RU2342382C2

RU2342382C2 - Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов

Info

Publication number: RU2342382C2
Application number: RU2007104473/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Айрат Рамилевич Туктаров (RU); Айрат Рамилевич Туктаров; Арслан Рифхатович Ахметов (RU); Арслан Рифхатович Ахметов; Галина Аркадьевна Джемилева (RU); Галина Аркадьевна Джемилева; Марко Пудас (FI); Марко Пудас; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-12-27
Also published as: RU2007104473A

Abstract

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов формулы I,

где R=Me, Et, Pr, Am

которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диалкилсульфидом в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 часов. Выход целевого продукта составляет 47-70%. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (I):

где R=Me, Et, Pr, Am

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], N.Jagerovic, J.Elguero, J.-L.Aubagnac. Tetrahedron, 1996, 52, 6733-6738) получения азидофуллероида формулы (2) с 25% выходом термической реакцией С₆₀ с азидобензотиазолом в растворе о-дихлорбензола в течение 7 дней.

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофена формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С₆₀ в о-дихлорбензоле при температуре 110°С по схеме:

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов (1).

Предлагается новый способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀с диалкилсульфидами общей формулы (RCH₂)₂S, где R=Me, Et, Pr, Am, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCI₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 47-70%. Реакция протекает по схеме:

Диалкилсульфид берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилсульфида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,5-Диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилсульфида.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора титанацендихлорида Ср₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилсульфида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилсульфида и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется бис(триметилсилилметил)-сульфоксид. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоль фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоль диэтилсульфида и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 6 ч при температуре 150°С, получают 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен общей формулы (1) с выходом 64% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1) (δ, м.д.):

67.13 (С^2,5), 75.05 (С^3,4), 14.15 (С^6,7). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 128-152 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	(RCH₂)₂S	Мольное соотношение, C₆₀:(RCH₂)₂S:Cp₂TiCl₂, ммоль	Температура реакции, Т	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5	6
1.	R=Me	0.01:0.05:0.002	150	6	64
2.		0.01:0.055:0.002	150	6	67
3.		0.01:0.045:0.002	150	6	58
4.		0.01:0.05:0.0025	150	6	70
5.		0.01:0.05:0.0015	150	6	47
6.		0.01:0.05:0.002	140	6	53
7.		0.01:0.05:0.002	160	6	66
8.		0.01:0.05:0.002	150	7	68
9.		0.01:0.05:0.002	150	5	57
10.	R=Et	0.01:0.05:0.002	150	6	61
11.	R=Pr	0.01:0.05:0.002	150	6	59
12	R=Am	0.01:0.05:0.002	150	6	55

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Claims

Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (1)

где R=Me, Et, Pr, Am,

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с диалкилсульфидом общей формулы (RCH₂)₂S, где R=Me, Et, Pr, Am в присутствии катализатора титанацендихлорида в мольном соотношении С₆₀:диалкилсульфид:Ср₂TiCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.