JP4634704B2 - １−置換イミダゾール類の製造方法 - Google Patents
１−置換イミダゾール類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4634704B2 JP4634704B2 JP2003318039A JP2003318039A JP4634704B2 JP 4634704 B2 JP4634704 B2 JP 4634704B2 JP 2003318039 A JP2003318039 A JP 2003318039A JP 2003318039 A JP2003318039 A JP 2003318039A JP 4634704 B2 JP4634704 B2 JP 4634704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- general formula
- hydrocarbon group
- hydrogen
- following general
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、染料中間体として有用性が期待される１−置換イミダゾール類を高収率で製造する方法に関する。
１−置換イミダゾール類は上記の如く有用な用途を有しており、その製造方法としては、例えば、α−ジカルボニル化合物、アンモニア、アルデヒド及び第一級アミンを、水性媒体中で２０〜１５０℃の温度において一工程で反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）、グリオキザール類とアルデヒド類と第一級アミン類を反応させ、次いでアンモニア若しくはその炭酸塩と反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られており、本出願人もアリルハライド又はベンジルハライドのいずれかとグリオキザール、ホルマリン及びアンモニアを反応させる方法（例えば、特許文献３参照。）を開示した。
特公平３−６２７１０号公報
特開平３−１６９８６５号公報
特開昭６２−１６１７６５号公報
しかし、上記特許文献１に開示の方法では、オートクレーブ中で１００℃以上の高温で反応させないと収率が上昇せず加圧の反応設備が必要となり、しかも１００℃以上の高温になるとイミダゾールが多く副生するという問題点があった。
また、特許文献２の方法では、１−置換イミダゾールの収率が６０〜７０％と低く、また、特許文献３の方法では、収率が８０％程度まで上昇するものの、イミダゾールの副生が１０％を越え、かかるイミダゾールを目的物と分離することが難しいという問題点があった。
また、特許文献２の方法では、１−置換イミダゾールの収率が６０〜７０％と低く、また、特許文献３の方法では、収率が８０％程度まで上昇するものの、イミダゾールの副生が１０％を越え、かかるイミダゾールを目的物と分離することが難しいという問題点があった。
そこで本発明者は、上記の現状に鑑みて鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と下記一般式（２）で示される第一級アミンを反応させてイミン化合物を生成し、次いで下記一般式（３）で示されるα，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加して反応させる下記一般式（４）で示される１−置換イミダゾール類の製造方法であり、α，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを別々に同時に添加すると１−置換イミダゾール類を高収率で製造できることを見出し本発明を完成した。
［化１］
Ｒ２ＣＨＯ ・・・（１）
（Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
［化２］
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
または
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１−ＮＨ ２ は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−アミノ−３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−メチルアミノ−１−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジンのいずれかである。）
（Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
［化１］
Ｒ２ＣＨＯ ・・・（１）
（Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
［化２］
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
または
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１−ＮＨ ２ は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−アミノ−３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−メチルアミノ−１−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジンのいずれかである。）
（Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
本発明の製造方法は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、染料中間体として有用性が期待される１−置換イミダゾール類を高収率で製造できる。
本発明で使用するアルデヒド化合物としては、下記一般式（１）で示されるアルデヒド化合物であることが必要であり、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドは通常水溶液として用いられ、工業的な取り扱い易さの点で通常、ホルムアルデヒドは３０〜５０重量％の水溶液として、アセトアルデヒドは６０〜９０重量％の水溶液として用いられる。
Ｒ２ＣＨＯ ・・・（１）
（Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
Ｒ２ＣＨＯ ・・・（１）
（Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
また、第一級アミンとしては、下記一般式（２）で示される第一級アミンであることが必要である。
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
または
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１−ＮＨ ２ は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−アミノ−３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−メチルアミノ−１−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジンのいずれかである。）
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
または
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１−ＮＨ ２ は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−アミノ−３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−メチルアミノ−１−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジンのいずれかである。）
本発明では、まず上記のアルデヒド化合物と第一級アミンを反応させてイミン化合物を生成させるもので、かかる反応は下記反応式で示される。
このときの一級アミンの使用量は、アルデヒド化合物１モルに対して０．５〜２０モルとすることが好ましく、更には１．０〜１０モルである。かかる使用量が０．５モル未満では未反応のアルデヒド化合物が残存して、最終的にイミダゾールの副生が多くなり、２０モルを越えても収率のさらなる向上はみられず好ましくない。
かかる反応を実施するに当たっては、アルデヒド化合物と第一級アミンとを混合すればよく、混合の仕方に限定はない。かかる反応は、通常は水溶媒中で実施するが、原料として非水溶性のアルデヒド化合物を使用する場合には水溶性溶媒や水と水溶性溶媒の混合溶媒中で行ってもよい。かかる水溶性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
かかる反応は発熱反応であり、通常反応系を冷却しながら０〜３０℃で１０〜６０分程度反応させ、イミン化合物の生成をガスクロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィー等で確認した後、次の工程を実施する。
本発明においては上記の反応により、一旦イミン化合物を生成した後、次工程としてかかる反応系にα，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加して反応させる。
このときの反応は下記反応式で示される。
このときの反応は下記反応式で示される。
α，β−ジカルボニル化合物としては、下記一般式（３）で示されるα，β−ジカルボニル化合物であることが必要であり、具体的には、グリオキザール、メチルグリオキザール等が挙げられ、通常工業的に入手しやすい４０重量％程度の水溶液として使用される。
かかるα，β−ジカルボニル化合物は最初の工程で生成するイミン化合物と等モル程度使用すればよく、イミン化合物の生成は、通常定量的に進行するので、実用的には最初の工程で仕込まれる第一級アミンあるいはアルデヒド化合物のいずれか少ない方のモル数と同じにすればよい。
上記の反応におけるアンモニアの使用量は、α，β−ジカルボニル化合物１モルに対して０．５〜２．０モルとすることが好ましく、更には０．７５〜１．５モルである。かかる使用量が０．５モル未満では目的物の収率が低くなることがあり、２．０モルを越えると大型の反応容器が必要となり好ましくない。アンモニアは液体アンモニア、アンモニア水溶液として供給されるが、通常５〜３０重量％の水溶液として供給されるのが取り扱いやすく好ましい。
（Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
かかるα，β−ジカルボニル化合物は最初の工程で生成するイミン化合物と等モル程度使用すればよく、イミン化合物の生成は、通常定量的に進行するので、実用的には最初の工程で仕込まれる第一級アミンあるいはアルデヒド化合物のいずれか少ない方のモル数と同じにすればよい。
上記の反応におけるアンモニアの使用量は、α，β−ジカルボニル化合物１モルに対して０．５〜２．０モルとすることが好ましく、更には０．７５〜１．５モルである。かかる使用量が０．５モル未満では目的物の収率が低くなることがあり、２．０モルを越えると大型の反応容器が必要となり好ましくない。アンモニアは液体アンモニア、アンモニア水溶液として供給されるが、通常５〜３０重量％の水溶液として供給されるのが取り扱いやすく好ましい。
（Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
α，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを仕込む方法としては、（１）別々に同時に添加する方法であることが必要であり、（１）の方法がイミダゾールの副生を抑制することができて１−置換イミダゾール類の収率が向上する点で好ましく、さらには添加方法としては、一括方式、分割方式、滴下方式等の方法が挙げられるが、滴下方式が好ましい。
α，β−ジカルボニル化合物とアンモニアの混合物を分割あるいは滴下で仕込むときの仕込み時間としては特に制限されないが、通常３０分〜１０時間程度で仕込めばよい。かかる反応も発熱反応であり、仕込み時の反応温度は５〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃になるように調整すればよい。反応は仕込みと同時に起こり、仕込み終了後にほぼ完了しているが、さらに１〜１０時間程度、上記の温度で反応の熟成を行ってもよい。
反応終了後は未反応のアンモニアを留去して、得られた反応液をブタノール、ペンタノール等のアルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等で抽出したり、蒸留、充填カラム処理、部分濃縮、再結晶等の方法で１−置換イミダゾール類を分離すればよい。
以下、本発明を実施例を挙げて詳述する。なお、「％」は重量基準であり、収率は液体クロマトグラフィー分析により求めた。
実施例１
撹拌器、滴下漏斗の付いた５００ｍＬの４つ口フラスコにモノエタノールアミン６１．１ｇ（１．０モル）を仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液８１．２ｇ（１．０モル）を冷却しながら２５℃で仕込み、１時間撹拌した。イミン化合物の生成を液体クロマトグラフィーで確認後、４０％グリオキザール水溶液１４５．１ｇ（１．０モル）と２８％アンモニア水溶液６０．８ｇ（１．０モル）を同時に滴下（滴下時間１時間）、２５℃で１時間熟成させた。反応終了後、水及び残った原料を留去してオイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが９８％、イミダゾールが２％含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール１０７．５ｇ（純度９９．９％）を得た。収率９６％であった。
実施例１
撹拌器、滴下漏斗の付いた５００ｍＬの４つ口フラスコにモノエタノールアミン６１．１ｇ（１．０モル）を仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液８１．２ｇ（１．０モル）を冷却しながら２５℃で仕込み、１時間撹拌した。イミン化合物の生成を液体クロマトグラフィーで確認後、４０％グリオキザール水溶液１４５．１ｇ（１．０モル）と２８％アンモニア水溶液６０．８ｇ（１．０モル）を同時に滴下（滴下時間１時間）、２５℃で１時間熟成させた。反応終了後、水及び残った原料を留去してオイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが９８％、イミダゾールが２％含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール１０７．５ｇ（純度９９．９％）を得た。収率９６％であった。
実施例２
実施例１のホルムアルデヒド水溶液の代わりに、９０％アセトアルデヒド水溶液４８．９ｇ（１モル）を使用した以外は、同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾールが９３％、イミダゾールが５％含まれていた。
かかる反応物を蒸留して１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール１１２．３ｇ（純度９９．８％）を得た。収率８９％であった。
実施例１のホルムアルデヒド水溶液の代わりに、９０％アセトアルデヒド水溶液４８．９ｇ（１モル）を使用した以外は、同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾールが９３％、イミダゾールが５％含まれていた。
かかる反応物を蒸留して１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール１１２．３ｇ（純度９９．８％）を得た。収率８９％であった。
実施例３
実施例１のモノエタノールアミンの代わりに、アリルアミン５７．１ｇ（１．０モル）を使用した以外は、同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−アリルイミダゾールが９５％、イミダゾールが４％含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−アリルイミダゾール１００．６ｇ（純度９９．８％）を得た。収率９３％であった。
実施例１のモノエタノールアミンの代わりに、アリルアミン５７．１ｇ（１．０モル）を使用した以外は、同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−アリルイミダゾールが９５％、イミダゾールが４％含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−アリルイミダゾール１００．６ｇ（純度９９．８％）を得た。収率９３％であった。
実施例４
実施例１のモノエタノールアミンの代わりに、４０％メチルアミン水溶液７７．７ｇ（１．０モル）を使用し、ホルムアルデヒド水溶液の代わりにイソブチルアルデヒド７２．１ｇ（１．０モル）を使用して、さらに非水溶性のイソブチルアルデヒドを溶解させるためにメタノール１００ｍＬを添加して同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−メチル−２−イソプロピルイミダゾールが９１％、１−メチルイミダゾールが３％含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール１０９．３ｇ（純度９９．７％）を得た。収率８８％であった。
実施例１のモノエタノールアミンの代わりに、４０％メチルアミン水溶液７７．７ｇ（１．０モル）を使用し、ホルムアルデヒド水溶液の代わりにイソブチルアルデヒド７２．１ｇ（１．０モル）を使用して、さらに非水溶性のイソブチルアルデヒドを溶解させるためにメタノール１００ｍＬを添加して同様に反応を行い、オイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−メチル−２−イソプロピルイミダゾールが９１％、１−メチルイミダゾールが３％含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール１０９．３ｇ（純度９９．７％）を得た。収率８８％であった。
比較例１
撹拌器、滴下漏斗の付いた５００ｍＬの４つ口フラスコに４０％グリオキザール水溶液１４５．１ｇ（１．０モル）と３７％ホルムアルデヒド水溶液８１．２ｇ（１．０モル）を仕込み、さらにモノエタノールアミン６１．１ｇ（１モル）と２８％アンモニア水溶液６０．８ｇ（１．０モル）の混合液を反応系が２５℃となる程度に冷却しながら添加して反応させた後１時間熟成させた。熟成後、水及び残った原料を留去してオイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール６０％、イミダゾールが３２％も含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール６２．８ｇ（純度９９．７％）を得た。収率は５６％であった。
撹拌器、滴下漏斗の付いた５００ｍＬの４つ口フラスコに４０％グリオキザール水溶液１４５．１ｇ（１．０モル）と３７％ホルムアルデヒド水溶液８１．２ｇ（１．０モル）を仕込み、さらにモノエタノールアミン６１．１ｇ（１モル）と２８％アンモニア水溶液６０．８ｇ（１．０モル）の混合液を反応系が２５℃となる程度に冷却しながら添加して反応させた後１時間熟成させた。熟成後、水及び残った原料を留去してオイル状反応物を得た。かかる反応物中には１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール６０％、イミダゾールが３２％も含まれていた。かかる反応物を蒸留して１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール６２．８ｇ（純度９９．７％）を得た。収率は５６％であった。
本発明は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、染料中間体として有用性が期待される１−置換イミダゾール類の効率的な製造方法に利用される。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と下記一般式（２）で示される第一級アミンを反応させてイミン化合物を生成し、次いで下記一般式（３）で示されるα，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加して反応させる下記一般式（４）で示される１−置換イミダゾール類の製造方法であり、α，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを別々に同時に添加することを特徴とする１−置換イミダゾール類の製造方法。
［化１］
Ｒ２ＣＨＯ ・・・（１）
（Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
［化２］
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
（Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基） - 下記一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と下記一般式（２）で示される第一級アミンを反応させてイミン化合物を生成し、次いで下記一般式（３）で示されるα，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加して反応させる下記一般式（４）で示される１−置換イミダゾール類の製造方法であり、α，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを別々に同時に添加することを特徴とする１−置換イミダゾール類の製造方法。
［化５］
Ｒ２ＣＨＯ ・・・（１）
（Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか）
［化６］
Ｒ１−ＮＨ ２ ・・・（２）
（Ｒ１−ＮＨ ２ は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−アミノ−３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−メチルアミノ−１−プロピルアミン、シクロヘキシルアミンエタノールアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジンのいずれかである。）
（Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基）
（Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基のいずれか、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５の炭化水素基） - 一般式（３）で示されるα，β−ジカルボニル化合物とアンモニアを添加する際に、両者を滴下方式で仕込むことを特徴とする請求項１または２記載の１−置換イミダゾール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003318039A JP4634704B2 (ja) | 2003-09-10 | 2003-09-10 | １−置換イミダゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003318039A JP4634704B2 (ja) | 2003-09-10 | 2003-09-10 | １−置換イミダゾール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005082551A JP2005082551A (ja) | 2005-03-31 |
| JP4634704B2 true JP4634704B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=34417426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003318039A Expired - Fee Related JP4634704B2 (ja) | 2003-09-10 | 2003-09-10 | １−置換イミダゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4634704B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5056509B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2012-10-24 | 大日本印刷株式会社 | カード |
| JP6521372B2 (ja) * | 2015-06-01 | 2019-05-29 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | １，２−二置換イミダゾールの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5661359A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-26 | Basf Ag | Manufacture of 11substituted imidazole |
| JPS62164672A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | １，２−ジメチルイミダゾ−ルの製造法 |
| JPS63208578A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ４−メチルイミダゾ−ル類の製造方法 |
-
2003
- 2003-09-10 JP JP2003318039A patent/JP4634704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5661359A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-26 | Basf Ag | Manufacture of 11substituted imidazole |
| JPS62164672A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | １，２−ジメチルイミダゾ−ルの製造法 |
| JPS63208578A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ４−メチルイミダゾ−ル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005082551A (ja) | 2005-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0362710B2 (ja) | ||
| CA1150313A (en) | Process for preparing 3-dimethylamino-2,2- dimethylpropanal | |
| JP4634704B2 (ja) | １−置換イミダゾール類の製造方法 | |
| US9126903B2 (en) | Preparation method for solid powder of a carbamic acid derivative | |
| JP5111782B2 (ja) | １，２−二置換イミダゾールの製造方法 | |
| CN101186587B (zh) | 一种β-氨基酸的衍生物合成方法及其中间产物 | |
| JP2005200305A (ja) | イミダゾール類の製造方法 | |
| JP4634705B2 (ja) | ２−置換イミダゾール類の製造方法 | |
| US8791301B2 (en) | Method of preparing secondary amine compound using microflow reactor | |
| US7645908B2 (en) | Method for hydrogenation of α, β-unsaturated carbonyl compounds | |
| US20140051858A1 (en) | Preparing method of solid carbamic acid derivatives | |
| KR101726316B1 (ko) | 알칼리금속-아졸라이드 촉매 및 이를 이용한 치환 우레아의 제조방법 | |
| JP4587202B2 (ja) | フェニルオキサジアゾール類の製造法 | |
| CZ150194A3 (en) | Process for preparing nitriles of aminopropionic acid | |
| CN117024365A (zh) | 一种吡唑类离子液体及利用其催化Mannich反应的方法 | |
| JP4123770B2 (ja) | キナゾリン−４−オン誘導体の製法 | |
| RU2291153C1 (ru) | Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1н-1,2,3-бензотриазола | |
| JPH10291976A (ja) | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンイミンの製造方法 | |
| JPH04295456A (ja) | Ｎ− モノ置換またはｎ，ｎ− ジ置換尿素の製造方法 | |
| JP4851668B2 (ja) | ジアルデヒドモノエチレンアセタールアミノニトリルの製造方法 | |
| JP2565710B2 (ja) | アゾグアニル化合物塩酸塩の製造法 | |
| JP5137996B2 (ja) | ４，５−ジシアノイミダゾールの製造方法 | |
| JPH0410472B2 (ja) | ||
| JP2000212152A (ja) | Ｎ―置換グリシノニトリルの製造方法 | |
| JPH1095753A (ja) | １，２−ジアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101109 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |