RU2291153C1 - Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1н-1,2,3-бензотриазола - Google Patents

Abstract

Описывается новый способ получения функционально замещенных фуллеренов общей формулы I

которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена[60] с 1H-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамином в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂, в атмосфере аргона в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 2-4 часов. Выход целевого продукта составляет 68-89%.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([2], A.C.Tome, R.F.Enes, J.P.C.Tome, J.Rocha, M.G.P.M.S.Maves, J.A.S.Cavaleiro, J.Elguero. Tetrahedron, 1998, 54, 11141-11150) получения пиримидинового производного фуллерена[60] формулы (3) реакцией С₆₀ с замещенным сульфоленом (2) в 1,2,4-трихлорбензоле при 214°С в атмосфере азота с выходом 77% по схеме.

Известный способ не позволяет получать 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол (1).

Известен способ ([2], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and TechnoL, 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена [60] формулы (4) реакцией С₆₀ с (НСНО)_n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя в атмосфере азота с выходом 45%.

Известным способом не может быть получен 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1).

Предлагается новый способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена[60] с 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамином (5) общей формулы R-СН₂-Н(СН₃)₂, где

, в мольном соотношении 1:(1-1.1), предпочтительно 1:1.05, в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона при температуре 140-160°С, в течение 2-4 ч, в среде толуола. Выход 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-89%. Реакция протекает по схеме:

1Н-1,2,3-Бензотриазол-1-N,N-диметилметанамин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамина (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта.

1-(1-Метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 1Н-1,2,3-бензотриазол- 1-N,N-диметилметанамином (5).

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол. % по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол. % по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента замещенного бензотриазола (5) и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используются формальдегид и аминокислота (DL-валин). Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена бензотриазолпирролидиновый фрагмент с получением 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл толуола, 0.0105 ммоля 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамина (5) и 0.002 ммоль катализатора Ср₂TiCl₂, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол общей формулы (1) с выходом 80% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1) (δ, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 45.09 (С¹), 92.51 (С²), 79.90 (С³), 72.31 (С⁴), 67.81 (С⁵), 142.97 (С⁶), 137.79 (С⁷), 111.15 (С⁸), 125.87 (С⁹), 121.64 (С¹⁰), 119.95 (С¹¹). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137.20-154.56.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение,	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	3	80
2.	0.01:0.01:0.002	150	3	82
3.	0.01:0.01:0.002	150	3	75
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	3	89
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	3	72
6.	0.01:0.0105:0.002	160	3	83
7.	0.01:0.0105:0.002	140	3	71
8.	0.01:0.0105:0.002	150	4	83
9.	0.01:0.0105:0.002	150	2	68

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].

Claims (1)

1. Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола общей формулы (1)

   

   отличающийся тем, что фуллерен [60] подвергают взаимодействию с 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамином общей формулы R-СН₂-N(CH₃)₂, где

   

   ,

   в мольном соотношении С₆₀: R-CH₂-N(CH₃)₂, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.