RU2342378C2

RU2342378C2 - Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена

Info

Publication number: RU2342378C2
Application number: RU2007104485/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Айрат Рамилевич Туктаров (RU); Айрат Рамилевич Туктаров; Арслан Рифхатович Ахметов (RU); Арслан Рифхатович Ахметов; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Марко Пудас (FI); Марко Пудас; Райхана Валиулловна Кунакова (RU); Райхана Валиулловна Кунакова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-12-27
Also published as: RU2007104485A

Abstract

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро(60)тетрагидротиофена формулы

который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диметилсульфидом в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в среде толуола при температуре ~20°С в течение 66-78 часов. Выход целевого продукта составляет 59-82%. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 1372-1379) получения производного фуллерена с тиофеновым фрагментом формулы (2) взаимодействием С₆₀ с 2,3-бис(бромметил)тиофеном в кипящем толуоле в присутствии дегалогенирующего реагента, состоящего из краун-эфира и KI.

Известным способом не может быть получен 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена формулы (1) реакцией бис(триметилсилилметил)сульфоксида с С₆₀ в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 110°С по схеме

Недостатком известного метода является высокая энергоемкость процесса и пожароопасность, так как реакция может быть осуществлена лишь при повышенной температуре в кипящем толуоле (110°С).

Предлагается новый способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диметилсульфидом (Me₂S) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при комнатной температуре (~20°С) в течение 66-78 ч, предпочтительно 72 ч, в растворе толуола. Выход 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 59-82%. Реакция протекает по схеме

Диметилсульфид берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диметилсульфида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Без катализатора данная реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диметилсульфида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диметилсульфида и катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), реакция идет в толуоле при температуре ~20°С. В известном способе используется бис(триметилсилилметил)сульфоксид в качестве исходного реагента, реакция идет в о-дихлорбензоле при температуре 110°С.

Предлагаемый процесс, в отличие от известного, не является энергоемким и пожароопасным и позволяет получать 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен (1) уже при комнатной температуре.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля диметилсульфида и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 72 часа при температуре 20°С, получают 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен общей формулы (1) с выходом 74% (по данным ВЭЖХ). Спектр ЯМР ¹³С 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1) (δ, м.д.): 56.46 (С^2,5), 74.53 (С^3,4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139-158 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№	Мольное соотношение C₆₀:Me₂S:Cp₂TiCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4
1	0.01:0.05:0.002	72	74
2	0.01:0.055:0.002	72	76
3	0.01:0.045:0.002	72	68
4	0.01:0.05:0.0025	72	82
5	0.01:0.05:0.0015	72	59
6	0.01:0.05:0.002	78	78
7	0.01:0.05:0.002	66	65

В качестве растворителя использовали толуол, реакции проводили при комнатной температуре (~20°С).

Claims

Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с диметилсульфидом в присутствии катализатора титанацендихлорида при мольном соотношении С₆₀: диметилсульфид : Ср₂TiCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025) в среде толуола при комнатной температуре (~20°С) в течение 66-78 ч.