RU2574071C1 - Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] - Google Patents
Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574071C1 RU2574071C1 RU2014149403/04A RU2014149403A RU2574071C1 RU 2574071 C1 RU2574071 C1 RU 2574071C1 RU 2014149403/04 A RU2014149403/04 A RU 2014149403/04A RU 2014149403 A RU2014149403 A RU 2014149403A RU 2574071 C1 RU2574071 C1 RU 2574071C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- otf
- fullerene
- fullerenes
- obtaining
- reaction
- Prior art date
Links
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 title description 6
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N Buckminsterfullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 cyclic azides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- DDCWGUIPLGMBPO-UHFFFAOYSA-K samarium(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sm+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F DDCWGUIPLGMBPO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH] LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C60 с циклическими азидами RN3 (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3:Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч. В формуле 1 
. Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1):
Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена C60 (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.
Известный способ не позволяет селективно получать N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1).
Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена C60 (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.
Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам.
Предлагается новый способ получения N-циклоалкилазиридино[2′,3′: 1,9]фуллеренов[60] (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C60 (4) с циклическими азидами RN3 (где R=циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3: Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при 40°C, в течение 4-8 ч. Получают N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 45-60%. Реакция протекает по схеме:
Исходный азид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену C60 с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества азида по отношению к C60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата самария [Sm(OTf)3] больше 100 мол. % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [Sm(OTf)3] в количестве меньше 100 мол. % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при 40°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующихся азиридинофуллеренов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклических азидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора [Sm(OTf)3]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) C60 в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) органический азид и Sm(OTf)3 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу нагревали до 40°C и перемешивание продолжали еще 6 ч. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен C60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 45-60%.
Спектральные характеристики (1)
 |
ИК (KBr), v/см-1: 2926, 2852, 1629, 1185, 755, 572, 526. УФ (CHCl3), λmax/нм: 424, 326. ЯМР 1H (CDCl3:CS2 1:5, 500.17 MHz): 1.60 (м, 2Н, CH2), 2.22-2.09 (м, 4Н, 2CH2), 2.42 (м, 4Н, 2CH2), 3.43 (м, H, CH). ЯМР 13C (CDC13:CS2 1:5, 125.76 MHz): 25.11, 26.69, 32.14, 58.47, 84.87, 140.87, 142.23, 142.42, 142.99, 143.15, 143.88, 144.53, 144.62, 144.69, 145.18, 145.22. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C66NH11 [М]-: 817.800, найдено 817.068. |
 |
ИК (KBr), v/cm1: 2920, 2852, 1631, 1183, 755, 571, 526. УФ (CHCl3), λmax/нм: 424, 325, 257. ЯМР 1H (CDC13:CS2 1:5, 500.17 MHz): 1.46-1.29 (м, 2H, CH2), 1.88-1.71 (м, 4H, 2CH2), 2.12-2.09 (м, 4H, 2GH2), 2.40 (м, 4H, 2CH2), 3.62 (м, H, CH). ЯМР 13C (CDC13:CS21:5, 125.76 MHz): 24.77, 26,51, 27.88, 31.72, 60.01, 85.76, 140.83, 142.23, 142.44, 142.98, 143.15, 143.86, 144.52, 144.61, 144.67, 145.17, 145.21. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C68NH15 [М]-: 845.853, найдено 845.183. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Реакцию проводили при 40°C в хлорбензоле, в присутствии Sm(OTf)3.
Claims (1)
- Способ получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен C60 взаимодействует с циклическими азидами RN3 (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3:Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2574071C1 true RU2574071C1 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2342382C2 (ru) * | 2007-02-05 | 2008-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2342382C2 (ru) * | 2007-02-05 | 2008-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AKIHIKO OUCHI ET AL., Controlling electronic states and photochemical reactivities of C60 by chemical functionalization: Ortho-substituent effect of 1,6-N(phenyl)aza-[60]fulleroids and 1,2-(N-phenyl)aziridino-[60]fullerenes, Journal of photochemistry and photobiology A: Chemistry, 182, 2006, p.238-244. И. П. Романова, Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С60. Синтез, структура и свойства, автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Казань-2008. * |
| FENGRUI LIU ET AL., Synthesis of 4-aziridino[C60]fullerene-1,8-naphthalimide (C60-NI dyads) and their photophysical properties, Tetrahedron, 66, 2010, p.5467-5471. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2447072C2 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида | |
| RU2008131956A (ru) | Способ получения агониста а2а-аденозинового рецептора и его полиморфов | |
| RU2561506C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ | |
| Shen | Synthesis and reactions of 2, 3, 7, 8-tetraazahexacyclo [7.4. 1.04, 12.05, 14.06, 11.010, 13] tetradeca-2, 7-diene | |
| RU2574071C1 (ru) | Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] | |
| CN108148069A (zh) | 一种呋喃酮并吡啶酮类化合物的合成方法 | |
| KR101657054B1 (ko) | N-헤테로고리 카벤 일산화질소 라디칼 화합물 및 그 응용 | |
| Lu et al. | Cu (OAc) 2-promoted reaction of [60] fullerene with primary amines or diamines | |
| RU2594561C2 (ru) | Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] | |
| RU2596876C2 (ru) | Способ получения азиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60], содержащих каркасные и полициклические заместители | |
| RU2565790C1 (ru) | Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
| RU2551286C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЗИДО-2-БУТИЛ-1,2-ДИГИДРО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
| RU2540087C2 (ru) | Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с60-ih)[5,6]фуллерена | |
| RU2511271C2 (ru) | Цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения | |
| RU2559367C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
| RU2368607C2 (ru) | Способ получения 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона | |
| RU2712046C1 (ru) | Способ селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена | |
| SU618036A3 (ru) | Способ получени аминов или их солей | |
| RU2714319C1 (ru) | Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов | |
| RU2443680C2 (ru) | Способ получения n-(1-адамантил)ацетамида | |
| CN110305023B (zh) | 一种[60]富勒烯环戊烷衍生物及其制备方法与应用 | |
| RU2574069C1 (ru) | Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов | |
| RU2770047C1 (ru) | 3,3-диалкил-7,7-дифенил-1,2,4,5,7-тетраоксасилоканы и способ их получения | |
| CN108383876B (zh) | 一类硫取代的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 | |
| SU363705A1 (ru) | Способ получения эфиров сульфоланола |