ％であった。
したエチレングリコール（一般式〔７〕）を減圧下で留
出・除去した後に冷却すると、白色の固体が得られた。
この固体をジオキサンを溶媒に用いた再結晶に供して結
晶を得た。この結晶は、以下に示すように、融点測定，
ＮＭＲスペクトル分析及びＩＲスペクトル分析の結果、
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）尿素（慣用
名：ジエタノール尿素（一般式〔６〕））と確認され
た。このときのＮ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）尿素の最終収率は８９ｗｔ％であった。
【００２４】「分析条件」 （１）融点測定 融点はキャピラリーチューブ法により硫酸浴で測定し
た。 （２）ＮＭＲスペクトル分析器としては、13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル分析と、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析とを切
換可能に行える日本電子（株）製の「ＪＥＯＬ ＦＸ−
９０Ａ型」の分析器により、重水（Ｄ2 Ｏ）を溶媒とし
て用い、当該分析器の有する内部補償機能により汎用の
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）の代わりに２，２−ジメ
チル−２−シラペンタン−５−スルホン酸ナトリウム
（ＤＳＳ）を内部標準物質として用いて測定温度２２℃
で試料の分析を行った。
た。 （２）ＮＭＲスペクトル分析器としては、13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル分析と、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析とを切
換可能に行える日本電子（株）製の「ＪＥＯＬ ＦＸ−
９０Ａ型」の分析器により、重水（Ｄ2 Ｏ）を溶媒とし
て用い、当該分析器の有する内部補償機能により汎用の
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）の代わりに２，２−ジメ
チル−２−シラペンタン−５−スルホン酸ナトリウム
（ＤＳＳ）を内部標準物質として用いて測定温度２２℃
で試料の分析を行った。
【００２５】（３）ＩＲスペクトル分析器としては、島
津製作所（株）製の「ＩＲ−４６０型」の分析器を用
い、ＫＢｒ錠剤法により試料を分析した。
津製作所（株）製の「ＩＲ−４６０型」の分析器を用
い、ＫＢｒ錠剤法により試料を分析した。
【００２６】「分析結果」 （１）融点（ｍ．ｐ） ８６〜８８℃ （２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＤＳＳ基準ケミカルシ
フト値；ｐｐｍ）163.417, 63.519, 44.558 （３） 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＳＳ基準ケミカルシ
フト値；ｐｐｍ）3.650, 3.616, 3.557, 3.302, 3.
243, 3.184 （４）ＩＲスペクトル 図１参照
フト値；ｐｐｍ）163.417, 63.519, 44.558 （３） 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＳＳ基準ケミカルシ
フト値；ｐｐｍ）3.650, 3.616, 3.557, 3.302, 3.
243, 3.184 （４）ＩＲスペクトル 図１参照
【００２７】この実施例１及び後述する実施例２〜実施
例８の主たる実験条件や収率結果を以下の表１に示す。
例８の主たる実験条件や収率結果を以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】尚、表１における次の英字記号は、 ＥＣ ； エチレンカーボネート ＰＣ ； プロピレンカーボネート ＤＭＣ ； ジメチルカーボネート ＤＥＣ ； ジエチルカーボネート ＭＥＡ ； モノエタノールアミン ＭＩＰＡ； モノイソプロパノールアミン ＭＢＡ ； モノブタノールアミン の内容をそれぞれ示す。
【００３０】実施例２．プロピレンカーボネート（下記
の一般式〔８〕）１０２ｇ（１．０モル）とモノエタノ
ールアミン１８３ｇ（３．０モル）とを用いて、実施例
１と同様の条件・手順により反応を行い、プロピレング
リコールが副生した。このときのジエタノール尿素の最
終収率は８９ｗｔ％であった。
の一般式〔８〕）１０２ｇ（１．０モル）とモノエタノ
ールアミン１８３ｇ（３．０モル）とを用いて、実施例
１と同様の条件・手順により反応を行い、プロピレング
リコールが副生した。このときのジエタノール尿素の最
終収率は８９ｗｔ％であった。
【００３１】
【化４】
【００３２】実施例３．エチレンカーボネート８８ｇ
（１．０モル）とモノイソプロパノールアミン２２５ｇ
（３．０モル）とを用い、実施例１と同様の条件・手順
により反応を行った。このときのジイソプロパノール尿
素の最終収率は８６ｗｔ％であった。
（１．０モル）とモノイソプロパノールアミン２２５ｇ
（３．０モル）とを用い、実施例１と同様の条件・手順
により反応を行った。このときのジイソプロパノール尿
素の最終収率は８６ｗｔ％であった。
【００３３】実施例４．エチレンカーボネート８８ｇ
（１．０モル）とモノブタノールアミン２６７ｇ（３．
０モル）とを用い、実施例１と同様の条件・手順により
反応を行った。このときのジブタノール尿素の最終収率
は８０ｗｔ％であった。
（１．０モル）とモノブタノールアミン２６７ｇ（３．
０モル）とを用い、実施例１と同様の条件・手順により
反応を行った。このときのジブタノール尿素の最終収率
は８０ｗｔ％であった。
【００３４】実施例５．実施例１において用いたエチレ
ンカーボネート８８ｇ（１．０モル）とモノエタノール
アミン１８３ｇ（３．０モル）に対して、反応促進用の
触媒として炭酸カリウム１ｇを添加して反応を行った。
この場合の反応は約１時間で終了し、触媒無添加の場合
（実施例１の反応時間＝４時間）よりも反応時間を短縮
化することができた。このときのジエタノール尿素の最
終収率は８５ｗｔ％であった。
ンカーボネート８８ｇ（１．０モル）とモノエタノール
アミン１８３ｇ（３．０モル）に対して、反応促進用の
触媒として炭酸カリウム１ｇを添加して反応を行った。
この場合の反応は約１時間で終了し、触媒無添加の場合
（実施例１の反応時間＝４時間）よりも反応時間を短縮
化することができた。このときのジエタノール尿素の最
終収率は８５ｗｔ％であった。
【００３５】尚、反応促進用の触媒としては、上記の炭
酸カリウムに限らず、例えば水酸化ナトリウム，炭酸ナ
トリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、ジ
ブチル錫ジラウレート，オクチル酸亜鉛，オクチル酸カ
リウム等の有機金属化合物、トリブチルアミン，１，４
−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン，１，８−ジ
アザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン等の第３
級アミン化合物を用いた場合にも、触媒無添加の場合と
比べて反応時間を短縮化することができる。
酸カリウムに限らず、例えば水酸化ナトリウム，炭酸ナ
トリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、ジ
ブチル錫ジラウレート，オクチル酸亜鉛，オクチル酸カ
リウム等の有機金属化合物、トリブチルアミン，１，４
−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン，１，８−ジ
アザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン等の第３
級アミン化合物を用いた場合にも、触媒無添加の場合と
比べて反応時間を短縮化することができる。
【００３６】実施例６．ジメチルカーボネート（下記の
一般式
一般式
〔９〕）９０ｇ（１モル）と、モノエタノールア
ミン１８３ｇ（３モル）と、触媒としての炭酸カリウム
１０ｇとを反応容器に入れ攪拌しながら加熱し、このと
き副生するメチルアルコールを系外に除去しながら９０
℃で１時間反応させる。このように９０℃で反応させる
ことにより、比較的沸点の低いジメチルカーボネート
（ｂ．ｐ＝９１℃）が反応前にメチルアルコールととも
に系外に留出するのを防止できる。
ミン１８３ｇ（３モル）と、触媒としての炭酸カリウム
１０ｇとを反応容器に入れ攪拌しながら加熱し、このと
き副生するメチルアルコールを系外に除去しながら９０
℃で１時間反応させる。このように９０℃で反応させる
ことにより、比較的沸点の低いジメチルカーボネート
（ｂ．ｐ＝９１℃）が反応前にメチルアルコールととも
に系外に留出するのを防止できる。
【００３７】
【化５】
【００３８】次に、昇温して１２０℃で２時間反応させ
たのち冷却することにより、ジエタノール尿素を得た。
このときのジエタノール尿素の最終収率は９５ｗｔ％で
あった。尚、炭酸カリウムの添加量は例えば２〜３ｇ程
度であっても、ジエタノール尿素を比較的高収率で得る
ことができるが、その場合には反応時間を長くする必要
がある。
たのち冷却することにより、ジエタノール尿素を得た。
このときのジエタノール尿素の最終収率は９５ｗｔ％で
あった。尚、炭酸カリウムの添加量は例えば２〜３ｇ程
度であっても、ジエタノール尿素を比較的高収率で得る
ことができるが、その場合には反応時間を長くする必要
がある。
【００３９】また、反応容器内には、いずれも白色固体
たるジエタノール尿素と比較的多量の炭酸カリウムとの
混在物が最終的に残ることになるが、防縮・防皺加工用
樹脂を合成する際のグリオキザールとの反応に先立っ
て、混在物中の炭酸カリウムを例えば塩酸等により中和
しておけば何ら問題を生じることはない。
たるジエタノール尿素と比較的多量の炭酸カリウムとの
混在物が最終的に残ることになるが、防縮・防皺加工用
樹脂を合成する際のグリオキザールとの反応に先立っ
て、混在物中の炭酸カリウムを例えば塩酸等により中和
しておけば何ら問題を生じることはない。
【００４０】実施例７．実施例６におけるジメチルカー
ボネートに代えて、ジエチルカーボネート（下記の一般
式〔１０〕，ｂ．ｐ＝１２６℃）１１８ｇ（１モル）を
用いた以外は、実施例６と同様の条件・手順により反応
を行ってこのとき副生するエチルアルコールを系外に排
除することによりジエタノール尿素を得た。このときの
ジエタノール尿素の最終収率は９２ｗｔ％であった。
ボネートに代えて、ジエチルカーボネート（下記の一般
式〔１０〕，ｂ．ｐ＝１２６℃）１１８ｇ（１モル）を
用いた以外は、実施例６と同様の条件・手順により反応
を行ってこのとき副生するエチルアルコールを系外に排
除することによりジエタノール尿素を得た。このときの
ジエタノール尿素の最終収率は９２ｗｔ％であった。
【００４１】
【化６】
【００４２】実施例８．これまで述べた各実施例は、１
モルのカーボネート化合物に対し１種類のアルカノール
アミン２モルを縮合反応させてアルカノール尿素を得た
例を示したが、ここでは、１モルのカーボネート類に対
し２種類のアルカノールアミン各１モルを段階的に縮合
反応させてアルカノール尿素を得る例を示す。この場合
の２段階の一般的な反応式を以下の式と式にそれぞ
れ示す。
モルのカーボネート化合物に対し１種類のアルカノール
アミン２モルを縮合反応させてアルカノール尿素を得た
例を示したが、ここでは、１モルのカーボネート類に対
し２種類のアルカノールアミン各１モルを段階的に縮合
反応させてアルカノール尿素を得る例を示す。この場合
の２段階の一般的な反応式を以下の式と式にそれぞ
れ示す。
【００４３】
【化７】
【００４４】エチレンカーボネート８８ｇ（１．０モ
ル）を収容した反応容器内の系内温度を室温〜５０℃に
保つように冷却・攪拌しながらモノエタノールアミン
（式中の一般式〔２〕に相当）６１ｇ（１．０モル）
を滴下する。滴下終了後０．５〜１時間攪拌を続けて反
応させ中間体（カーバメート類（一般式〔１１〕））を
含む反応液を得た。この時のカーバメート類の反応率は
エチレンカーボネートを基準として９５ｗｔ％以上（先
述の場合と同様に液体クロマトグラフィー分析により算
出）であった。尚、この反応は触媒を用いることなく行
った。
ル）を収容した反応容器内の系内温度を室温〜５０℃に
保つように冷却・攪拌しながらモノエタノールアミン
（式中の一般式〔２〕に相当）６１ｇ（１．０モル）
を滴下する。滴下終了後０．５〜１時間攪拌を続けて反
応させ中間体（カーバメート類（一般式〔１１〕））を
含む反応液を得た。この時のカーバメート類の反応率は
エチレンカーボネートを基準として９５ｗｔ％以上（先
述の場合と同様に液体クロマトグラフィー分析により算
出）であった。尚、この反応は触媒を用いることなく行
った。
【００４５】次に、反応温度を１００〜１２０℃に昇温
した後、エチレンカーボネート（１．０モル）に対し３
モルのモノイソプロパノールアミン（式中の一般式
〔３〕に相当）を、上記カーバメート類を含む反応液に
添加し３〜４時間反応させてモノエタノール・モノイソ
プロパノール尿素を得た。このときのモノエタノール・
モノイソプロパノール尿素の最終収率は８１ｗｔ％であ
った。この段階の反応に触媒を用いれば、全体の反応時
間を大幅に短縮できる。
した後、エチレンカーボネート（１．０モル）に対し３
モルのモノイソプロパノールアミン（式中の一般式
〔３〕に相当）を、上記カーバメート類を含む反応液に
添加し３〜４時間反応させてモノエタノール・モノイソ
プロパノール尿素を得た。このときのモノエタノール・
モノイソプロパノール尿素の最終収率は８１ｗｔ％であ
った。この段階の反応に触媒を用いれば、全体の反応時
間を大幅に短縮できる。
【００４６】このように、各実施例にて容易且つ安価に
合成・精製したアルカノール尿素と、グリオキザール
（下記の一般式〔１２〕）とを所定の条件により反応さ
せることにより、先述したように防縮・防皺加工用樹脂
としてのＮ，Ｎ′−ビス（β−オキシエチル）−４，５
−ジオキシ−イミダゾリジノン−２を安価に得ることが
できる。
合成・精製したアルカノール尿素と、グリオキザール
（下記の一般式〔１２〕）とを所定の条件により反応さ
せることにより、先述したように防縮・防皺加工用樹脂
としてのＮ，Ｎ′−ビス（β−オキシエチル）−４，５
−ジオキシ−イミダゾリジノン−２を安価に得ることが
できる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【発明の効果】本発明は、有用な置換尿素の新規な製造
方法に関するものであって、当該製造方法の実現によ
り、例えば高耐圧反応容器等の大掛かりな装置を用いる
ことなく、また比較的低い反応温度で置換尿素を製造で
きる。従って、例えばセルロース系繊維材料等に対する
防縮・防皺加工処理剤の原料として有用な置換尿素を、
容易に且つ安価に製造できる。その結果、優れた性能の
防縮・防皺加工処理剤を産業界に安価に提供することが
できる。
方法に関するものであって、当該製造方法の実現によ
り、例えば高耐圧反応容器等の大掛かりな装置を用いる
ことなく、また比較的低い反応温度で置換尿素を製造で
きる。従って、例えばセルロース系繊維材料等に対する
防縮・防皺加工処理剤の原料として有用な置換尿素を、
容易に且つ安価に製造できる。その結果、優れた性能の
防縮・防皺加工処理剤を産業界に安価に提供することが
できる。
【図１】本発明の実施例１に係る製造方法により得た
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）尿素のＩＲス
ペクトルチャートである。
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）尿素のＩＲス
ペクトルチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 17/50
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ａ1 及びＡ2 は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基であり、Ａ1 とＡ2 は同一であっても
よい。）で表される置換尿素を得るにあたり、Ａ1 又は
Ａ2 を分子中に含む１又は２種類のアルカノールアミン
と、カーボネート化合物とを混合し、加熱することを特
徴とする置換尿素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8286393A JP3324191B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 置換尿素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8286393A JP3324191B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 置換尿素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293727A true JPH06293727A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3324191B2 JP3324191B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=13786178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8286393A Expired - Fee Related JP3324191B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 置換尿素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324191B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012211A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 利用离子液体催化制备双羟烷基脲类化合物的方法 |
| RU2619588C1 (ru) * | 2016-02-01 | 2017-05-17 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения 1,3-бис(2-гидроксиэтил)мочевины |
| RU2619586C1 (ru) * | 2016-02-01 | 2017-05-17 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения 1,1,3,3-тетракис(2-гидроксиэтил)мочевины |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP8286393A patent/JP3324191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012211A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 利用离子液体催化制备双羟烷基脲类化合物的方法 |
| RU2619588C1 (ru) * | 2016-02-01 | 2017-05-17 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения 1,3-бис(2-гидроксиэтил)мочевины |
| RU2619586C1 (ru) * | 2016-02-01 | 2017-05-17 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения 1,1,3,3-тетракис(2-гидроксиэтил)мочевины |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3324191B2 (ja) | 2002-09-17 |
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