KR101726316B1 - 알칼리금속-아졸라이드 촉매 및 이를 이용한 치환 우레아의 제조방법 - Google Patents

알칼리금속-아졸라이드 촉매 및 이를 이용한 치환 우레아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리금속의 양이온과 아졸계 화합물의 음이온으로 이루어지는 알칼리금속-아졸라이드를 촉매로하고 기질로서 아민 화합물을 사용하며 이산화탄소 기체 분위기 하에서 아민의 카르복실화 반응으로 치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명에 따른 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있으며, 소정의 반응 조건(반응온도, 반응시간, 이산화탄소 압력 등)에서 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)으로 고수율의 치환 우레아를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
[반응식 1]

Description

알칼리금속-아졸라이드 촉매 및 이를 이용한 치환 우레아의 제조방법{Cesium-azolide catalysts and preparing method of disubstituted urea using the catalyst}
본 발명은 치환 우레아 제조를 위한 알칼리금속-아졸라이드 촉매 및 이를 이용한 치환 우레아의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리금속의 양이온과 다양한 아졸계 화합물의 음이온으로 이루어지는 알칼리금속-아졸라이드 촉매 존재 하에서 아민과 이산화탄소를 반응시켜 단일 용기 내 반응(one-pot reation)으로 고수율 치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이다.
치환 우레아는 일반적으로 의약품, 농약, 제초제, 살충제 등에 유용하게 이용되고 있으며, 이소시아네이트의 전구체, 폴리우레탄의 원료로 이용되고 있는 화합물로서 이를 고수율·저비용으로 제조할 수 있는 다양한 제조방법이 연구되고 있다.
기존의 치환 우레아 제조방법은 아민과 포스겐 (phosgene)을 반응시키는 것으로, 이러한 방법의 단점은 맹독성이고, 부식성이 큰 포스겐을 사용해야 할 뿐만 아니라 공해 물질인 염화수소(HCl)를 다량으로 발생시킨다. 이에 미국, 일본 및 유럽 등에서 유해한 포스겐을 사용하지 않고 우레아를 제조하는 방법이 연구되고 있다.
이와 관련하여 미국 특허 제 2010/0113819호(발명의 명칭: Method for Making Carbamates, Ureas and Isocyanates, 이하 종래기술 1이라고 한다.)는 촉매가 존재하지 않는 상태에서 아민을 비스메틸살리실카보네이드와 같은 활성화된 에스테르 카보네이트와 반응시켜 우레아, 카바메이트 및 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 특허 등록번호 제 10-1088458호(발명의 명칭: 이치환 우레아의 제조방법, 이하 종래기술 2라고 한다.)는 포스겐 대신 일산화탄소를 사용하여 촉매인 니켈 착화합물 및 수분흡착제 존재 하에 치환우레아를 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 상기 종래기술 1및 종래기술 2는 유독성 물질인 포스겐을 사용하지 않고 매우 빠른 반응으로 치환 우레아를 제조할 수 있으나, 독성을 가지는 일산화탄소를 반응물로 적용하고 있어 이에 대한 대안이 필요한 실정이다.
관련하여 일본 공개 특허 제03002156호(발명의 명칭: Method of manufacturing aromatic urethanes, 이하 종래기술 3이라고 한다.)는 아민과 니트로화합물을 로듐 또는 루테늄 촉매 하에서 반응시켜 N,N'-이치환 우레아를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 종래기술 3의 제조방법은 고가의 로듐 및 루테늄 촉매 시스템하에서 반응이 진행되며, 상기 촉매가 반응온도 부근에서 열에 불안정한 특성을 가짐에 따라 반응온도에서 촉매가 비활성화되는 문제점이 있었다.
US 2010/0113819 KR 10-1088458 JP 03002156
상기 종래기술의 문제점을 해소하고자 안출된 본 발명은 치환 우레아 제조용 알칼리금속-아졸라이드 촉매에 관한 기술을 제공하며, 상기 알칼리금속-아졸라이드 촉매 존재 하에서 아민의 카르복실화(carboxylation) 반응으로 고수율로 치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 기술을 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 알칼리금속의 양이온 및 아졸계 음이온의 결합으로 이루어지는 치환 우레아 제조용 알칼리금속-아졸라이드 촉매에 관한 기술을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 알칼리금속-아졸라이드 촉매를 구성하는 아졸계 음이온은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure 112016016755634-pat00001
(상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, R1 내지 R10는 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6인 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1과 R2, R3과 R4, 또는 R5와 R6은 서로 결합하여 방향족 단일환 또는 축합환을 형성할 수 있다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 알칼리금속-아졸라이드 촉매를 구성하는 아졸계 음이온은 이미다졸라이드(imidazolide), 벤즈이미다졸라이드(benzimidazolide), 트리아졸라이드(triazolide), 벤조트리아졸라이드(benzotriazolide), 피라졸라이드(pyrazolide), 벤조피라졸라이드(benzopyrazolide), 디옥소피롤라이드(dioxopyrrolide)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 알칼리금속-아졸라이드 촉매 존재하에서 하기 화학식 6으로 표시되는 치환 우레아를 제조하기 위하여 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112016016755634-pat00002
(상기 화학식 6에서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10인 지방족 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10인 지환족 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 아릴기로부터 선택된다.)
본 발명의 실시예에 있어서, 치환 우레아 제조에 사용되는 아민 화합물은 R13-NH2로 표시되고, 여기서 R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10인 지방족 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10인 지환족 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 아릴기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 치환 우레아의 제조에 사용되는 알칼리금속-아졸라이드 촉매와 아민 화합물의 몰비는 1:50 내지 1:5000일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 아민 화합물과 이산화탄소의 반응은 40 내지 210℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 아민 화합물과 이산화탄소의 반응은 이산화탄소압이 300 내지 1500psi인 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 아민 화합물과 이산화탄소의 반응은 용매 없이 수행되거나, 극성 비양자성 용매 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 아민 화합물과 이산화탄소의 반응이 극성 비양자성 용매 하에서 수행되는 경우, 극성 비양자성 용매는 N-메틸피롤리디논(NMP), 아세토니트릴(ACN), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택되는 용매를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 아민 화합물과 이산화탄소의 반응은 단일 용기 내 반응인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이산화탄소와 아민 화합물을 반응물로 사용함에 따라 원료물질의 취급이 용이하고, 염산과 같은 공해성 물질을 배출하지 않는다는 제1효과, 알칼리금속-아졸라이드 균일 촉매 하에서 단일 용기 내 반응으로 치환 우레아의 제조가 가능하여 생산성이 우수하다는 제2효과, 소정의 반응 조건(기질과 촉매의 비, 이산화탄소 압력, 반응온도 등)하에서 비교적 짧은 시간(4시간) 내에 이산화탄소와 아민을 반응시켜 고수율로 치환 우레아를 제조할 수 있다는 제3효과, 탈수제와 같은 첨가제를 추가로 포함하지 않고 단일성분 촉매 시스템하에서 고수율로 치환우레아를 제조할 수 있다는 제4효과를 갖는다.
본 발명에 따라 제조되는 치환 우레아는 이소시아네이트로 쉽게 전환이 가능하고, 이소시아네이트는 폴리올과의 반응을 통해 폴리우레탄으로 전환될 수 있는 중요한 전구체 화합물로 적용될 수 있다는 부수적인 이점을 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 화학식, 반응식, 구체적인 실시예 및 실험예를 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “아졸계 음이온”, “아졸계 화합물의 음이온”, “아졸라이드”는 5원자 헤테로 고리에서 고리 안에 있는 이원자(異原子)가 2개 이상이고, 또 이원자 중에서 적어도 1개는 질소 원자인 아졸을 포함하는 화합물로부터 유도된 음이온을 총칭한다. 본 명세서에서 사용된 “치환 또는 비치환”이라는 용어는 알킬기 또는 알릴기의 말단이 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로젠 원소 또는 -NH2로 치환되거나 치환되지 않음을 의미한다.
본 발명은 유해성 물질인 포스겐이나 일산화탄소를 사용하지 않고 알칼리금속-아졸라이드 촉매 존재 하에 아민 화합물과 이산화탄소로부터 치환 우레아를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명을 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016016755634-pat00003
상기 반응식 1에서 Catalyst는 알칼리금속의 양이온과 아졸계 음이온의 이온결합으로 이루어지는 본 발명의 알칼리금속-아졸라이드 촉매를 의미하고, 상기 반응식 1에서 T는 반응온도, P는 압력, t는 반응시간, S는 용매를 의미하며, 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 본 발명에서는 아민의 카르복실화 반응으로 치환 우레아를 제조할 수 있으며, 반응 부산물로 물을 형성한다. 이하에서는 알칼리금속-아졸라이드 촉매 하에서 치환 우레아를 고수율로 제조하기 위한 반응조건에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 알칼리금속-아졸라이드 촉매는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 알칼리금속의 양이온과 아졸계 화합물의 음이온으로 이루어지며, 본 발명의 일실시예에서 아졸계 음이온은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure 112016016755634-pat00004
상기 화학식 1내지 화학식 5에서, R1 내지 R10는 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6인 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. R1과 R2, R3과 R4, 또는 R5와 R6은 서로 결합하여 방향족 단일환 또는 축합환을 형성할 수 있다.
구체적으로 알칼리금속-아졸라이드 촉매를 구성하는 아졸계 음이온은 이미다졸라이드(imidazolide), 벤즈이미다졸라이드(benzimidazolide), 트리아졸라이드(triazolide), 벤조트리아졸라이드(benzotriazolide), 피라졸라이드(pyrazolide), 벤조피라졸라이드(benzopyrazolide), 디옥소피롤라이드(dioxopyrrolide)이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에서 상기 알칼리금속-아졸라이드 촉매는 기질인 아민 화합물 1몰 대비 1/5000 내지 1/50 배로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1/2500 내지 1/100배로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 기질의 몰수 대비 1/5000배 미만일 경우에는 촉매를 첨가함으로써 유도되는 반응 효율 증진 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 기질의 몰수 대비 1/50배를 초과하는 경우에는 필요 이상의 촉매를 사용함으로써 비용적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 치환 우레아 제조방법은 알칼리금속-아졸라이드 촉매 하에서 아민 화합물과 이산화탄소를 40 내지 210℃에서 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 치환 우레아를 고수율로 제조하기 곤란할 수 있다. 특히, 반응 온도가 40℃ 미만일 경우에는 반응 속도가 현저히 저하되어 우레아의 수율이 낮아질 수 있으며, 210℃를 초과하는 경우에는 반응 부산물로 형성되는 물에 의해 생성물인 치환 우레아의 가수분해 반응이 우세해지면서 우레아의 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 아민의 카르복실화 반응은 이산화탄소 기체 분위기하에서 수행되고, 이때, 이산화탄소의 압력은 300 내지 1500psi 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1000 내지 1500psi일 수 있다. 이산화탄소는 본 발명의 반응물로 이의 압력이 300psi 미만일 경우에는 아민과 이산화탄소의 충돌수가 저하되어 고수율로 치환 우레아를 제조하기에 곤란할 수 있고, 압력이 1500psi를 초과하는 경우에는 반응 속도가 증가하여 우레아의 수율이 향상될 수 있으나, 반응 용기 내에 가해지는 압력이 과도하여 안전상의 문제를 유발할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에서는 질소, 아르곤과 같은 비활성 기체와 이산화탄소를 포함하는 혼합기체 분위기 하에서 아민의 카르복실화 반응을 수행할 수도 있음을 명시한다. 아울러, 본 발명의 반응은 상기 압력 범위 내에서 안정한 고압반응 용기 내에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 아민 화합물과 이산화탄소의 반응은 용매 없이 수행될 수 있으나, 이의 경우 반응물을 균일하고 신속한 반응을 수행하기에 곤란할 수 있으며, 반응 완료 후 생성물의 분리가 용이하지 않을 수 있어 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 반응에 사용되는 용매는 극성 비양자성 용매일 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸피롤리디논(NMP), 아세토니트릴(ACN), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(TFT) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서는 일실시예에 따라 아민의 카르복실화 반응을 완료한 후, 불용성인 치환 우레아를 여과 및 건조시켜 무게를 측정함으로써 그 수율을 구하고, 치환 우레아를 분리하고 남은 여액을 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)로 분석하여 기질인 아민 화합물의 전환율을 계산하였다. 본 발명에서는 물 이외의 부산물을 발생시키지 않으며, 따라서 목적하는 생성물인 치환 우레아를 쉽게 분리할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응 완료 후에는 촉매가 용해되어 있는 용액에 기질을 재투입하여 반응을 반복적으로 수행함으로써 촉매의 재사용이 가능할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 반응 조건에 따른 수율 분석 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
세슘- 아졸라이드 촉매의 합성
[촉매 제조예 1] 세슘 이미다졸라이드 (cesium imidazolide)의 합성
물 용매하에서 세슘 카보네이트(3.25g, 10.0mmol)를 이미다졸(1.36g, 20.0mmol)에 첨가하고 완전히 용해시켜 반응용액을 제조하였다. 제조된 반응 용액을 환류 응축기(reflux condenser)에서 24시간 동안 환류하며 물을 건조시켰다. 생성된 조생성물(crude product)에 메탄올을 첨가하여 미반응된 세슘 카보네이트를 필터(filter)를 통해 제거한 다음, 생성물이 용해되어 있는 여과액(filtrate)을 완전히 건조시켜 얻어진 고체 생성물을 메탄올과 에테르를 사용하여 재결정시켜 무색 고체인 세슘 이미다졸라이드를 93%의 수율로 수득하였다. 이는 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016016755634-pat00005
[촉매 제조예 2] 세슘 트리아졸라이드(cesium triazolide)의 합성
이미다졸을 대신하여 1,2,4-트리아졸(1.38g, 20.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 세슘 트리아졸라이드를 합성하였다. 이는 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016016755634-pat00006
[촉매 제조예 3] 세슘 벤조트리아졸라이드 ( sesium benzotriazolide )의 합성
이미다졸을 대신하여 벤조트리아졸(2.38g, 20.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 세슘 벤조트리아졸라이드를 합성하였다. 이는 하기 반응식 4로 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112016016755634-pat00007
치환 우레아의 제조
[ 실시예 1 내지 3]
100ml 고압반응기에 헥실아민(hexyl amine) 20mmol, N-메틸피롤리디논(NMP) 15ml, 세슘-아졸라이드 촉매 0.2mmol을 함께 채웠다. 반응 용기를 CO2로 3번에 거쳐 퍼징(purging) 하고, 이산화탄소압력을 725psi로 유지하면서 반응물을 교반하며 170℃로 가열하였다. 역압력조절기 레귤레이터(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내의 이산화탄소 압력을 1200psi로 계속 유지하며 170℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 혼합물을 상온으로 냉각시켰으며, 냉각된 혼합물로부터 치환 우레아를 분리하기 위하여 증류수를 첨가하여 백색 침전물을 형성하였다. 이를 감압여과하고 건조시켜 1,3-디헥실우레아(1,3-Dihexylurea, DHU)의 제조를 완료하였다.
상기 촉매 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 세슘-아졸라이드 촉매를 각각 적용하여 1,3-디헥실우레아를 제조하였고, 생성된 DHU의 무게를 측정하고 하기 수학식 1에 의해 DHU 수율을 산출하였다.
[수학식 1]
Figure 112016016755634-pat00008
실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 1,3-디헥실우레아의 수율을 산출한 결과 세슘 벤조트리아졸라이드를 촉매로 적용하는 경우, 우레아의 수율이 95.1%로 가장 높은 것을 확인하였다. 이와 같은 이유로 하기 실시예에서는 촉매 제조예 3에 따라 제조된 세슘 벤조트리아졸라이드 촉매 하에 이산화탄소와 아민의 반응을 수행하였다.
알칼리금속- 아졸라이드의 상대 양이온 종류에 따른 우레아 제조 효율 분석
[ 실시예 4 내지 7]
치환 우레아제조를 위한 촉매로 알칼리금속-벤조트리아졸라이드의 상대 양이온에 따른 촉매 효율을 평가하고자, Cs+ 이외에 다른 알칼리금속의 양이온들 예를들면 Li+, Na+, K+, Rb+를 담지하는 알칼리금속-벤조트리아졸라이드 촉매를 각각 제조하고 이를 촉매로하여 1,3-디헥실우레아를 제조하였다. 상기 언급한 양이온을 담지하는 알칼리금속-벤조트리아졸라이드를 촉매로 적용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 실험하였다.
[ 실험예 1]
상기 실시예 3 내지 7에 따라 제조된 1,3-디헥실우레아의 수율을 상기 수학식 1에 의해 산출하였다. 또한, 1,3-디헥실우레아를 분리하고 남은 여액에 외부 표준(external standard) 물질을 일정량(2mL) 투입하고, FID(flame ionization detector)를 장착한 가스 크로마토그래피 질량분석기로 미반응된 헥실아민의 양을 분석하여 하기 수학식 2에 의해 헥실아민의 전환율을 산출하였다. 산출된 1,3-디헥실우레아의 수율과 헥실아민의 전환율을 하기 표 1에 기재하였다.
[수학식 2]
Figure 112016016755634-pat00009
시료 촉매 DHU 수율 [%] HA 전환율 [%]
실시예 3 CsBTZ 98.6 95.1
실시예 4 LiBTZ 53.7 48.6
실시예 5 NaBTZ 78.9 71.4
실시예 6 KBTZ 81.2 74.9
실시예 7 RbBTZ 83.4 78.4
(상기 표 1에서 BTZ는 벤조트리아졸라이드를 의미한다.)
상기 표 1에서 보는 바와 같이 알칼리금속-벤조트리아졸을 촉매로 적용하는 경우, 상대양이온으로 Li+를 담지하는 실시예 4를 제외하고는 우레아 제조 효율이 비교적 양호한 것을 확인할 수 있다. 특히, 세슘 벤조트리아졸라이드를 촉매로하여 실험한 실시예 1의 경우, 1,3-디헥실우레아의 수율 및 헥실아민의 전환율이 모두 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 입자의 사이즈가 커질수록 촉매 효율이 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 알칼리 금속은 입자의 사이즈가 커질수록 산성도가 감소하며, 따라서 동일한 음이온과 결합하여 형성되는 알칼리 금속염은 알칼리 금속의 사이즈가 커질수록 염기도가 커지는 특성을 나타낸다. 이와 같은 이유로 세슘 벤조트리아졸라이드는 상기 실험예 1에서 사용된 알칼리금속-벤조트리아졸라이드 촉매 중 염기도가 가장 크기 때문에 아민의 카르복실화 반응을 가장 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것이다.
반응 시간에 따른 치환 우레아의 제조 효율 분석
[ 실시예 8 내지 12]
헥실아민과 이산화탄소의 반응을 각각 1, 2, 3, 5, 6시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 1,3-디헥실우레아를 제조하였다.
[ 실험예 2]
상기와 동일한 조건 및 방법으로 실시예 8 내지 12의 헥실아민의 전환율 및 1,3-디헥실우레아의 수율을 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 반응시간을 제외하고는 실시예 8 내지 12와 동일한 조건으로 실험한 실시예 3의 결과도 함께 나타내었다.
시료 반응시간 [시간] DHU 수율 [%] HA 전환율 [%]
실시예 8 1 20.6 50.4
실시예 9 2 50.4 65.7
실시예 10 3 71.9 80.3
실시예 3 4 95.1 98.6
실시예 11 5 96.8 99.2
실시예 12 6 96.6 99.7
상기 표 2를 참조하면, 아민과 이산화탄소의 카르복실과 반응 시간이 길어질수록 우레아의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 반응시간이 4시간일 때 우레아의 수율이 크게 향상되며, 4시간 이상 반응시키는 경우에도 수율이 향상되기는 하나 그 정도가 미비한 것을 확인할 수 있다.
반응 온도에 따른 치환 우레아의 제조 효율 분석
[ 실시예 13 내지 16]
헥실아민과 이산화탄소를 각각 130, 150, 190, 210℃에서 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 1,3-디헥실우레아를 제조하였다.
[ 실험예 3]
상기와 동일한 조건 및 방법으로 실시예 13 내지 16의 헥실아민의 전환율 및 1,3-디헥실우레아의 수율을 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 반응온도를 제외하고는 실시예 139 내지 16과 동일한 조건으로 실험한 실시예 3의 결과도 함께 나타내었다.
시료 반응온도 [℃] DHU 수율 [%] HA 전환율 [%]
실시예 13 130 9.6 65.8
실시예 14 150 21.5 70.9
실시예 3 170 95.1 98.6
실시예 15 190 92.5 98.9
실시예 16 210 81.5 99.2
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 130℃에서 아민과 이산화탄소를 반응시켜 치환 우레아를 제조하는 경우 수율이 9.6%로 현저히 낮으나 반응온도 170℃로 제조하는 경우 수율이 95.1%로 크게 향상되는 것을 볼 수 있다. 또한, 반응온도가 190℃, 210℃인 경우에는 우레아의 수율은 감소하고 헥실아민의 전환율은 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 반응온도가 특정 온도를 초과하는 경우 반응 생성물인 물에 의해 1,3-디헥실우레아의 가수분해가 촉진되기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
이산화탄소 압력에 따른 치환 우레아의 제조 효율 분석
[ 실시예 17 내지 19]
헥실아민과 이산화탄소를 반응시킬 때, 이산화탄소 압력을 각각 800, 1000, 1400psi으로 유지하며 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 1,3-디헥실우레아를 제조하였다.
[ 실험예 4]
상기와 동일한 조건 및 방법으로 실시예 173 내지 19에 따라 제조된 1,3-디헥실우레아의 수율을 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 이산화탄소의 압력을 제외하고는 실시예 17 내지 19와 동일한 조건으로 실험한 실시예 3의 결과도 함께 나타내었다.
시료 반응압력 [psi] DHU 수율 [%]
실시예 17 800 81.1
실시예 18 1000 87.9
실시예 3 1200 95.1
실시예 19 1400 95.6
표 4에서 보는 바와 같이 이산화탄소의 압력이 800psi에서 1400psi로 증가할수록 1,3-디헥실우레아의 수율이 81.1%에서 95.6%로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 반응물인 이산화탄소의 압력이 증가함에 따라 정반응이 촉진되기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
촉매와 기질의 몰비에 따른 치환 우레아의 제조 효율 분석
[ 실시예 20 내지 24]
헥실아민과 세슘 벤조트리아졸라이드의 몰비를 각각 1600, 800, 400, 200, 50으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 1,3-디헥실우레아를 제조하였다.
[ 실험예 5]
상기와 동일한 조건 및 방법으로 실시예 20 내지 24에 따라 제조된 1,3-디헥실우레아의 수율을 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 5에 나타내었으며, 기질 대 촉매의 몰비를 100으로 하는 것을 제외하고는 실시예 20 내지 24와 동일한 조건으로 실험한 실시예 3의 결과도 함께 나타내었다.
시료 몰비 (기질/촉매) DHU 수율 [%]
실시예 20 1600 32.6
실시예 21 800 38.5
실시예 22 400 40.4
실시예 23 200 42.5
실시예 3 100 95.1
실시예 24 50 99.5
표 5에서 보는 바와 같이, 촉매에 대한 헥실아민의 몰비가 1600에서 50으로 감소할수록 1,3-디헥실우레아의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 몰비가 각각100, 50일 때는 90% 이상의 높은 수율로 1,3-디헥실우레아를 제조할 수 있었다.
용매에 따른 치환 우레아의 제조 효율 분석
[ 실시예 25 내지 28 및 비교예 1 내지 3]
이산화탄소와 아민의 반응에 있어서, 반응 용매의 유무 및 용매의 종류에 따른 치환 우레아 제조 효율을 알아보고자 하기 표6에 기재된 용매조건을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 1,3-디헥실우레아를 제조하였다.
[ 실험예 6]
상기와 동일한 조건 및 방법으로 실시예 25 내지 28 및 비교예 1 내지 3의 헥실아민의 전환율 및 1,3-디헥실우레아의 수율을 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 6에 나타내었으며, 용매로 NMP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 및 비교예와 동일한 조건으로 실험한 실시예 3의 결과도 함께 나타내었다.
시료 용매 DHU 수율 [%] HA 전환율 [%]
실시예 25 - 17.5 80.5
실시예 26 DMSO 67.9 71.5
실시예 27 ACN 52.1 55.8
실시예 28 DMF 13.6 60.3
실시예 3 NMP 95.1 98.6
비교예 1 헥세인 0.0 15.6
비교예 2 톨루엔 0.0 30.1
비교예 3 EA 0.0 76.5
비교예 4 PEG 0.0 78.6
(DMSO: 디메틸설폭사이드, ACN: 아세토니트릴, DMF: 디메틸포름아마이드, EA: 에탄올아민, PEG: 폴리에틸렌글라이콜)
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 세슘아졸라이드 촉매 하에서 아민의 카르복실화 반응 효율은 용매에 크게 의존하는 것을 확인할 수 있다. 용매 없이 반응을 수행한 실시예 21의 경우, 헥실아민의 전환율은 높으나 1,3-디헥실우레아의 수율이 17.5%로 낮은 것을 확인할 수 있으며, 헥세인이나 톨루엔과 같은 비극성용매 하에서는 헥실아민의 카르복실화 반응이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 헥실아민의 카르복실화 반응은 DMSO, ACN, NMP와 같은 극성 비양자성 용매 하에서 보다 효과적으로 이루어질 수 있음을 실시예 22 내지 24 및 실시예 3을 통해 확인할 수 있다. 특히, 용매로 NMP를 사용하는 경우 95.1%의 가장 높은 수율로 1,3-디헥실우레아가 제조되었다. 이는 NMP의 경우 이산화탄소를 잘 용해시키는 용매이면서, 아민의 카르복실화 반응에서 아민의 친핵성 치환반응 및 탈수 공정을 촉진할 수 있기 때문인 것으로 판단할 수 있다. 또한, PEG나 EA의 경우에도 이산화탄소의 용해도가 높은 용매인 것으로 알려져 있으나 치환 우레아가 수득되지 않은 것으로 보아 아민의 카르복실화 반응을 촉진시키지 못한 것으로 판단할 수 있다.
용매의 첨가량에 따른 우레아 제조 효율 분석
[ 실시예 29 내지 33]
이산화탄소와 헥실아민의 반응에 있어서, 반응 용매의 첨가량이 우레아 제조 효율에 미치는 영향을 알아보고자 용매를 1.5, 2.5, 5, 10, 20ml로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 1,3-디헥실우레아를 제조하였다.
[ 실험예 7]
상기와 동일한 조건 및 방법으로 실시예 29 내지 33에 따라 제조된 1,3-디헥실우레아의 수율을 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 7에 나타내었으며, 동일한 용매를 15ml 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 29 내지 33과 동일한 조건으로 실험한 실시예 3의 결과와 용매를 사용하지 않고 실험한 실시예 25의 결과도 함께 나타내었다.
시료 용매 첨가량 [mL] DHU 수율 [%]
실시예 25 0.0 17.5
실시예 29 1.5 31.0
실시예 30 2.5 43.8
실시예 31 5.0 48.7
실시예 32 10.0 65.8
실시예 3 15.0 95.1
실시예 33 20.0 95.6
표 6에서 보는 바와 같이, 헥실아민의 카르복실화 반응에서 용매로 NMP를 사용하는 경우, 용매의 첨가량에 따라 1,3-디헥실우레아의 수율이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 NMP의 함량이 증가하면서 이산화탄소의 용해도가 증가하여 아민의 카르복실화 반응이 촉진되는 것으로 볼 수 있다.
치환 우레아 제조 시 물의 영향 분석
전술한 바와 같이 아민과 이산화탄소의 카르복실화 반응에 의해 부산물로 물이 형성되며, 이는 상기 반응의 평형에 영향을 줄 수 있다. 이와 같은 물의 영향을 분석하고자 하기와 같은 실험을 실시하였다.
[ 실시예 34 내지 38]
헥실아민과 이산화탄소의 반응에서 물의 영향을 알아보고자 하기 표8에 기재된 바와 같이 소정의 함량으로 증류수를 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 1,3-디헥실우레아를 제조하였다.
[ 실험예 8]
상기와 동일한 조건 및 방법으로 실시예 34 내지 38에 따라 제조된 1,3-디헥실우레아의 수율을 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 8에 나타내었으며, 반응 시 물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 34 내지 38과 동일한 조건으로 실험한 실시예 3의 결과도 함께 나타내었다.
시료 첨가된 물의 양 [mmol] DHU 수율 [%]
실시예 3 0.0 95.2
실시예 34 5.6 92.0
실시예 35 10.0 84.2
실시예 36 16.7 66.6
실시예 37 27.8 64.9
실시예 38 55.6 64.9
상기 표 8에서 보는 바와 같이, 반응물에 첨가된 물의 양이 10mmol 미만인 경우에는 1,3-디헥실우레아의 수율이 84% 이상으로 물에 의한 영향이 미비하나, 첨가된 물의 양이 10mmol에서 16.7mmol로 증가하는 경우 우레아의 수율의 84.2%에서 66.6%로 급격하게 감소하는 것으로 확인되었다. 그러나, 첨가되는 물의 함량이 16.7mmol에서 55.6mmol로 급격하게 증가하여도 생성되는 우레아의 수율은 64.9% 미만으로 저하되지 않는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과를 통해 본 발명에 따른 제조방법은 반응의 부산물인 물을 제거하기 위한 탈수제(dehydrating agent)를 별도로 첨가하지 않아도 비교적 원활하게 반응이 진행될 수 있음을 알 수 있다.
기질의 종류에 따른 치환 우레아 제조의 효율 분석
[ 실시예 39 내지 46]
하기 표 9에 기재된 바와 같이 아민의 종류를 달리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 치환 우레아를 제조하였다.
[ 실험예 9]
실시예 39 내지 46에 따라 제조된 치환 우레아의 화학식을 표 9에 도시하였으며, 상기와 동일한 조건 및 방법으로 제조된 치환 우레아의 수율을 분석하여 표 9에 기재하였다.
[표 9]
Figure 112016016755634-pat00010
상기 표 9에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 프로필아민, n-부틸아민, 헵틸아민, 이소부틸아민 등의 지방족 알킬 아민 뿐만 아니라 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 등의 지환족 알킬 아민 및 벤질아민과 같은 아릴아민을 기질로 적용하여도 치환 우레아를 고수율로 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 다만, 헥사메틸렌디아민, 1,4-사이클로헥실렌디아민, 4,4'-메틸렌디사이클로헥세인 등의 다이아민을 기질로 적용하는 경우 분자량 700 내지 3000의 폴리우레아가 형성되어 치환 우레아의 수율이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 알칼리금속의 양이온과 아졸계 음이온의 결합으로 이루어지고,
    상기 알칼리금속의 양이온은 세슘 양이온(Cs+), 나트륨 양이온(Na+), 칼륨 양이온(K+) 및 루비듐 양이온(Rb+) 중 선택되는 어느 하나 이상의 금속의 양이온이며,
    상기 아졸계 음이온은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되며,
    단일 촉매로 치환 우레아를 제조할 수 있다는 것을 특징으로 하는 치환 우레아 제조용 알칼리금속-아졸라이드 촉매:
    Figure 112016120223102-pat00014

    (상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    R1 내지 R8는 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6인 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1과 R2, R3과 R4, 또는 R5와 R6은 서로 결합하여 방향족 단일환 또는 축합환을 형성할 수 있다).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아졸계 음이온은,
    이미다졸라이드(imidazolide), 벤즈이미다졸라이드(benzimidazolide), 트리아졸라이드(triazolide), 벤조트리아졸라이드(benzotriazolide), 피라졸라이드(pyrazolide) 및 벤조피라졸라이드(benzopyrazolide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속-아졸라이드 촉매.
  4. 청구항 1에 따른 알칼리금속-아졸라이드 촉매 하에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 치환 우레아를 제조하기 위하여 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112016016755634-pat00012

    (상기 화학식 6에서,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10인 지방족 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10인 지환족 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 아릴기로부터 선택된다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 아민 화합물은, R13-NH2로 표시되고, 여기서 R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10인 지방족 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10인 지환족 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응에 사용되는 상기 알칼리금속-아졸라이드 촉매와 상기 아민 화합물의 몰비는 1:50 내지 1:5000인 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 아민 화합물과 상기 이산화탄소의 반응은 40 내지 210℃에서 1 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응은 이산화탄소압이 300 내지 1500psi인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응은 용매 없이 수행되거나, 극성 비양자성 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸피롤리디논(NMP), 아세토니트릴(ACN), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(TFT) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응은 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)인 것을 특징으로 하는 치환 우레아의 제조방법.
  12. 삭제
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CN116102466A (zh) * 2022-12-13 2023-05-12 沈阳化工大学 一种二烷基脲类化合物的制备方法

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