RU2307836C1

RU2307836C1 - Способ получения 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана

Info

Publication number: RU2307836C1
Application number: RU2006115815/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Айрат Рамилевич Туктаров (RU); Айрат Рамилевич Туктаров; Леонард Мухимович Халилов (RU); Леонард Мухимович Халилов; Марко Пудас (FI); Марко Пудас; Тать на Викторовна Тюмкина (RU); Татьяна Викторовна Тюмкина
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2006-05-06
Filing date: 2006-05-06
Publication date: 2007-10-10

Abstract

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена[60] с дипиперидинметаном в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в среде толуола при температуре ~20°С в течение 15-25 часов. Выход целевого продукта составляет 70-90%. Технический результат введение в молекулу фуллерена пирролидинового фрагмента с пиперидиновым заместителем с получением нового соединения, синтез которого в литературе не описан. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, В.В.Янилкин, В.И.Морозов, В.В.Зверев, А.В.Ильясов, Г.М.Фазлеева, Н.В.Настапова, Д.В.Ильматова. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 4, 582-587) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (2) реакцией С₆₀ с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегидом и N-метилглицином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (~110°С) в атмосфере азота с выходом 41.5%.

Известный способ не позволяет получать 8-(1-пипиридинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октан (1).

Известен способ ([2], G.E.Lawson, A.Kitaygorodskiy, B.Ma, C.E.Bunker, Y.-P.Sun. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 21, 2225-2226) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией фотоциклоприсоединения триэтиламина (3) к С₆₀ в толуоле при 20°С в атмосфере азота с выходом 32% по схеме.

Известным способом не может быть получен 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октан (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана (1).

Предлагается новый способ получения 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с дипиперидинметаном (5), взятых в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.011-0.012), предпочтительно 0.01:0.0115, в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], при комнатной температуре (~20°С) в течение 15-25 ч, предпочтительно 20 ч, в растворе толуола. Выход 8-(1-пипиридинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 70-90%. Реакция протекает по схеме:

Дипиперидинметан (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества дипиперидинметана (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

8-(1-Пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октан (1) образуется только с участием фуллерена[60] и дипиперидинметана (5).

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Ср₂TiCl₂ больше 25 мол. % по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол. % по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания дипиперидинметана (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных пирролидиновых фрагментов к молекуле С₆₀ и снижению селективности реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента дипиперидинметана (5), реакция идет под действием катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется триэтиламин, реакция идет при фотооблучении. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет вводить в молекулу фуллерена пирролидиновый фрагмент с пиперидиновым заместителем с получением 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоль фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0115 ммоль дипиперидинметана (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 20 часов при температуре 20°С, получают 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октан общей формулы (1) с выходом 83% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло [3.2.1] октана (1) (δ, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 22.88 (С^{3, 13}), 29.85 (С^{12, 14}), 34.84 (С^{2, 4}), 57.40 (С^{11, 15}), 73.80 (С⁹), 74.85 (С^{1, 5}), 79.54 (С^{6, 7}). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 134.08-148.99.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, С₆₀: :Cp₂TiCl₂ ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4
1.	0.01:0.0115:0.002	20	83
2.	0.01:0.012:0.002	20	88
3.	0.01:0.011:0.002	20	80
4.	0.01:0.0115:0.0025	20	90
5.	0.01:0.0115:0.0015	20	75
6.	0.01:0.0115:0.002	25	89
7.	0.01:0.0115:0.002	15	70

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60], реакции проводили при комнатной температуре (~20°С).

Claims

Способ получения 8-(1-пиперидинилметил)-6,7-фуллеро[60]-8-азабицикло[3.2.1]октана общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с дипиперидинметаном в мольном соотношении С₆₀:дипиперидинметан, равном 0,01:(0,011-0,012), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60] в среде толуола в качестве растворителя при температуре ~20°С в течение 15-25 ч.