RU2342377C2 - Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов - Google Patents
Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342377C2 RU2342377C2 RU2007104482/04A RU2007104482A RU2342377C2 RU 2342377 C2 RU2342377 C2 RU 2342377C2 RU 2007104482/04 A RU2007104482/04 A RU 2007104482/04A RU 2007104482 A RU2007104482 A RU 2007104482A RU 2342377 C2 RU2342377 C2 RU 2342377C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dialkyl
- fullero
- tetrahydrothiophen
- obtaining
- ons
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы I
где R-Et, Pr, Am,
которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилсульфоксидами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 часов. Выход целевого продукта составляет 40-65%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (I):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 9, 1372-1379) получения серусодержащих производных фуллерена общей формулы (2) термической реакцией С60 с 2-замещенными 4,6-дигидро-5Н-5λ6-тиено[3,4-b]тиофен-5,5-дионами в растворе хлорбензола или 1,2,4-трихлорбензола по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1).
Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофен-1-она формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С60 в о-дихлорбензоле при температуре 110°С с последующим окислением продукта присоединения с помощью м-хлорнадбензойной кислоты по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов (1).
Предлагается новый способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилсульфоксидами общей формулы (RCH2)2S=O, где R=Et, Pr, Am в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 40-65%. Реакция протекает по схеме:
Диалкилсульфоксид берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилсульфоксида по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
2,5-Диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилсульфоксидов.
Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилсульфоксида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфоксида к молекуле С60.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый одностадийный способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилсульфоксида и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, реакция идет в толуоле. В известном двухстадийном способе используются бис(триметилсилилметил)-сульфоксид и м-хлорнадбензойная кислота в качестве исходных реагентов, реакция идет в о-дихлорбензоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать в одну стадию 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля дигексилсульфоксида и 0.002 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,5-дипентил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (Ia) с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13С 2,5-дипентил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (Ia) (δ, м.д.): 52.38 (С2,5), 75.02 (С3,4), 31.34 (С6,11), 28.37 (С7,12), 31.28 (С8,13), 21.97 (С9,14), 14.27 (С10,15). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-161 м.д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | |||||
№№ п/п | (RCH2)2S=O | Мольное соотношение, С60:RCH2S CH2R: Cp2TiCl2, ммоль | Температура реакции, °С | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1. | R=Am | 0.01:0.05:0.002 | 150 | 6 | 57 |
2. | 0.01:0.055:0.002 | 150 | 6 | 61 | |
3. | 0.01:0.045:0.002 | 150 | 6 | 52 | |
4. | 0.01:0.05:0:0025 | 150 | 6 | 65 | |
5. | 0.01:0.05:0.0015 | 150 | 6 | 40 | |
6. | 0.01:0.05:0.002 | 140 | 6 | 49 | |
7. | 0.01:0.05:0.002 | 160 | 6 | 59 | |
8. | 0.01:0.05:0.002 | 150 | 7 | 61 | |
9. | 0.01:0.05:0.002 | 150 | 5 | 46 | |
10. | R=Pr | 0.01:0.05:0.002 | 150 | 6 | 60 |
11. | R=Et | 0.01:0.05:0.002 | 150 | 6 | 63 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С60.
Claims (1)
- Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (1)где R=Et, Pr, Am,путем взаимодействия фуллерена С60 с диалкилсульфоксидом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении С60:диметилсульфоксид:Cp2ZrCl2=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007104482/04A RU2342377C2 (ru) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007104482/04A RU2342377C2 (ru) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007104482A RU2007104482A (ru) | 2008-08-10 |
RU2342377C2 true RU2342377C2 (ru) | 2008-12-27 |
Family
ID=39746091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007104482/04A RU2342377C2 (ru) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2342377C2 (ru) |
-
2007
- 2007-02-05 RU RU2007104482/04A patent/RU2342377C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007104482A (ru) | 2008-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kitajima et al. | . mu.-. eta. 2:. eta. 2-Peroxo binuclear copper complex,[Cu (HB (3, 5-(Me2CH) 2pz) 3)] 2 (O2) | |
Lv et al. | Structure–activity relationship of N‐heterocyclic carbene–Pd (II)–imidazole complexes in Suzuki–Miyaura coupling between 4‐methoxyphenyl chloride and phenylboronic acid | |
Schmid et al. | Catalyst-free room-temperature iClick reaction of molybdenum (II) and tungsten (II) azide complexes with electron-poor alkynes: Structural preferences and kinetic studies | |
Brown et al. | Characterization of a crystalline synthetic analog of copper (II)-bleomycin | |
RU2342377C2 (ru) | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов | |
RU2342380C2 (ru) | Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она | |
RU2342376C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов | |
RU2342382C2 (ru) | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов | |
RU2342378C2 (ru) | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена | |
RU2384561C2 (ru) | Способ получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2342379C2 (ru) | Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена | |
RU2349593C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана | |
RU2342381C2 (ru) | Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она | |
RU2283834C1 (ru) | Способ получения n,n,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина | |
RU2309941C1 (ru) | Способ получения 1-(n,n-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2309954C1 (ru) | Способ получения 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2310646C1 (ru) | Способ получения 1-(n-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2310660C1 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов | |
RU2310645C1 (ru) | Способ получения 1-(n,n-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2313521C1 (ru) | Способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2349575C1 (ru) | Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2385859C2 (ru) | Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2371441C1 (ru) | Способ получения 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов | |
RU2372334C2 (ru) | Способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина | |
RU2350619C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2.2.1]гептана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090206 |