KR20150055767A - 아민과 이산화탄소 및 에폭시 화합물로부터 치환우레아 및 카바메이트류 화합물의 제조방법 - Google Patents

아민과 이산화탄소 및 에폭시 화합물로부터 치환우레아 및 카바메이트류 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인듐을 포함하는 이온성 액체계 복합 촉매 시스템 하에서 아민, 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 화합물을 반응시켜 단일 용기내 반응 (one-pot reaction)으로 치환 우레아 및 카바메이트류 화합물을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 아민으로부터 치환우레아 및 카바메이트류 화합물을 고수율로 동시에 제조할 수 있으며, 본 발명에서의 인듐을 포함하는 이온성 액체계 촉매는 여러 번의 재사용이 가능하므로 경제적이다.

Description

아민과 이산화탄소 및 에폭시 화합물로부터 치환우레아 및 카바메이트류 화합물의 제조방법 {Process for preparing disubstituted urea and carbamate compounds from amines, carbon dioxide, and epoxides}
본 발명은 이온성 액체계 촉매 시스템 하에서 아민, 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 화합물을 반응시켜 치환 우레아 및 카바메이트류 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 인듐을 포함하는 이온성 액체계 복합 촉매 시스템 하에서 아민, 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 화합물을 반응시켜 단일 용기내 반응 (one-pot reaction)으로 치환 우레아 및 카바메이트류 화합물을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 치환우레아는 농약, 제초제, 살충제 및 카바메이트의 원료 또는 중간체 등으로 유용하게 이용되고 있는 화합물로서 이에 대한 다양한 제조방법이 연구되고 있다.
종래 우레아의 제조방법은 아민과 포스겐 (phosgene)을 반응시키는 것으로, 이러한 방법은 맹독성이고 부식성이 큰 포스겐을 사용해야 할 뿐만 아니라 공해 물질인 HCl을 다량으로 부생시키는 단점이 있다. 이에 미국, 일본 및 유럽 등에서 유해한 포스겐을 사용하지 않고 우레아를 제조하는 방법이 연구되었다.
미국특허 제2,877,268호에는 촉매가 존재하지 않은 상태에서 아민을 카보닐 설파이드 (carbonyl sulfide; COS)와 반응시켜 우레아를 제조하는 방법이 개시되었으며, 논문 "J. Org. Chem. (R. A. Franz, 26, p3309, 1961년)"에서는 3급 아민을 촉매로 하여 아민을 일산화탄소 (CO) 및 황 (S)과 반응시켜 우레아를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 제조방법은 황의 사용으로 인해 처리가 곤란한 H2S와 같은 부산물이 생성되는 문제가 있다.
일본공개특허공보 62-59253호에는 로듐 또는 루테늄 등의 촉매를 이용하여 니트로화합물로부터 우레아를 제조하는 방법이 개시되었다. 상기 방법은 비교적 높은 전환율 및 선택률로 우레아를 제조할 수 있으나, 높은 반응온도와 압력으로 인하여 고가의 귀금속 촉매가 쉽게 분해되는 단점이 있다.
유럽특허 제 0 319 111호에서는 아민과 니트로벤젠의 혼합물로부터 우레아 제조함에 있어서, 귀금속 촉매인 팔라듐의 활성증진제로서 산화 환원 작용을 하는 구리, 철, 망간, 바나듐, 크롬 등의 염을 첨가하여 팔라듐 촉매의 활성을 유지시키는 방법을 개시하였다. 상기 방법은 해당특허 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 140℃, 50기압의 반응조건에서 20시간동안 반응시켰을 때 우레아의 최대 수율이 73% (turnover frequency:단위시간, 단위촉매 몰수당 우레아의 생성몰수 < 4)에 불과하여 수율이 낮은 문제점이 있다.
"Chemistry Letter (Koyoshi Kondo, p373, 1972)"에는 셀레늄 촉매 하에서 아민을 카보닐화시켜 지방족 우레아를 합성하는 방법이 기재되었다. 상기 방법은 출발물질인 아민과 같은 당량의 셀레늄을 사용하기 때문에 촉매의 손실이 많을 뿐 아니라 방향족 아민을 출발물질로 사용하는 경우에는 반응이 거의 진행되지 않는 단점이 있다.
미국특허 제4,052,454호에서도 셀레늄 금속 촉매 상에서 니트로화합물을 물 및 일산화탄소와 반응시켜 우레아를 합성하는 방법이 개시되었다. 상기 방법은 해당특허 실시예 1에서 나타난 바와 같이, 150℃, 53 기압, 출발물질인 니트로벤젠에 대한 촉매의 몰비가 약 1/8인 반응 조건에서 1시간 반응시켰을 때 니트로벤젠의 전환율 및 우레아의 수율이 각각 66.3 %와 33.8 % (turnover frequency:단위시간, 단위촉매 몰수당 우레아의 생성몰수 < 2)에 불과해 경제적인 방법이 되지 못한다는 단점이 있다.
상술한 바와 같이 종래 치환우레아 제조방법이 부산물 생성, 고온 고압의 반응조건 및 낮은 수율로 인해 치환된 우레아를 공업적으로 제조하는 방법으로서 불충분하고, 또한 반응성이 낮은 방향족 아민을 사용하는 경우 고온고압의 반응조건을 사용함에도 불구하고 고수율로 우레아를 제조하는 데에는 많은 문제점이 있다. 또한 셀레늄을 촉매로 이용해 우레아를 제조하는 기술의 경우, 고온고압의 반응 조건에서 반응 후, 셀레늄 특유의 불쾌한 휘발성 냄새로 인한 공정상의 문제가 존재한다.
히드록시알킬 카바메이트는 약물 합성, 농약의 생산, 및 폴리우레탄의 전구체 등의 여러 분야에서 유용한 합성 중간체이다.
종래 히드록시알킬 카바메이트를 생성하기 위해서는 프로필렌 카보네이트를 1급 및 2급 지방족 아민과 반응시켜 상응하는 2-히드록시프로필 카바메이트를 제조하였으며, 이는 대한민국 특허 제10-0050365호에 개시되어 있다.
또한 카바메이트를 제조하기 위한 아민으로서, 방향족 아민, 예를 들어 아닐린 등을 디메틸 카보네이트와 합성반응을 시켜서 방향족 카바메이트를 제조하는 방법들이 미국 특허 제4,268,684호 (Arthur E. Gurgiolo)에 개시되어 있으며, 또한 미국 특허 제4,550,188호에는 방향족 아민을 유기 카보네이트와 반응시키기 위하여, 수은 염과 요오드를 이용한 촉매가 개시되어 있으나 수은의 유해성 및 촉매의 성능이 낮은 단점이 있으며, 방향족 아민으로부터 합성된 방향족 카바메이트로 유래되는 방향족 폴리우레탄은 황변이 현상이 있으므로, 최종 고분자의 물리화학적 특성이 지방족 폴리우레탄에 비해 우수하지 못한 단점이 있다.
한편, 대한민국 특허공개 제1991-0009114호에는 분자상에 하나 또는 그 이상의 2급 아민기를 갖고 있는 신규한 히드록시알킬 카바메이트 및 그의 제법에 관한 것으로서, 적어도 하나의 1급 아민기와 적어도 하나의 차폐된 (hindered) 2급 아민기를 함유하고 있는 다-관능성 아민에서 1급 아민기들은 환상 카보네이트와 선택적으로 반응하면서 2급 아민기는 비반응인 채로 남아 있게 되어 그 결과 히드록시알킬 카바메이트가 생성되는 것이 기재되어 있다.
대한민국 특허 제10-0576404호는 베타히드록시알킬 카바메이트 변성 안료분산용 수지 및 이를 함유한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이며, 사이클릭 카보네이트와 상기 폴리에폭사이드 아민 수지의 반응에 의해서 베타히드록시알킬 카바메이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제6165338호는 음극 전착 코팅 과정에 사용 용도의 코팅 조성물에 관한 것으로서, 1차 또는 2차 아민 또는 디아민과 에틸렌 카보네이트와 같은 환상 카보네이트와 반응하여 히드록시 카바메이트가 생성되는 것이 기재되어 있다.
본 발명은 출발물질인 아민으로부터 치환우레아 및 카바메이트류 화합물을 고수율로 동시에 제조하는 방법으로서, 구체적으로는 인듐을 포함하는 이온성 액체계 복합 촉매 시스템 하에서 아민, 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 화합물을 반응시켜 치환 우레아 및 카바메이트류 화합물을 단일 용기내 반응으로 동시에 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 인듐을 포함하는 이온성 액체계 촉매 시스템 존재 하에서 아민, 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 치환 우레아 및 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 카바메이트류 화합물을 동시에 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기 또는 탄소수 5-6의 아릴기이며 (이들 알킬기 또는 아릴기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다),
R2는 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기, 탄소수 5-6의 아릴기 또는 할로겐 원소이다.
상기 인듐을 포함하는 이온성 액체계 촉매 시스템은 하기 화학식 4로 표시되는 주촉매 및 화학식 5로 표시되는 첨가제 (promoter)인 알칼리금속 할라이드로 이루어진 화학식 6으로 표시되는 복합 촉매 시스템이다.
[화학식 4]
[Q][InX(4-n)Yn]
[화학식 5]
MZ
[화학식 6]
[Q][InX(4-n)Yn]-MZ
상기 화학식 4 내지 6에서,
[Q]는 이온성 액체의 양이온, [InX(4-n)Yn]은 이온성 액체의 음이온, MZ은 알칼리금속 할라이드를 의미하며,
Q는 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄 또는 피리디늄이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, Y는 Cl 또는 Br이고, M은 알칼리금속이며, Z는 Cl, Br 또는 I이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 이온성 액체의 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (1-butyl-3-methylimidazolium, Bmim), 테트라-n-부틸포스포늄 (tetra-n-butylphosphonium, TBP), 테트라-n-부틸암모늄 (tetra-n-butylammonium, TBA), 테트라-n-부틸피리디늄 (tetra-n-butylpyridinium, C4Py) 및 콜린 (choline, Chol)으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 이온성 액체의 음이온은 InCl4, InCl3Br, InCl3I, InBr3Cl 및 InBr4로 이루어진 군으로부터 선택되며;
상기 알칼리금속 할라이드는 NaI, NaBr, NaCl, KI, KBr, KCl, RbI, RbBr, RbCl, LiI, LiBr, LiCl, CsI, CsBr 및 CsCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 4의 화합물은 [Bmim][InCl4], [Bmim][InCl3Br], [Bmim][InCl3I], [Bmim][InBr3Cl], [Bmim][InBr4], [Bmim][InI4], [TBP][InCl4], [TBP][InBr4], [TBP][InI4], [C4Py][InCl4], [C4Py][InBr4], [C4Py][InI4] 및 [Chol][InCl4], [Chol][InBr4] 또는 [Chol][InI4] 등과 같이 매우 다양하며, 이들 나열된 화합물로 한정되지 않는다.
상기 주촉매는 원료인 아민 몰수에 대하여 1/5000 ~ 1/50배, 바람직하게는 1/2500 ~ 1/100배로 사용될 수 있다.
상기 주촉매 대 첨가제의 비율은 당량비로 1:1 ~ 1:5일 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드는 상기 아민 몰수에 대하여 0.5 ~ 2배의 몰수로 사용될 수 있다.
상기 아민은 하기 화학식 7의 화합물이고, 상기 알킬렌옥사이드는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
R1-NH2
상기 화학식 7에서,
R1은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기 또는 탄소수 5-6의 아릴기이며, 이들 알킬기 또는 아릴기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다
[화학식 8]
Figure pat00004
상기 화학식 8에서,
R2는 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기, 탄소수 5-6의 아릴기 또는 할로겐 원소이다.
[화학식 9]
Figure pat00005
상기 화학식 9에서,
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 아민은 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 페닐아민, 시클로부틸아민, 시클로헥실아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 아닐린, 벤질아민 및 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드 및 시클로헥센 옥사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 반응의 조건은 이산화탄소의 압력 300~1500 psig, 반응온도 40~200 ℃, 반응시간 1~4시간일 수 있으며, 이산화탄소의 압력 800~1200 psig, 반응온도 60~170 ℃, 반응시간 2시간 전후가 바람직하다.
상기 반응은 용매 없이 진행될 수도 있고, 용매 존재 하에서 진행될 수도 있다.
반응이 용매 존재 하에서 진행될 경우, 탄소수 1-6개의 알코올, 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리디논 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴, 톨루엔 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매 존재 하에서 진행될 수 있다.
본 발명에서는 인듐을 포함하는 이온성 액체계 촉매 시스템 하에서 아민, 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 화합물을 반응시켜 치환 우레아 및 카바메이트류 화합물을 동시에 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 치환 우레아 및 카바메이트류 화합물들은 모두 이소시아네이트로 쉽게 전환이 가능하고, 이소시아네이트는 폴리올과의 반응을 통해 폴리우레탄으로 전환될 수 있는 중요한 전구체 화합물로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 지방족 아민을 출발물질로 이용할 수도 있기 때문에 기존 방향족 유래 폴리우레탄에서 문제되었던 황변 현상이 제거되어서 최종 고분자의 물리화학적 특성을 향상시킬 수 있다.한편, 본 발명에서의 인듐을 포함하는 이온성 액체계 고활성 촉매는 여러 번의 재사용이 가능하므로 경제적이다.
전술한 본 발명의 반응을 반응식으로 나타내면 하기와 같다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 반응식 1에서,
R1 및 R2는 상기 화학식 1~3 및 화학식 7~8에서 설명한 바와 같으며,
cat.은 본 발명의 이온성 액체계 촉매 시스템을 의미하고, T는 반응 온도, P는 압력, t는 반응 시간, S는 유기용매를 나타내는데, 이들 촉매 시스템 및 반응 조건은 전술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 상기 반응은 단일 용기내 반응이지만, 이 반응의 반응경로 (reaction pathway)는 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 반응식 2에서, 출발물질로는 시클로헥실아민 (CHA)과 프로필렌 옥사이드를 사용하였으며, cat.은 본 발명의 이온성 액체계 촉매 시스템을 의미한다.
상기 반응식 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 발명에서는 출발 물질인 아민 (반응식 1에서 화학식 7의 화합물, 반응식 2에서 CHA), 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 (반응식 1에서 화학식 8의 화합물, 반응식 2에서 프로필렌 옥사이드)를 반응시켜 치환 우레아인 디시클로헥실우레아 (반응식 1에서 화학식 1에 해당함, 반응식 2에서 DCU) 및 카바메이트류 화합물인 히드록시프로필 N-(시클로헥실)카바메이트 (반응식 1에서 화학식 2에 해당함, 반응식 2에서 HPCC)와 3-시클로헥실-4-메틸옥사졸리돈 (반응식 1에서 화학식 3에 해당함, 반응식 2에서 CMOxz)가 생성됨을 알 수 있다.
아울러, 상기 반응식 2에서 볼 수 있는 아미노알코올 (CyNHCH2CHCH3OH, AmA)은 반응 부산물 (by-product)로서, AmA와 같은 반응 부산물이 많이 생성되면 CHA의 전환율과 DCU의 수율이 낮아질 우려가 있다.
상기 본 발명에서의 반응이 완료된 후 불용성이 우레아를 여과 건조시킨 후 무게를 측정하여 그 수율을 구하고, 아민의 전환율은 가스-액체 크로마토그래피로 확인할 수 있다. 또한, 우레아를 분리하고 남은 여액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 카바메이트류 화합물의 수율을 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응이 완료되면 여과를 통해 주요 목적화합물인 DCU를 쉽게 분리해 낼 수 있으며 본 발명의 촉매가 용해되어 있는 용액에 기질을 재투입하여 반응을 여러번 진행할 수 있으며 이러한 방법으로 촉매의 재사용이 가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 촉매 합성
20 mL 바이알에 [Bmim]Cl (6.2 g, 35.5 mmol)와 InCl3 (7.85 g, 35.5 mmol)을 넣고 600 W의 파워로 마이크로웨이브를 5초씩 3번에 나누어서 조사하여 생성되는 액체를 녹지 않는 고형분을 시린지 필터 (syringe filter)로 제거한 후 최종적으로 액체상태의 [Bmim][InCl4]를 98%의 수율로 얻었다. 같은 방법으로 [Bmim][InBr4], [Bmim][InI4], [TBP][InCl4], [TBA][InCl4] 및 [C4Py][InCl4]를 각각 제조하였으며, [Chol][InCl4]의 경우에는 마이크로웨이브를 사용하지 않고 메탄올을 용매로 2시간 동안 환류 (reflux)하여 제조하였다.
[실시예 2] 고압반응에 의한 CDU 및 HPCC 제조
100 mL 고압반응기에 마그네틱 교반기와 시클로헥실아민 (CHA, "CyNH2"라고도 함) (4.26 g, 43 mmol), 프로필렌옥사이드 (PO) (43 mmol, 2.5 g) 및 [Bmim][InCl4] (0.085 g, 0.215 mmol), NaI (0.161 g, 1.075 mmol)와 용매로 테트라히드로푸란 (THF) (15 mL)을 함께 채우고 CO2 1200 psig의 압력으로 150 ℃에서 2시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 외부 표준 (external standard) 일정량 (2 mL)을 투입한 후 고체생성물을 분리하였다. 이 때 분리된 고체생성물을 증류수로 2-3회 세척하여 시클로헥실 카바메이트 염 (CyNH3 +CyNHCOO-)을 제거하고, THF로 2-3회 추가 세척 후 진공오븐에서 완전히 건조시켰다. 건조 후 생성된 디시클로헥실우레아 (N,N'-dicyclohexyl urea, DCU)의 무게를 측정하여 DCU의 생성수율을 계산하며 CHA의 전환율 (%)과 DCU의 수율은 다음 수학식 1 및 수학식 2와 같이 산출하였다.
[수학식 1]
Figure pat00008
[수학식 2]
Figure pat00009

한편, 상기 고체생성물을 분리하고 남은 여액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 히드록시프로필 N-(시클로헥실)카바메이트 (HPCC), 아미노알코올 (CyNHCH2CHCH3OH, AmA)과 3-시클로헥실-4-메틸옥사졸리돈 (CMOxz)이 생성되었음을 확인하였다. 상기 HPCC, AmA과 CMOxz은 외부 표준을 이용하여 얻은 정량법을 이용하여 수율을 계산하였다. 상기와 같이 실시 후 FID를 장착한 GC 분석결과 CHA의 전환율은 85.9%, DCU 수율은 47.1%, HPCC 수율은 26.7%, CMOxz 수율은 9.9, AmA 수율은 2.1%로 확인되었다.
[비교예 1~9]
실시예 2와 동일한 조건에서 실험을 진행하되 첨가제 (promoter)로 이용되었던 NaI 없이 촉매 및 용매의 종류를 변화시키면서 실시한 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 2와 비교하여 HPCC와 CMOxz의 수율은 차이가 별로 없으나 CHA의 전환율과 DCU의 수율이 낮아지고 AmA와 같은 반응 부산물이 많이 생성되는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00010
상기 표 1에서 tr.은 미량검출을 의미한다.
[비교예 10~15]
실시예 2와 동일한 조건에서 실험을 진행하되 첨가제의 종류를 변화시키면서 실시한 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 보는 바와 같이 첨가제로 NaI를 이용했을 때 HPCC와 CMOxz의 수율은 차이가 별로 없으나 CHA의 전환율과 DCU의 수율이 높아지고 AmA와 같은 반응 부산물의 생성이 억제되는 것을 알 수 있으나 다른 첨가제를 사용했을 경우나 이온성액체계 촉매를 사용하지 않거나 (비교예 14), 주촉매를 쓰지 않고 NaI 만을 이용했을 때 (비교예 15)에는 DCU의 수율이 미우 낮아지고 AmA와 같은 반응 부산물의 생성이 많아지는 것을 알 수 있다.
Figure pat00011
[실시예 3~16]
실시예 2와 동일한 조건에서 실험을 진행하되 첨가제인 알칼리금속 할라이드의 종류를 변화시키면서 실시한 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 보는 바와 같이 첨가제로 LiI, NaI, KI, RbI, CsI를 이용했을 때에는 HPCC와 CMOxz의 수율은 차이가 별로 없으나 CHA의 전환율과 DCU의 수율이 높아지고 AmA와 같은 반응 부산물의 생성이 억제되는 것을 알 수 있으며, 이 중 첨가제로 NaI를 사용했을 때 가장 높은 수율로 DCU가 생성되는 것을 알 수 있다.
Figure pat00012
[실시예 17~23]
실시예 2와 동일한 조건에서 실험을 진행하되 이온성 액체의 종류를 변화시키면서 실시한 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에서 보는 바와 같이 [Bmim]계 이온성액체를 이용했을 때 CHA의 전환율과 DCU의 수율이 높아지고 AmA와 같은 반응 부산물의 생성이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 23은 CHA의 사용량을 실시예 2 대비 2배 투여했을 때의 결과이다. 결과에서 보는 바와 같이 CHA의 양은 PO 대비 1 당량비일 경우가 2당량일 경우와 비교하여 우수함을 알 수 있었다.
Figure pat00013
[실시예 24~27]
실시예 2와 동일한 조건에서 실험을 진행하되 NaI의 투여량을 [Bmim][InCl4] 당량대비 1:1 ~ 1:5 까지 변화시키면서 실시한 실험결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보는 바와 같이 NaI를 5배 당량비로 반응시켰을 때 CHA의 전환율과 DCU의 수율이 높아지고 AmA와 같은 반응 부산물의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다.
Figure pat00014
[실시예 28~32]
실시예 2와 동일한 조건에서 실험을 진행하되 아민의 종류를 변화시키면서 실시한 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에서 보는 바와 같이 다양한 아민화합물에 대해 아민의 전환율과 우레아의 수율이 높고 AmA와 같은 반응 부산물의 생성이 억제되는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00015

Claims (11)

  1. 인듐을 포함하는 이온성 액체계 촉매 시스템 존재 하에서 아민, 이산화탄소 및 알킬렌옥사이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 치환 우레아 및 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 카바메이트류 화합물을 동시에 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기 또는 탄소수 5-6의 아릴기이며 (이들 알킬기 또는 아릴기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다),
    R2는 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기, 탄소수 5-6의 아릴기 또는 할로겐 원소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    인듐을 포함하는 이온성 액체계 촉매 시스템은 하기 화학식 4로 표시되는 주촉매 및 화학식 5로 표시되는 첨가제 (promoter)인 알칼리금속 할라이드로 이루어진 화학식 6으로 표시되는 복합 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 4]
    [Q][InX(4-n)Yn]
    [화학식 5]
    MZ
    [화학식 6]
    [Q][InX(4-n)Yn]-MZ
    상기 화학식 4 내지 6에서,
    [Q]는 이온성 액체의 양이온, [InX(4-n)Yn]은 이온성 액체의 음이온, MZ은 알칼리금속 할라이드를 의미하며,
    Q는 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄 또는 피리디늄이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, Y는 Cl 또는 Br이고, M은 알칼리금속이며, Z는 Cl, Br 또는 I이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (1-butyl-3-methylimidazolium, Bmim), 테트라-n-부틸포스포늄 (tetra-n-butylphosphonium, TBP), 테트라-n-부틸암모늄 (tetra-n-butylammonium, TBA), 테트라-n-부틸피리디늄 (tetra-n-butylpyridinium, C4Py) 및 콜린 (choline, Chol)으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 이온성 액체의 음이온은 InCl4, InCl3Br, InCl3I, InBr3Cl 및 InBr4로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 알칼리금속 할라이드는 NaI, NaBr, NaCl, KI, KBr, KCl, RbI, RbBr, RbCl, LiI, LiBr, LiCl, CsI, CsBr 및 CsCl로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 주촉매는 원료인 아민 몰수에 대하여 1/5000 ~ 1/50배 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 주촉매 대 첨가제의 비율은 당량비로 1:1 ~ 1:5인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드는 상기 아민 몰수에 대하여 0.5 ~ 2배의 몰수로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민은 하기 화학식 7의 화합물이고, 상기 알킬렌옥사이드는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 7]
    R1-NH2
    상기 화학식 7에서,
    R1은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기 또는 탄소수 5-6의 아릴기이며, 이들 알킬기 또는 아릴기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다.

    [화학식 8]
    Figure pat00019

    상기 화학식 8에서,
    R2는 탄소수 2~10의 지방족 알킬기, 탄소수 4~10의 지환족 알킬기, 탄소수 5-6의 아릴기 또는 할로겐 원소이다.

    [화학식 9]
    Figure pat00020

    상기 화학식 9에서,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민은 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 페닐아민, 시클로부틸아민, 시클로헥실아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 아닐린, 벤질아민 및 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드 및 시클로헥센 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응의 조건은 이산화탄소의 압력 300~1500 psig, 반응온도 40~200 ℃, 반응시간 1~4시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 용매 없이 진행되거나,
    탄소수 1-6개의 알코올, 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리디논 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴, 톨루엔 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매 존재 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 단일 용기내 반응 (one-pot reaction)인 것을 특징으로 하는 방법.
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