RU2371441C1

RU2371441C1 - Способ получения 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов

Info

Publication number: RU2371441C1
Application number: RU2008105285/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Айрат Рамилевич Туктаров (RU); Айрат Рамилевич Туктаров; Руслан Флюрович Камалов (RU); Руслан Флюрович Камалов; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2009-10-27
Also published as: RU2008105285A

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения новых 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов общей формулы (1)

где R=Ме, R'=H;

R=Pr, R'=H;

R=R'=Me,

заключающемуся во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диалкиловыми (диизоалкиловыми) эфирами общей формулы (RR'CH)₂O, где R=Me, R'=H; R=Pr, R'=H, R=R'=Me в присутствии катализатора титанацендихлорида в мольном соотношении С₆₀:эфир:Ср₂ТiСl₂=0.01:(5-15):(0.0015-0.0025) в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 часов. Выход целевого продукта составляет 47-70%. Эти соединения могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов общей формулы (I):

где R=Me, R'=H;

R=Pr, R'=H;

R=R'=Me.

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1] M.Ohno, A.Yashiro, S.Eguchi. Chem. Commun., 1996, 291) получения фуллеродигидрофурана формулы (2) с 27-60% выходом реакцией окислительного циклоприсоединения β-кетоэфиров и β-дикетонов к С₆₀ в растворе толуола и пиперидина при комнатной температуре в течение 35 ч.

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофураны (1).

Известен способ ([2] N.Jagerovic, J.Elguero, J.-L.Aubagnac. J.Chem. Soc., Perkin Trans., 1996, 1, 499) получения стабильного тетрагидрофуранового аддукта фуллерена формулы (3) реакцией циклоприсоединения карбонилида, генерированного путем термического раскрытия цикла тетрацианооксирана, к С₆₀ при температуре >100°С по схеме

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов (1).

Предлагается новый способ получения 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диалкиловыми (диизоалкиловыми) эфирами в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятыми в мольном соотношении С₆₀:эфир:Ср₂TiCl₂=0.01:(5-15):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:10:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 47-70%. В количестве 3-10% образуется продукт присоединения двух молекул эфира к фуллерену[60]. Реакция протекает по схеме

R=Me, R'=H

R=Pr, R'=H

R=R'=Me.

Диалкиловый (диизоалкиловый) эфир берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества эфира по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,5-Диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофураны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкиловых (диизоалкиловых) эфиров.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ больше 25 мол. % по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ менее 15 мол. % по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания эфира по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного эфира к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов диалкиловых (диизоалкиловых) эфиров и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется тетрацианооксиран. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофураны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 10 ммоль диэтилового эфира и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 6 ч при температуре 150°С, получают 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуран общей формулы (1) с выходом 64% (по данным ВЭЖХ). В количестве 5% образуется продукт присоединения двух молекул эфира к фуллерену[60].

Спектр ЯМР¹³С 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофурана (1) (δ, м.д.):

67.53 (С^2,5), 75.23 (С^3,4), 17.70 (С^6,7). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 128-152 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	(RR'CH)₂O	Мольное соотношение, C₆₀:(RR'CH)₂O:Cp₂TiCl₂, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5	6
1.	R=Me, R'=H	0.01:10:0.002	150	6	64
2.		0.01:15:0.002	150	6	67
3.		0.01:5:0.002	150	6	58
4.		0.01:10:0.0025	150	6	70
5.		0.01:10:0.0015	150	6	47
6.		0.01:10:0.002	140	6	53
7.		0.01:10:0.002	160	6	66
8.		0.01:10:0.002	150	7	68
9.		0.01:10:0.002	150	5	57
10.	R=Pr, R'=H	0.01:10:0.002	150	6	61
11.	R=R'=Me	0.01:10:0.002	150	6	59

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Claims

Способ получения 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов общей формулы (1)

где R=Me, R'=H;
R=Pr, R'=H;
R=R'=Me,
заключающийся во взаимодействии фуллерена С ₆₀ с диалкиловыми (диизоалкиловыми) эфирами общей формулы (RR'СН) ₂ О, где R=Me, R'=H; R=Pr, R'=H, R=R'=Me в присутствии катализатора титанацендихлорида в мольном соотношении
С ₆₀ :эфир:Ср ₂ ТiCl ₂ =0,01:(5-15):(0,0015-0,0025) в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.