JP5711350B1

JP5711350B1 - アミンと二酸化炭素及びエポキシ化合物からの置換ウレア及びカルバメート類化合物の製造方法

Info

Publication number: JP5711350B1
Application number: JP2013271229A
Authority: JP
Inventors: キム　ヨンジン; ヨンジンキム; ヴィヴェクミシュラ; グァンミョンソン; ジングチョ; ベクジンキム
Original assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Current assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: US9273016B2; US20150133676A1; JP2015093870A; KR20150055767A; KR101583742B1

Abstract

【課題】アミンから置換ウレア及びカルバメート類化合物を高い歩留りで同時に製造することができ、インジウムを含むイオン性液体系触媒が複数回の再使用可能である経済的な方法の提供。【解決手段】インジウムを含むイオン性液体系複合触媒システム下でアミン、二酸化炭素及びアルキレンオキシド化合物を反応させ、単一容器内反応で反応式１に示される置換ウレア及びカルバメート類化合物を同時に製造する方法。イオン性液体系触媒は、アミン系のカチオンとインジウムハライドを主触媒にアルカリ金属ハライドを添加剤として加えたものである。【選択図】なし

Description

本発明は、イオン性液体系触媒システム下でアミン、二酸化炭素及びアルキレンオキシド化合物を反応させ、置換ウレア及びカルバメート類化合物を製造する方法に関し、具体的には、インジウムを含むイオン性液体系複合触媒システム下でアミン、二酸化炭素及びアルキレンオキシド化合物を反応させ、単一容器内反応（ｏｎｅ−ｐｏｔｒｅａｃｔｉｏｎ）で置換ウレア及びカルバメート類化合物を同時に製造する方法に関する。

一般に、置換ウレアは農薬、除草剤、殺虫剤及びカルバメートの原料又は中間体等に有効に利用されている化合物であって、これに対する多様な製造方法が研究されている。

従来のウレアの製造方法は、アミンとホスゲン（ｐｈｏｓｇｅｎｅ）を反応させることであって、このような方法は猛毒性で腐食性が大きいホスゲンを用いなければならないだけでなく、公害物質であるＨＣｌを多量副生させるとの欠点がある。ここに、米国、日本及び欧州等で有害なホスゲンを用いなくともウレアを製造する方法が研究された。

特許文献１には、触媒が存在しない状態でアミンをカルボニルスルフィド（ｃａｒｂｏｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ：ＣＯＳ）と反応させてウレアを製造する方法が開示されており、非特許文献１では、３級アミンを触媒にしてアミンを一酸化炭素（ＣＯ）及び硫黄（Ｓ）と反応させてウレアを製造する方法を開示している。しかし、前記製造方法は、硫黄の使用により処理が困難なＨ_２Ｓのような副産物が生成されるとの問題がある。

特許文献２には、ロジウム又はルテニウム等の触媒を利用してニトロ化合物からウレアを製造する方法が開示されている。前記方法は、比較的に高い転換率及び選択率でウレアを製造することができるが、高い反応温度と圧力により高価の貴金属触媒が容易に分解されるとの欠点がある。

特許文献３では、アミンとニトロベンゼンの混合物からウレアを製造するにおいて、貴金属触媒であるパラジウムの活性増進剤として、酸化還元作用をする銅、鉄、マンガン、バナジウム、クロム等の塩を添加し、パラジウム触媒の活性を維持させる方法を開示した。前記方法は、当該特許の実施例１で示したところのように、１４０℃、５０気圧の反応条件で２０時間の間反応させたとき、ウレアの最大歩留りが７３％（ｔｕｒｎｏｖｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：単位時間、単位触媒モル数当りのウレアの生成モル数＜４）に過ぎないため、歩留りが低いとの問題点がある。

非特許文献２には、セレニウム触媒下でアミンをカルボニル化させて脂肪族ウレアを合成する方法が記載されている。前記方法は、出発物質であるアミンのような当量のセレニウムを用いるため、触媒の損失が多いだけでなく、芳香族アミンを出発物質に用いる場合は反応が殆ど進められないとの欠点がある。

特許文献４でも、セレニウム金属触媒上でニトロ化合物を水及び一酸化炭素と反応させてウレアを合成する方法が開示されている。前記方法は、当該特許の実施例１で示したところのように、１５０℃、５３気圧、出発物質であるニトロベンゼンに対する触媒のモル比が大凡１／８である反応条件で１時間反応させたとき、ニトロベンゼンの転換率及びウレアの歩留りがそれぞれ６６．３％と３３．８％（ｔｕｒｎｏｖｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：単位時間、単位触媒モル数当りのウレアの生成モル数＜２）に過ぎないため、経済的な方法になれないとの欠点がある。

前述したところのように、従来の置換ウレアの製造方法が副産物の生成、高温高圧の反応条件及び低い歩留りにより、置き換えられたウレアを工業的に製造する方法として不十分であり、また反応性が低い芳香族アミンを用いる場合、高温高圧の反応条件を用いるにもかかわらず、高い歩留りでウレアを製造するには多くの問題点がある。更に、セレニウムを触媒に利用してウレアを製造する技術の場合、高温高圧の反応条件で反応後、セレニウム特有の不快な揮発性臭いによる工程上の問題が存在する。

ヒドロキシアルキルカルバメートは、薬物の合成、農薬の生産、及びポリウレタンの前駆体等の幾多の分野で有用な合成中間体である。

従来、ヒドロキシアルキルカルバメートを生成するためには、プロピレンカルボネートを１級及び２級脂肪族アミンと反応させて相応する２−ヒドロキシプロピルカルバメートを製造しており、これは特許文献５に開示されている。

更に、カルバメートを製造するためのアミンとして、芳香族アミン、例えばアニリン等をジメチルカルボネートとの合成反応を施して芳香族カルバメートを製造する方法等が特許文献６（ＡｒｔｈｕｒＥ．Ｇｕｒｇｉｏｌｏ）に開示されており、更に、特許文献７には、芳香族アミンを有機カルボネートと反応させるため、水銀塩とヨードを利用した触媒が開示されているが、水銀の有害性及び触媒の性能が低い欠点があり、芳香族アミンから合成された芳香族カルバメートから由来する芳香族ポリウレタンは黄変異現象があるので、最終高分子の物理化学的特性が脂肪族ポリウレタンに比べて優れないとの欠点がある。

一方、特許文献８には、分子上に一つ又はそれ以上の２級アミン基を有している新規のヒドロキシアルキルカルバメート及びその製法に関するものであって、少なくとも一つの１級アミン基と、少なくとも一つの遮蔽された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）２級アミン基とを含有している多官能性アミンで１級アミン基等は環状カルボネートと選択的に反応しながら、２級アミン基は非反応のまま残留することになるので、その結果、ヒドロキシアルキルカルバメートが生成されることが記載されている。

特許文献９は、ベタヒドロキシアルキルカルバメート変性顔料分散用樹脂及びこれを含有したカチオン電着塗料組成物に関するものであり、環状カルボネートとポリエポキシドアミン樹脂の反応によりベータヒドロキシアルキルカルバメートを製造する方法が記載されている。

特許文献１０は、陰極電着コーティング過程に使用用途のコーティング組成物に関するものであって、１次又は２次アミン又はジアミンとエチレンカルボネートのような環状カルボネートと反応してヒドロキシカルバメートが生成されることが記載されている。

米国特許第２，８７７，２６８号明細書特開昭６２−５９２５３号公報欧州特許第０，３１９，１１１号明細書米国特許第４，０５２，４５４号明細書韓国特許第１０−００５０３６５号公報米国特許第４，２６８，６８４号明細書米国特許第４，５５０，１８８号明細書韓国公開特許第１９９１−０００９１１４号公報韓国特許第１０−０５７６４０４号公報米国特許第６１６５３３８号明細書

Ｒ．Ａ．Ｆｒａｎｚ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６１年、第２６巻、ｐ．３３０９ＫｏｙｏｓｈｉＫｏｎｄｏ、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒ、１９７２年、ｐ．３７３

本発明は、出発物質であるアミンから置換ウレア及びカルバメート類化合物を高い歩留りで同時に製造する方法であって、具体的には、インジウムを含むイオン性液体系複合触媒システム下でアミン、二酸化炭素及びアルキレンオキシド化合物を反応させ、置換ウレア及びカルバメート類化合物を単一容器内反応で同時に製造する方法の提供を図る。

前記課題を解決するため、本発明は、インジウムを含むイオン性液体系触媒システムの存在下でアミン、二酸化炭素及びアルキレンオキシド化合物を反応させ、下記式（１）で表される置換ウレア、及び式（２）及び式（３）で表されるカルバメート類化合物を同時に製造する方法を提供する。

前記式（１）から（３）で、
Ｒ^１は、炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基、又は炭素数５〜６のアリール基であり（これらアルキル基又はアリール基の末端は、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン元素又は−ＮＨ_２基に置き換えられてもよく、置き換えられなくてもよい）、
Ｒ^２は、炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基、炭素数５〜６のアリール基又はハロゲン元素である。

前記インジウムを含むイオン性液体系触媒システムは、下記式（４）で表される主触媒、及び式（５）で表される添加剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）であるアルカリ金属ハライドからなる、式（６）で表される複合触媒システムである。

前記式（４）から（６）で、
［Ｑ］はイオン性液体のカチオン、［ＩｎＸ_{（４−ｎ）}Ｙ_ｎ］はイオン性液体のアニオン、ＭＺはアルカリ金属ハライドを意味し、
Ｑはイミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム又はピリジニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ＹはＣｌ又はＢｒであり、Ｍはアルカリ金属で、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは０から３の整数である。

前記イオン性液体のカチオンは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、Ｂｍｉｍ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ、ＴＢＰ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ＴＢＡ）、テトラ−ｎ−ブチルピリジニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ、Ｃ_４Ｐｙ）及びコリン（ｃｈｏｌｉｎｅ、Ｃｈｏｌ）からなる群より選ばれ；
前記イオン性液体のアニオンはＩｎＣｌ_４、ＩｎＣｌ_３Ｂｒ、ＩｎＣｌ_３Ｉ、ＩｎＢｒ_３Ｃｌ及びＩｎＢｒ_４からなる群より選ばれ；
前記アルカリ金属ハライドはＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ及びＣｓＣｌからなる群より選ばれてもよい。

具体的に、前記式（４）の化合物は［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＣｌ_４］、［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＣｌ_３Ｂｒ］、［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＣｌ_３Ｉ］、［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＢｒ_３Ｃｌ］、［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＢｒ_４］、［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＩ_４］、［ＴＢＰ］［ＩｎＣｌ_４］、［ＴＢＰ］［ＩｎＢｒ_４］、［ＴＢＰ］［ＩｎＩ_４］、［Ｃ_４Ｐｙ］［ＩｎＣｌ_４］、［Ｃ_４Ｐｙ］［ＩｎＢｒ_４］、［Ｃ_４Ｐｙ］［ＩｎＩ_４］及び［Ｃｈｏｌ］［ＩｎＣｌ_４］、［Ｃｈｏｌ］［ＩｎＢｒ_４］又は［Ｃｈｏｌ］［ＩｎＩ_４］等のように非常に多様であり、これら羅列された化合物に限定されない。

前記主触媒は、原料であるアミンモル数に対し１／５０００〜１／５０倍、好ましくは１／２５００〜１／１００倍で用いられ得る。

前記主触媒対添加剤の割合は当量比で１：１〜１：５であり得る。

前記アルキレンオキシドは、前記アミンモル数に対し０．５〜２倍のモル数で用いられ得る。

前記アミンは下記式（７）の化合物であり、前記アルキレンオキシドは下記式（８）又は式（９）で表される化合物であり得る。

前記式（７）で、
Ｒ^１は炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基又は炭素数５〜６のアリール基であり、これらアルキル基又はアリール基の末端はヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン元素又は−ＮＨ_２基に置き換えられてもよく、置き換えられなくてもよい。

前記式（８）で、
Ｒ^２は炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基、炭素数５〜６のアリール基又はハロゲン元素である。

前記式（９）で、
ｎは１から５の整数である。

前記アミンは、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、アニリン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミンからなる群より選ばれ、
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド及びシクロヘキセンオキシドからなる群より選ばれてもよい。

前記反応の条件は、二酸化炭素の圧力３００〜１５００ｐｓｉｇ、反応温度４０〜２００℃、反応時間１〜４時間であってもよく、二酸化炭素の圧力８００〜１２００ｐｓｉｇ、反応温度６０〜１７０℃、反応時間２時間前後が好ましい。

前記反応は溶媒なしに進められてもよく、溶媒存在下で進められてもよい。

反応が溶媒存在下で進められる場合、炭素数１〜６個のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、トルエン及びジオキサンからなる群より選ばれる一つ以上の溶媒存在下で進められてもよい。

本発明では、インジウムを含むイオン性液体系触媒システム下でアミン、二酸化炭素及びアルキレンオキシド化合物を反応させ、置換ウレア及びカルバメート類化合物を同時に高い歩留りで製造することができる。

本発明で製造される置換ウレア及びカルバメート類化合物等は、全てイソシアネートへの転換が容易に可能であり、イソシアネートはポリオールとの反応を介しポリウレタンに転換可能な重要な前駆体化合物として用いられ得る。

更に、本発明の方法は脂肪族アミンを出発物質に利用することもできるため、既存の芳香族由来のポリウレタンで問題になった黄変現象が除去され、最終高分子の物理化学的特性を向上させることができる。一方、本発明におけるインジウムを含むイオン性液体系高活性触媒は複数回の再使用が可能なので経済的である。

前述の本発明の反応を反応式で表すと下記の通りである。

前記反応式１で、
Ｒ^１及びＲ^２は前記式（１）〜（３）及び式（７）〜（８）で説明した通りであり、
ｃａｔ．は本発明のイオン性液体系触媒システムを意味し、Ｔは反応温度、Ｐは圧力、ｔは反応時間、Ｓは有機溶媒を示し、これら触媒システム及び反応条件は前述の通りである。

一方、本発明の前記反応は単一容器内反応であるが、該反応の反応経路（ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙ）は下記反応式２のように表すことができる。

前記反応式２で、出発物質にはシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）とプロピレンオキシドを用いており、ｃａｔ．は本発明のイオン性液体系触媒システムを意味する。

前記反応式１及び２で見られるところのように、本願発明では出発物質であるアミン（反応式１で式（７）の化合物、反応式２でＣＨＡ）、二酸化炭素及びアルキレンオキシド（反応式１で式（８）の化合物、反応式２でプロピレンオキシド）を反応させ、置換ウレアであるジシクロヘキシルウレア（反応式１で式（１）に該当する、反応式２でＤＣＵ）、及びカルバメート類化合物であるヒドロキシプロピルＮ−（シクロヘキシル）カルバメート（反応式１で式（２）に該当する、反応式２でＨＰＣＣ）と３−シクロヘキシル−４−メチルオキサゾリドン（反応式１で式（３）に該当する、反応式２でＣＭＯｘｚ）が生成されることが分かる。

併せて、前記反応式２で見られるアミノアルコール（ＣｙＮＨＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＯＨ、ＡｍＡ）は反応副産物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）であって、ＡｍＡのような反応副産物が多量生成されると、ＣＨＡの転換率とＤＣＵの歩留りが低くなる恐れがある。

前記本発明における反応が完了したあと、不溶性のウレアを濾過乾燥させてから重量を測定してその歩留りを求め、アミンの転換率はガス−液体クロマトグラフィーで確認することができる。更に、ウレアを分離して残った濾液をガスクロマトグラフィーで分析し、カルバメート類化合物の歩留りを計算することができる。

更に、本発明の反応が完了すれば、濾過を介し主な目的化合物であるＤＣＵを容易に分離し出すことができ、本発明の触媒が溶解されている溶液に基質を再投入して反応を複数回進めることができ、このような方法で触媒の再使用が可能である。

以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。しかし、これら実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。

［実施例１］触媒合成
２０ｍＬバイアルに［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ（６．２ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）とＩｎＣｌ_３（７．８５ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）を投入し、６００Ｗのパワーでマイクロウエーブを５秒ずつ３回に分けて照射して生成される液体の溶けない固形粉をシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅｆｉｌｔｅｒ）で取り除いたあと、最終的に液体状態の［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＣｌ_４］を９８％の歩留りで得た。同様の方法で［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＢｒ_４］、［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＩ_４］、［ＴＢＰ］［ＩｎＣｌ_４］、［ＴＢＡ］［ＩｎＣｌ_４］及び［Ｃ_４Ｐｙ］［ＩｎＣｌ_４］をそれぞれ製造し、［Ｃｈｏｌ］［ＩｎＣｌ_４］の場合はマイクロウエーブを用いず、メタノールを溶媒に２時間の間還流（ｒｅｆｌｕｘ）して製造した。

［実施例２］高圧反応によるＣＤＵ及びＨＰＣＣの製造
１００ｍＬ高圧反応器にマグネチック攪拌器とシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ、『ＣｙＮＨ_２』ともいう）（４．２６ｇ、４３ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）（４３ｍｍｏｌ、２．５ｇ）及び［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＣｌ_４］（０．０８５ｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１６１ｇ、１．０７５ｍｍｏｌ）と、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５ｍＬ）を共に満たし、ＣＯ_２１２００ｐｓｉｇの圧力で１５０℃で２時間反応させたあと反応混合物を室温に冷却し、外部標準（ｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ）一定量（２ｍＬ）を投入したあと固体生成物を分離した。このとき分離された固体生成物を蒸留水で２〜３回洗浄してシクロヘキシルカルバメート塩（ＣｙＮＨ_３＋ＣｙＮＨＣＯＯ−）を取り除き、ＴＨＦで２〜３回更に洗浄したあと真空オーブンで完全に乾燥させた。乾燥後生成されたジシクロヘキシルウレア（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｕｒｅａ、ＤＣＵ）の重量を測定してＤＣＵの生成歩留りを計算し、ＣＨＡの転換率（％）とＤＣＵの歩留りは下記式（１）及び式（２）のように算出した。

一方、前記固体生成物を分離して残った濾液をガスクロマトグラフィーで分析し、ヒドロキシプロピルＮ−（シクロヘキシル）カルバメート（ＨＰＣＣ）、アミノアルコール（ＣｙＮＨＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＯＨ、ＡｍＡ）と３−シクロヘキシル−４−メチルオキサゾリドン（ＣＭＯｘｚ）が生成されたことを確認した。前記ＨＰＣＣ、ＡｍＡとＣＭＯｘｚは外部標準を利用して得た定量法を利用して歩留りを計算した。前記のように実施したあとＦＩＤを取り付けたＧＣ分析結果、ＣＨＡの転換率は８５．９％、ＤＣＵ歩留りは４７．１％、ＨＰＣＣ歩留りは２６．７％、ＣＭＯｘｚ歩留りは９．９、ＡｍＡ歩留りは２．１％と確認された。

［比較例１〜９］
実施例２と同一の条件で実験を進め、但し、添加剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）に利用されていたＮａＩ無しで触媒及び溶媒の種類を変化させながら実施した結果を表１に示した。表１で見るところのように、実施例２と比べてＨＰＣＣとＣＭＯｘｚの歩留りの差は別にないが、ＣＨＡの転換率とＤＣＵの歩留りが低くなり、ＡｍＡのような反応副産物が多量生成されることが分かった。

前記表１でｔｒ．は微量検出を意味する。

［比較例１０〜１５］
実施例２と同一の条件で実験を進め、但し、添加剤の種類を変化させながら実施した結果を表２に示した。表２で見るところのように、添加剤としてＮａＩを利用したとき、ＨＰＣＣとＣＭＯｘｚの歩留りの差は別にないが、ＣＨＡの転換率とＤＣＵの歩留りが高くなり、ＡｍＡのような反応副産物の生成が抑えられることが分かるが、他の添加剤を用いた場合やイオン性液体系触媒を用いないか（比較例１４）、主触媒を用いずＮａＩのみを利用したとき（比較例１５）は、ＤＣＵの歩留りが非常に低くなり、ＡｍＡのような反応副産物の生成が多くなることが分かる。

［実施例３〜１６］
実施例２と同一の条件で実験を進め、但し、添加剤であるアルカリ金属ハライドの種類を変化させながら実施した結果を表３に示した。表３で見るところのように、添加剤としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩを利用したときはＨＰＣＣとＣＭＯｘｚの歩留りの差は別にないが、ＣＨＡの転換率とＤＣＵの歩留りが高くなり、ＡｍＡのような反応副産物の生成が抑えられることが分かり、このうち添加剤としてＮａＩを用いたとき最も高い歩留りでＤＣＵが生成されることが分かる。

［実施例１７〜２３］
実施例２と同一の条件で実験を進め、但し、イオン性液体の種類を変化させながら実施した結果を表４に示した。表４で見るところのように、［Ｂｍｉｍ］系イオン性液体を利用したとき、ＣＨＡの転換率とＤＣＵの歩留りが高くなり、ＡｍＡのような反応副産物の生成が抑えられることが分かった。更に、実施例２３は、ＣＨＡの使用量を実施例２に比べ２倍投与したときの結果である。結果から見るところのように、ＣＨＡの量はＰＯ対比１当量比の場合が２当量比の場合に比べて優れることが分かった。

［実施例２４〜２７］
実施例２と同一の条件で実験を進め、但し、ＮａＩの投与量を［Ｂｍｉｍ］［ＩｎＣｌ_４］当量対比１：１〜１：５まで変化させながら実施した実験結果を表５に示した。表５で見るところのように、ＮａＩを５倍当量比で反応させたとき、ＣＨＡの転換率とＤＣＵの歩留りが高くなり、ＡｍＡのような反応副産物の生成が抑えられることが分かる。

［実施例２８〜３２］
実施例２と同一の条件で実験を進め、但し、アミンの種類を変化させながら実施した結果を表６に示した。表６で見るところのように、多様なアミン化合物に対しアミンの転換率とウレアの歩留りが高く、ＡｍＡのような反応副産物の生成が抑えられることが分かった。

Claims

インジウムを含むイオン性液体系触媒システムであって、下記式（４）で表される主触媒、及び式（５）で表される添加剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）であるアルカリ金属ハライドからなる、式（６）で表される複合触媒システムの存在下で、

（前記式（４）から（６）で、
［Ｑ］はイオン性液体のカチオン、［ＩｎＸ _{（４−ｎ）} Ｙ _ｎ］はイオン性液体のアニオン、ＭＺはアルカリ金属ハライドを意味し、
Ｑはイミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム又はピリジニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ＹはＣｌ又はＢｒであり、Ｍはアルカリ金属で、ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは０から３の整数である。）
下記式（７）のアミン、二酸化炭素及び下記式（８）又は式（９）で表されるアルキレンオキシド化合物を反応させ、

（前記式（７）で、
Ｒ ^１は炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基又は炭素数５〜６のアリール基であり、これらアルキル基又はアリール基の末端はヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン元素又は−ＮＨ _２基に置き換えられてもよく、置き換えられなくてもよい。）

（前記式（８）で、
Ｒ ^２は炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基、炭素数５〜６のアリール基又はハロゲン元素である。）

（前記式（９）で、
ｎは１から５の整数である。）
下記式（１）で表される置換ウレア、及び式（２）及び式（３）で表されるカルバメート類化合物を同時に製造する方法。

（前記式（１）から（３）で、
Ｒ^１は、炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基、又は炭素数５〜６のアリール基であり（これらアルキル基又はアリール基の末端は、ヒドロキシル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン元素又は−ＮＨ_２基に置き換えられてもよく、置き換えられなくてもよい）、
Ｒ^２は、炭素数２〜１０の脂肪族アルキル基、炭素数４〜１０の脂環族アルキル基、炭素数５〜６のアリール基又はハロゲン元素である。）
前記イオン性液体のカチオンは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、Ｂｍｉｍ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ、ＴＢＰ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ＴＢＡ）、テトラ−ｎ−ブチルピリジニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ、Ｃ_４Ｐｙ）及びコリン（ｃｈｏｌｉｎｅ、Ｃｈｏｌ）からなる群より選ばれ；
前記イオン性液体のアニオンはＩｎＣｌ_４、ＩｎＣｌ_３Ｂｒ、ＩｎＣｌ_３Ｉ、ＩｎＢｒ_３Ｃｌ及びＩｎＢｒ_４からなる群より選ばれ；
前記アルカリ金属ハライドはＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ及びＣｓＣｌからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
主触媒は、原料であるアミンモル数に対し１／５０００〜１／５０倍で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記主触媒対添加剤の割合は当量比で１：１〜１：５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アルキレンオキシドは、前記アミンモル数に対し０．５〜２倍のモル数で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アミンは、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、アニリン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミンからなる群より選ばれ、
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド及びシクロヘキセンオキシドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記反応の条件は、二酸化炭素の圧力３００〜１５００ｐｓｉｇ、反応温度４０〜２００℃、反応時間１〜４時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記反応は溶媒なしに進められるか、
炭素数１〜６個のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、トルエン及びジオキサンからなる群より選ばれる一つ以上の溶媒存在下で進められることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記反応は、単一容器内反応（ｏｎｅ−ｐｏｔｒｅａｃｔｉｏｎ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。