DE102008006881A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Urethanen Download PDF

Info

Publication number
DE102008006881A1
DE102008006881A1 DE102008006881A DE102008006881A DE102008006881A1 DE 102008006881 A1 DE102008006881 A1 DE 102008006881A1 DE 102008006881 A DE102008006881 A DE 102008006881A DE 102008006881 A DE102008006881 A DE 102008006881A DE 102008006881 A1 DE102008006881 A1 DE 102008006881A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
carbonylation
aniline
autoclave
urethanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102008006881A
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Dr. Wershofen
Stephan Dr. Klein
Andreas Dipl.-Chem. Jacob
Jörg Prof. Dr. Sundermeyer
Fuming Dr. Mei
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to DE102008006881A priority Critical patent/DE102008006881A1/de
Priority to PCT/EP2009/000282 priority patent/WO2009095164A1/de
Priority to DE112009000076.2T priority patent/DE112009000076B4/de
Priority to CN200980103907.8A priority patent/CN101932555B/zh
Priority to US12/321,995 priority patent/US9284267B2/en
Publication of DE102008006881A1 publication Critical patent/DE102008006881A1/de
Priority to US15/015,434 priority patent/US9475762B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B01J31/1835—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren und in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des Typs (N ~ N), zwei mono-anionische N,O-Chelatliganen des allgemeinen Typs (N ~ O)- oder vierzähnige dianionische Chelatliganden (O ~ N ~ N ~ O)2- enthalten.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Sauerstoff als Oxidationsmittel sowie – insbesondere im Fall der Urethane – in Gegenwart einer organischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.
  • Ein Reaktionsschritt bei der Herstellung von Isocyanaten, Urethanen (die auch als Carbamate bezeichnet werden) und auch Harnstoffen im technischen Maßstab ist die Umsetzung des entsprechenden primären Amins mit Phosgen. Hierbei fallen große Mengen Chlorwasserstoff als Koppelprodukt an, die entsorgt oder in gekoppelten Verfahren relativ aufwändig weiter verwendet werden müssen. Seitens der Industrie besteht deshalb großes Interesse an der Entwicklung nicht-gekoppelter Syntheseverfahren, die ohne die Verwendung von Phosgen auskommen und das Koppelprodukt Chlorwasserstoff vermeiden.
  • Ottmann et al. ( US-Patentschrift 3 481 967 ) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten, bei dem aromatische Nitroverbindungen und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden können. Diese Übergangsmetallkatalysatoren umfassen Kobaltiodid und Titantetrachlorid. Technisch brauchbare Verfahren müssen sich jedoch durch einen hohen Umsatz und eine Selektivität von möglichst über 90% auszeichnen, um mit Erfolg einsetzbar zu sein. Diese Anforderungen konnten bisher nur von Verfahren der reduktiven Carbonylierung erfüllt werden, die von aromatischen Nitroverbindungen ausgehen und teure Edelmetallkatalysatoren verwenden (B. K. Nefedov, V. I. Manov-Yuvenskii, S. S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sci. USSSR), 234, (1977), 347.). Meist ist es schwierig, die Edelmetallkatalysatoren wieder zu gewinnen, so dass diese Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen nicht tragbar sind. Eine Ausnahme stellt das Patent WO 2006 131 381 A1 dar, in dem die Oxidation aromatischer Amine mit korrespondierenden aromatischen Nitroverbindungen als Oxidans in Gegenwart von Alkoholen und sauren Promotoren zur Gewinnung Urethanen beansprucht wird. Nitroverbindungen sind allerdings im Gegensatz zu Sauerstoff vergleichsweise teuere Oxidationsmittel, die in einem gesonderten Prozess bereitgestellt werden müssen. Beides ist ein Nachteil.
  • Deshalb hat sich die industrielle und wissenschaftliche Forschung ganz überwiegend auf die Entwicklung von Verfahren konzentriert, bei denen aromatische Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung durch oxidative Carbonylierung in Gegenwart von Sauerstoff in N-Arylurethane umgewandelt werden, die in einem weiteren Verfahrensschritt in die entsprechenden N- Arylisocyanate überführt werden können. Ein Beispiel hierfür ist das US-Patent US-A-4 266 077 , bei dem aromatische Amine in Gegenwart von Co2(CO)8 als Katalysator, einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und einer ungesättigten organischen Komponente umgesetzt werden. Letztere ist notwendig, um hohe Selektivitäten zu gewährleisten. Zudem wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass kein Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, zur Anwendung kommt. Benedini et al. setzten erstmalig [CoII(Salen)] (Salen = N,N'-Disalicyliden-ethylendiamin) als Katalysator ein, um aromatische oder aliphatische primäre Amine in Gegenwart von Methanol in die entsprechenden Urethane bzw. Harnstoffe zu transformieren (F. Benedini, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1986, 34, 155–161; G. Maddinelli, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1987, 39, 71–77). Nachteilig an diesem Verfahren sind vor allem die langen Reaktionszeiten von bis zu 48 Stunden wie auch immens hohe Katalysatorkonzentrationen (bis zu 20 Mol-%). Die Selektivitäten sind moderat bis gut, wobei in der Regel ein Produktgemisch der entsprechenden Urethane und Harnstoffe erhalten wird.
  • In dem US-Patent US-A-5 194 660 , welches die oxidative Carbonylierung von aromatischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung sowie Sauerstoff als Oxidationsmittel beschreibt, werden makrozyklische Übergangsmetallkomplexkatalysatoren eingesetzt. Zu den Nachteilen dieses Verfahrens ist der Einsatz großer Mengen an Lithiumiodid als Promotor zu zählen. Das Verfahren arbeitet nicht halogenfrei, daher sind kaum zu beherrschende Korrosionsprobleme ein weiterer Schwachpunkt. Eine Weiterentwicklung der Arbeiten von Benedini et al. stellt die Veröffentlichung von Orejon et al. dar, weil hier erstmals hydrolysebeständige Liganden auf Basis des 2,2'-Bipyridins bzw. 1,10-Phenanthrolins verwendet wurden. Diesen fehlt im Vergleich zu dem Salen-Liganden die hydrolyseempfindliche Imineinheit. Jedoch wird auch in diesem Beispiel ausdrücklich auf die Verwendung von Alkalihalogenid-Promotoren hingewiesen (A. Orejon, A. Castellanos, P. Salagre, S. Castillón, C. Claver, J. Can. Chem., 2005, 83, 764–768).
  • Eine ähnliche Vorgehensweise wird in der Anmeldung US 2007/0293696 A1 beschrieben; allerdings ist hier die Verwendung von halogenhaltigen Verbindungen als Lösungsmittel essentieller Bestandteil des Verfahrens. Nachteilig dabei ist, dass die als Lösungsmittel eingesetzten, halogenhaltigen Verbindungen aus Umweltgesichtspunkten als bedenklich einzustufen sind.
  • Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen zu entwickeln, das keine halogenhaltigen Promotoren benötigt, und in dem die entsprechenden primären Amine durch oxidative Carbonylierung in Gegenwart von Sauerstoff mit hohen Umsätzen und Selektivitäten umgesetzt werden.
  • Diese vielseitigen Anforderungen lassen sich durch das nachstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren lösen. Es wurde nun gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden organischen Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen zu ausgezeichneten Ergebnissen führt, wenn die Carbonylierung ohne die Verwendung von halogenhaltigen Promotoren in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des Typs (N~N), zwei mono-anionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs (N~O)– oder vierzähnige dianionische Chelatliganden (O~N~N~O)2– enthalten. Die Metallkomplexkatalysatoren entsprechen demnach den allgemeinen Typen [M(N~N)], [M(N~O)2], oder [M(O~N~N~O)], wobei M ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 11 (G. J. Leigh, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, London, 1990, S. 282) darstellt.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren und in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des Typs (N~N), zwei mono-anionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs (N~O)– oder vierzähnige dianionische Chelatliganden bzw. (O~N~N~O)2– enthalten.
  • Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter der Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren bei der Carbonylierung ein maximaler Gehalt an halogenhaltigen Promotoren von weniger als 0,04 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zu verstehen. Der Vorzugsbereich von 0,001 bis 0,02 Gew.-% an halogenhaltigen Promotoren ergibt sich dabei aus der Tatsache, dass ganz geringe Mengen an halogenhaltigen Promotoren das erfindungsgemäße Verfahren kaum stören, wohl aber die möglicherweise notwendige Entfernung auch kleinster Spuren vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen unverhältnismäßig hohen Aufwand bedeuten.
  • Unter Promotoren sind im Rahmen dieser Erfindung Stoffe zu verstehen, die weder Katalysator, noch Katalysatorvorläufer oder etwaiges Zersetzungsprodukt des Katalysators sind.
  • Es wurde gefunden, dass die in den folgenden Schemata genannten Präkatalysator-Komplexe die oben genannte Aufgabe ohne Zusatz von halogenhaltigen Promotoren bevorzugt lösen: Formelschema I:
    Figure 00040001
    M ist ein zwei oder dreiwertiges Metall der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente.
  • Geeignete Metalle M in den Metallkomplexkatalysatoren sind insbesondere Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold; bevorzugte Metalle sind Kobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, sowie einige 4d-Metalle, wie Rhodium und Ruthenium und 5d-Metalle, wie Iridium und Platin; besonders bevorzugt ist Kobalt.
  • Dabei steht die Nomenklatur 4d-Metall im Rahmen dieser Erfindung für ein Übergangsmetall der 4. Periode des Periodensystems der Elemente; das entsprechende gilt für die anderen Perioden des Periodensystems.
  • Die Bezeichnung [M] schließt mit ein, dass die Koordinationssphäre am Metall zusätzlich zu dem hier beanspruchten Ligandtyp mit bis zu zwei weiteren Liganden L zu einer oktaedrischen Umgebung ergänzt ist. Das bedeutet, [M] steht als Platzhalter für ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Koordinationszahl 4 oder der Koordinationszahl 5 [M] = L-M oder der Koordinationszahl 6 [M] = L-M-L.
  • Diese zusätzlichen Liganden L können entweder Neutralliganden sein, etwa Lösungsmittelmoleküle oder monoanionische Liganden. Besonders bevorzugte Liganden L sind H2O, RnNH3-n, Halogenid, Carboxylat (z. B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z. B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z. B., CN, SCN, OCN, N3), ein Azaaromat, ein cyclisches oder acyclisches Amin bzw. Ketimin R2C=NR; ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol. R und R' repräsentieren hierbei eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine O-Alkyl, NH(Alkyl) oder N(Alkyl)2 Gruppe. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lösung können die Liganden L Solvensmoleküle sein, die leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar sind.
  • R1 bedeutet Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder eine NRR' Gruppe, in der R und R' Wasserstoff oder unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können.
  • R2 bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, die über eine Bindung mit dem Salicylat-Baustein verknüpft oder über zwei C-C-Bindungen anelliert ist, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können und R2 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.
  • R3 und R4 können Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.
  • X gemäß Formelschema I ist eine beliebige der genannten Alkylen- oder Arylen-Baueinheiten, die beide Imino-Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R3 bzw. R4 auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.
  • Besonders bevorzugt sind die hochaktiven Katalysatorkomplexe vom Salen-Typ (Formel A), wobei R1 für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.
    Figure 00060001
    Formel A
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Salophen-Typ (Formel B), wobei R1 für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.
    Figure 00060002
    Formel B
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren sind auch Metall-Komplexverbindungen mit anderen dianionischen N2O2-Chelatliganden, die Carboxylat-, Azaromat-, Phenolat- und/oder metallierte Carbonsäureamidfunktionen in sich vereinen. Geeignete Liganden mit besonders bevorzugten Strukturelementen sind im folgenden Formelschema II und Formelschema III genauer beschrieben: Formelschema II
    Figure 00070001
  • In Formelschema II sind R1, R2, R3, R4, [X] und [M] genauso definiert wie in Formelschema I.
    Figure 00080001
    Formelschema III
  • In Formelschema III steht Z für NH, N-Alkyl, N-Aryl, O, S, CO, CH2, CHR mit R = C1-C20-Alkyl, CR2 oder -Aryl.
  • Als alternative Katalysatoren kommen statt eines dianionischen N2O2-Liganden auch zwei monoanionische, mindestens bidentate N,O-Chelatliganden in Frage (Formelschema IV). Formelschema IV
    Figure 00090001
  • In Formelschema III und N gilt für die Substituenten:
    R1 ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder eine NRR' Gruppe, in der R und R' Wasserstoff oder unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können.
    R2 ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe – oder Heteroarylgruppe, die über eine Bindung mit dem Salicylat-Baustein verknüpft oder über zwei C-C-Bindungen anelliert ist, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können und R2 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.
    R3 und R4 können sein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.
    X ist gemäß Skizze eine beliebige der genannten Alkylen- oder Arylen-Baueinheiten, die beide Imino-Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R3 bzw. R4 auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.
  • Die Bezeichnung [M] schließt mit ein, dass die Koordinationssphäre am Metall zusätzlich zu dem hier beanspruchten Ligandtyp mit bis zu zwei weiteren Liganden L zu einer oktaedrischen Umgebung ergänzt ist. Das bedeutet: [M] steht als Platzhalter für ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Koordinationszahl 4 oder der Koordinationszahl 5: [M] = L-M oder der Koordinationszahl 6: [M] = L-M-L.
  • Diese zusätzlichen Liganden L können entweder Neutralliganden sein, etwa Lösungsmittelmolekülle oder monoanionische Liganden. Besonders bevorzugt sind H2O, RnNH3-n, Halogenid, Carboxylat (z. B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z. B. Triflat, Tosylat), BF4 –, PF6 –, SbF6 –, Pseudohalogenid (z. B., CN, SCN, OCN, N3), ein Azaaromat, ein cyclisches oder acyclisches Amin bzw. Ketimin R2C=NR; ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol. R und R' repräsentieren hierbei eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine -O-Alkyl, NH(Alkyl) oder -N(Alkyl)2 Gruppe. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lösung können die Liganden L Solvensmoleküle sein, die leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stützt sich auf in der Literatur prinzipiell bekannten Schiffbasen-Komplexe, wobei Komplexen des preisgünstigen 3d Metalls Kobalt eine besonders hohe Aktivität zukommt. Als besonders geeignet haben sich Komplexe vom Kobalt-Salen- und Kobalt-Salophen-Typ (Formel A und B) als Katalysatoren erwiesen. Ihr gemeinsames Strukturelement sind zwei Salicyliden-amino-Baugruppen, verknüpft durch einen Diamino-Spacer X. Diese Katalysatoren haben die folgende allgemeine Leitstruktur (Formelschema V) (C. Srivanavit, D. G. Brown, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 5777–5783; H. Aoi, M. Ishihiro, S. Yoshikawa, T. Tsuruta, J. Org. Chem, 1975, 85, 241–248; M. R. Mahmoud, S. A. Ibrahim, N. M. Ismail, Monatshefte für Chemie, 1985, 116, 167–175; C. Fukuhara, E. Asato, T. Shimoji, K. Katsura, J. Chem Soc., Dalton Trans., 1987, 1305–1311; K. Maruyama, T. Kusukawa, Y. Higuchi, A. Nishinaga, Chemistry Letters, 1991, 7, 1093–1096): Formelschema V
    Figure 00110001
  • In Formelschema V steht [Co] für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe. Die Bezeichnung [Co] schließt mit ein, dass die Koordinationssphäre am Metall zusätzlich zu dem hier beanspruchten Ligandtyp mit bis zu zwei weiteren Liganden L zu einer oktaedrischen Umgebung ergänzt ist. Das bedeutet: [Co] steht als Platzhalter für ein zwei- oder dreiwertiges Kobalt der Koordinationszahl 4 oder der Koordinationszahl 5: [Co] = L-Co oder der Koordinationszahl 6: [Co] = L-Co-L.
  • Diese zusätzlichen Liganden L können entweder Neutralliganden sein, etwa Lösungsmittelmoleküle oder monoanionische Liganden. Besonders bevorzugt sind H2O, RnNH3-n, Halogenid, Carboxylat (z. B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z. B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z. B., CN, SCN, OCN, N3), ein Azaaromat, ein cyclisches oder acyclisches Amin bzw. Ketimin R2C=NR; ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol. R und R' repräsentieren hierbei eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine -O-Alkyl, NH(Alkyl) oder -N(Alkyl)2 Gruppe. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lösung können die Liganden L Solvensmoleküle sein, die leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar sind.
  • R1 ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und R' für Wasserstoff oder je eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können.
  • R2 ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe – oder Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen anneliert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR oder -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können und R2 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.
  • R3 und R4 können sein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.
  • X ist eine beliebige der bereits mehrfach genannten Alkylen- oder Arylen-Baueinheiten, die beide Imino-Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R3 bzw. R4 auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.
  • Besonders bevorzugt sind die hochaktiven Katalysatorkomplexe vom Salen-Typ (Formel A), wobei R1 für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.
    Figure 00130001
    Formel A,
  • [Co] steht für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Salophen-Typ (Formel B), wobei R1 für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.
    Figure 00130002
    Formel B,
  • [Co] steht für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatoren sind auch Metall-Komplexverbindungen mit anderen dianionischen N2O-Chelatliganden, die Carboxylat-, Azaromat-, Phenolat- und/oder metallierte Carbonsäureamidfunktionen in sich vereinen. Geeignete Liganden mit besonders bevorzugten Strukturelementen sind als Kobaltkomplexe im folgenden Formelschema VI und Formelschema VII genauer beschrieben: Formelschema VI
    Figure 00140001
    Formelschema VII
    Figure 00150001
  • In Formelschema VII steht Z für NH, N-Alkyl, N-Aryl, O, S, CO, CH2, CHR mit R = C1-C20 -Alkyl, CR2 oder -Aryl.
  • Als alternative Katalysatoren kommen statt eines dianionischen N2O2-Liganden auch zwei monoanionische zweizähnige N,O-Chelatliganden in Frage (Formelschema VIII). Formelschema VIII
    Figure 00160001
  • Als Alternative zu den in Formelschema V bis VIII aufgeführten Strukturen haben sich katalytisch aktive Komplexe zwei und dreiwertiger Cobaltsalze [Co]A2 bzw. [Co]A3 neutralen N~N Chelatliganden bewährt. In Formelschema IX sind beispielhaft bewährte N~N Liganden aufgeführt. Formelschema IX
    Figure 00170001
  • In Formelschema IX steht Z für NH, N-Alkyl, N-Aryl, O, S, CO, CH2, CHR mit R = C1-C20-Alkyl, CR2 oder -Aryl.
  • [Co] steht für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe.
  • In Formelschema IX steht A für ein beliebiges Anion, wobei n = 2 oder 3 ist. Die einwertigen Anionen A können beispielsweise unabhängig voneinander sein: Halogenid, Carboxylat (z. B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z. B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z. B., CN, SCN, OCN, N3), Fluoroelementsäure-Anionen (z. B. BF4 –, PF6 –, SbF6 –), Nitrat, Fluorosulfat.
  • Zusätzlich zu den Anionen A können Neutralliganden, wie etwa Wasser oder Solvensmoleküle oder die umzusetzenden Substrate (Alkohole, Amine) die Koordinationssphäre ergänzen.
  • In Formelschema VII, VIII und IX gilt weiterhin für die Substituenten:
    R1 ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und R' für Wasserstoff oder je eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können.
    R2 ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe – oder Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen anneliert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR oder -CCOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können und R2 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.
    R3 kann Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.
  • Mit diesen Katalysatoren lassen sich ohne Zugabe von halogenhaltigen Promotoren bei der oxidativen Carbonylierung eines Amins in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu den entsprechenden Urethanen Umsätze und Selektivitäten bis zu über 95%, d. h. Ausbeuten bis zu über 90%, bezogen auf das eingesetzte Amin, nach folgender allgemeiner Reaktionsgleichung erzielen, wobei R-NH2 für ein monofunktionelles Amin oder für ein Aminogruppenäquivalent einer Di- oder Polyaminoverbindung und R'OH für eine monofunktionelle Hydroxylverbindung oder für ein Hydroxylgruppenäquivalent einer Di- oder Polyhydroxyverbindung steht. R-NH2 + CO + 0,5 O2 + R'OH → R-NH-CO-OR' + H2O R ist ein primärer oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Rest. R und R' können auch gleich sein. 2 R-NH2 + CO + 0,5 O2 → R-NH-CO-NHR' + H2O R ist ein primärer oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Rest. R und R' können auch gleich sein.
  • Unter aliphatischen Resten sind im Rahmen dieser Erfindung sowohl lineare als auch verzweigte als auch cyclische aliphatische Reste zu verstehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren durchgeführt. Dadurch hebt sich dieses Verfahren von den bekannten Verfahren ( US-Patent US-A-5 194 660 ) ab, worin 0,05 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die eingewogene Menge aller Komponenten) des notwendigen Promotors eingesetzt werden. Unter halogenhaltigen Promotoren versteht die o. g. Literatur ionische Halogenide der Alkalimetalle (z. B.: Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid), der Erdalkalimetalle (z. B.: Calciumchlorid, Strontiumbromid, Bariumiodid) sowie sogenannte Oniumionen der allgemeinen Formel (R1R2R3R4E)X wobei R1 bis R4 für Wasserstoff, aliphatische bzw. aromatische Reste jeglicher Substitution, E für die Elemente Stickstoff, Phophor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Telur und X für die Halogenide Fluor, Chlor, Brom und Iod stehen.
  • Ein Vorteil des Arbeitens ohne halogenhaltige Promotoren liegt in der Ersparnis evtl. notwendiger Vorreinigung der Ausgangsmaterialien und in der Vermeidung der Abtrennung, Rückgewinnung und/oder Rückführung der genannten, halogenhaltigen Promotoren.
  • Geeignete Amine (Aminoverbindungen) für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen sind primäre und sekundäre Amine, wobei primäre Amine bevorzugt sind, da sich z. B. die daraus erhaltenen Urethane in einem weiteren Verfahrensschritt, z. B. durch Thermolyse unter Abspaltung der Hydroxylverbindung, in die entsprechenden Isocyanate überführen lassen. Geeignete primäre Amine sind insbesondere aliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, cycloaliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, aromatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, araliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine oder Gemische, die zwei oder mehr der vorstehenden primären Amine enthalten.
  • Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele geeigneter primärer Monoamine sind Anilin, am aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituierte Aniline wie die isomeren Toluidine oder halogenierte Aniline, Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 1-Phenylethylamin, Cyclohexylamin, substituierte Cyclohexylamine, Methylamin, Ethylamin, die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentylamine sowie deren höhere Homologe.
  • Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele geeigneter primärer Diamine sind o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, am aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituierte Phenylendiamine wie z. B. Tetramethylphenylendiamin, die isomeren Diaminotoluole wie z. B. 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, die isomeren Diaminodiphenylmethane wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan, Naphthalindiamine wie z. B. 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin oder 1,8-Naphthalindiamin, o-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, die isomeren Diaminocyclohexane, am cycloaliphatischen Ring substituierte Diaminocyclohexane, Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, α,ω-Diaminoalkane wie 1,3-Diaminopropan sowie höhere Homologe wie z. B. 1,6-Hexamethylendiamin, substituierte α,ω-Diaminoalkane.
  • Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele geeigneter primärer Polyamine sind durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Gemische der isomeren Diaminodiphenylmethane mit ihren höheren Homologen und deren Isomeren der polyfunktionellen Amine der Diphenylmethanreihe.
  • Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele organischer, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen sind Alkohole, insbesondere die aliphatischen Alkohole wie Methanol, Ethanol sowie die höheren homologen Alkanole und deren Isomere wie n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol etc., einfach oder mehrfach Halogen-substituierte Derivate der vorstehenden Alkohole wie z. B. Trifluoroethanol oder Hexafluoroisopropanol, cycloalophatische Alkohole wie Cylcopentanol oder Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol oder substituierte Phenole (z. B. Kresole).
  • Der für die Umsetzung benötigte Metallkomplexkatalysator wird bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-% pro Mol Aminogruppen eingesetzt.
  • Bei der oxidativen Carbonylierung eines Amins in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu den entsprechenden Urethanen wird die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Menge an Aminogruppen, eingesetzt. Bevorzugt wird ein Überschuss der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, bezogen auf die Menge an Aminogruppen, verwendet. Besonders bevorzugt werden 2–100 Mol Hydroxylgruppen pro Mol Aminogruppen, und ganz besonders bevorzugt 5–50 Mol Hydroxylgruppen pro Mol Aminogruppen eingesetzt.
  • Im Allgemeinen dient die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, insbesondere wenn sie im Überschuss eingesetzt wird, als Lösungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, ein weiteres Lösungsmittel einzusetzen. Als zusätzliches Lösungsmittel kommen alle Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, in Frage. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die allerdings nicht als limitierend anzusehen sind, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre halogenierten Derivate wie z. B. Benzol, Toluol, die isomeren Xylole, Ethylbenzol, Chlorbenzol, die isomeren Dichlorbenzole, Ether, Ester, etc.
  • In einer weiteren Ausführungsform können aber auch wasserhaltige Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden bevorzugt Lösungsmittel eingesetzt, die nicht halogeniert sind. Dabei werden – wie bereits vorstehend beschrieben – als Lösungsmittel verstanden entweder die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, insbesondere wenn sie im Überschuss eingesetzt wird, oder ein zusätzliches Lösungsmittel. Dies hat den Vorteil, dass der Prozess im Wesentlichen halogenfrei betrieben werden kann was aus ökologischer Sicht vorteilhaft ist und was auch ökonomisch sinnvoll ist, da dabei das Handling zusätzlicher, insbesondere chlorierter Verbindungen vermieden wird.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt oberhalb 0°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 20°C bis 250°C, ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 220°C durchgeführt.
  • Die Menge an Kohlenmonoxid wird so bemessen, dass mindestens die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, vorhanden ist. Bevorzugt wird ein 10-facher, besonders bevorzugt ein 15-facher Überschuss an Kohlenmonoxid eingesetzt. Der absolute Partialdruck des eingesetzten Kohlenmonoxids beträgt bei Raumtemperatur 1 bis 150 bar, besonders bevorzugt 10 bis 100 bar.
  • Die Menge an Sauerstoff wird so bemessen, dass mindestens die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, vorhanden ist. Bevorzugt wird ein 1,2-facher, besonders bevorzugt ein 1,6-facher Überschuss an Sauerstoff eingesetzt. Der absolute Partialdruck des eingesetzten Sauerstoffs beträgt bei Raumtemperatur 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar. Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten außerhalb der Explosionsgrenzen CO/O2.
  • Der Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, CO2, Edelgase etc., bereitgestellt werden. Dabei kann entweder eines dieser inerten Gase oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten inerten Gase zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden entweder reiner Sauerstoff oder Luft verwendet.
  • Unter den Reaktionsbedingungen, d. h. oberhalb Raumtemperatur, stellt sich der autogene Druck des Reaktionsgemisches ein, der oberhalb Atmosphärendruck liegt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch oxidative Carbonylierung eines Amins in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung die entsprechenden Urethane gebildet. Im Zuge der Reaktion können als Intermediate und/oder Nebenprodukte ggf. auch die auf dem Amin basierenden Harnstoffe auftreten, die im weiteren Verlauf der Umsetzung durch Alkoholyse mit der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung teilweise oder vollständig zu den entsprechenden Urethanen weiterreagieren können.
  • Grundsätzlich können die Harnstoffe aber auch hergestellt werden durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Sauerstoff sowie in Abwesenheit von organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des Typs (N~N), zwei monoanionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs (N~O)– oder vierzähnige dianionische Chelatliganden (O~N~N~O)2– enthalten.
  • Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und zur Isolierung des Produktes können die dem Fachmann bekannten Verfahren oder beliebige Kombinationen der bekannten Verfahren herangezogen werden, z. B. Destillation, Kristallisation, Filtration, Extraktion, Separation mittels Membranverfahren etc. Edukte, Zwischenprodukte, Lösungsmittel und/oder Katalysatoren können zurück gewonnen und wieder an geeigneter Stelle in den Prozess eingespeist werden.
  • Das Verfahren kann batch-weise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das erhaltene Urethan kann bevorzugt in einer weiteren Verfahrensstufe z. B. thermisch oder chemisch in das entsprechende Isocyanat überführt werden. Die Thermolyse kann z. B. katalysiert oder unkatalysiert in Substanz oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung kann dabei zurück gewonnen und wieder in die Urethansynthese eingesetzt werden. Durch das Schließen des Kreislaufs der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung kann der Gesamtprozess wirtschaftlich attraktiver gestaltet werden, da nur Verluste an Hydroxylgruppen enthaltender Verbindung durch irreversible Nebenreaktionen ausgeglichen werden müssen.
  • Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem Urethane durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und anschließend die Urethane thermisch in das entsprechende Isocyanat überführt werden.
  • Bevorzugt erfolgen dabei die Carbonylierung und die Thermolyse in einem Verfahrensschritt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (vgl. Eintrag 11 in Tabelle 1)
  • Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm3 Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylen-diaminokobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, und 10,692 g (297,2 mmol) Methanol gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur (ca. 25°C) mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 95%.
  • Beispiel 2 (vgl. Eintrag 10 in Tabelle 1)
  • Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0714 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiaminokobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 69%.
  • Vergleichsbeispiele:
  • Eintrag 1 und Eintrag 2 in Tabelle 1 werden unter exakt den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 und 2 dargestellt, durchgeführt, wobei in Eintrag 1 kein Katalysator und in Eintrag 2 Kobaltacetat-Tetrahydrat zum Einsatz kamen. Tabelle 1
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 - 12.0 - -
    2 CoII(OAc)2 65.9 44.9 29.6
    3 CoII(OAc)2 + 1 Äq. 1,10-Phen 90.8 62.1 56.4
    4 [CoII(Quin)2(H2O)2] 71.0 63.7 45.2
    5 [CoII(Pico)2(H2O)2] 43.6 46.6 20.3
    6 [CoII(GHA)] 67.2 56.1 37.7
    7 [CoII(Bpphen)] 70.1 98.8 69.3
    8 [CoII(BABHQ)] 100 70.6 70.6
    9 [CoII(BAMHQ)] 100 83.3 83.3
    10 [CoII(Salen)] 95.2 72.7 69.2
    11 [CoII(Salophen)] 100 95.0 95.0
    Tabelle 1, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO, Reaktionszeit 3 h, nKat/nAnilin = 1/50, nMeoH/nAnilin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Abkürzungen: 1,10-Phen = 1,10-Phenanthrolin; Bbphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-1,10-phenanthrolin; BAMHQ = Bis-aminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin); BABHQ = Bis-aminobutyl- bis(8-hydroxyquinolin); Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiamin; GHA = Glyoxal-bis(2-hydroxyanil); Quin = Quinolin; Pico = Picolin; OAc = Acetat, nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nMeOH/nAnilin = Molverhältnis Methanol zu Anilin.
  • Figure 00260001
  • Beispiel 3 (vgl. Eintrag 9 Tabelle 1)
  • Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0828 g (0,22 mmol) Bis-aminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin)kobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 83%. Tabelle 2
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(Salpryln)] 44.5 30.6 13.6
    2 [CoII(Salen)] 53.6 53.2 28.5
    3 [CoII(Salophen)] 67.8 72.1 48.9
    4 [CoII(Salben)] 24.2 33.5 8.1
    5 [CoII(Naphthalben)] 68.5 61.8 42.3
    6 [CoII(Naphthalophen)] 55.8 74.2 41.4
    7 [CoII(Cyclosalen)] 54.5 59.8 32.6
    8 [CoII(α-CH3-Salen)] 77.1 57.1 44.0
    9 [CoII(α-Ph-Salen)] 64.4 55.1 35.5
    Tabelle 2 Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nAnilin = 1/200, nMeOH/nAnilin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiamin; Salpryln = Bis(Salicylideniminato-3-propyl)methyl-amin; Salben = N,N'-Bis(salicyliden)-[2,2'-Binahthalen]-1,1'-diamin; Naphthalben = N,N'-3,3-Bis(2-Naphthalenol)-ethylendiamin; Naphthalophen = N,N'-3,3-Bis(2-Naphthalenol)-1,2-phenylendiamin; Cyclosalen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-cylclohexylendiamin; α-CH3-Salen = Bis(2-Hydroxyacetophenon)ethylendiamin; α-Ph-Salen = Bis(2-Hydroxybenzophenon)ethylendiamin, nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nMeOH/nAnilin in = Molverhältnis Methanol zu Anilin.
    Figure 00290001
    Tabelle 3
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(SalenCl2)] 84.4 79.7 67.3
    2 [CoII(SalenBr2)] 49.1 60.5 29.7
    3 [CoII(SalenMe2)] 70.7 79.4 56.1
    4 [CoII(SalenOMe2)] 31.0 71.0 22.0
    5 [CoII(SalophenCl2)] 58.5 61.8 36.1
    6 [CoII(SalalophenBr2)] 59.2 65.7 38.9
    7 [CoII(SalophenMe2)] 74.2 71.3 52.9
    8 [CoII(SalophenOMe2)] 61.6 88.0 54.2
    Talbelle 3, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nAnilin = 1/200, nMeOH/nAnilin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • SalenCl2 = N,N'-Bis(5-chlorosalicyliden)ethylendiamin; SalenBr2 = N,N'-Bis(5-bromosalicyliden)ethylendiamin; SalenMe2 = N,N'-Bis(5-methylsalicyliden)ethylendiamin; SalenOMe2 = N,N'-Bis(5-methoxysalicyliden)ethylendiamin; SalophenCl2 = N,N'-Bis(5-chlorosalicyliden)-1,2-phenylendiamin; SalophenBr2 = N,N'-Bis(5-bromosalicyliden)-1,2-phenylendiamin; SalophenMe2 = N,N'-Bis(5-methylsalicyliden)-1,2-phenylendiamin; SalophenOMe2 = N,N'-Bis(5-methoxysalicyliden)-1,2-phenylendiamin; nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nMeOH/nAnilin = Molverhältnis Methanol zu Anilin.
  • Beispiel 4 (vgl. Eintrag 1 Tab 4)
  • Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 crn3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0714 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiaminokobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 22,013 g (297,2 mmol) n-Butanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 89%, die Ausbeute an n-Butyl-N-phenylcarbamat 60%. Tabelle 4
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(Salen)] 89.0 67.8 60.3
    2 [CoII(Salophen)] 80.7 64.2 51.8
    3 [CoII(α-CH3-Salen)] 76.9 69.8 53.7
    4 [CoII(α-Ph-Salen)] 76.7 54.1 41.5
    Tabelle 4, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nAnilin = 1/50, nn-BuOH/nAnilin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin; α-CH3-Salen = Bis(2-Hydroxyacetophenon)ethylendiamin; α-Ph-Salen = Bis(2-Hydroxybenzophenon)ethylendiamin, nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nn-BuOH/nAnilin = Molverhältnis n-Butanol zu Anilin.
    • (Liganden vgl. oben)
  • Beispiel 5 (vgl. Eintrag 3 Tab 5)
  • Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0828 g (0,22 mmol) Bis-aminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin)kobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 29,720 g (297,2 mmol) 2,2,2-Trifluoroethanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 99%, die Ausbeute an 2,22,Trifluoroethan-N-phenylcarbamat 96%. Tabelle 5
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(Salen)] 93.2 73.1 68.1
    2 [CoII(Salophen)] 97.6 92.7 90.5
    3 [CoII(BAMHQ)] 98.5 97.0 95.5
    4 [CoII(Bpphen)] 87.6 47.6 41.7
    Tabelle 5, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO, Reaktionszeit = 3 h, nKat/nAnilin = 1/50, nCF3CH2OH/nAnilin = 27/1. Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin; Bbphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-1,10-phenanthrolin; BAMHQ = Bis-aminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin); nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nCF3CH2OH/nAnilin = Molverhältnis CF3CH2OH zu Anilin.
  • Beispiel 6 (vgl. Eintrag 2 Tabelle 6)
  • Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm3 Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylen-diaminocobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 13,692 g (297,2 mmol) Ethanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 96%, die Ausbeute an Ethyl-N-phenylcarbamat 74%. Tabelle 6
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(Salen)] 90.9 70.8 64.4
    2 [CoII(Salophen)] 96.1 77.3 74.3
    Tabelle 6, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nAnilin = 1/50, nEtOH/nAnilin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin; nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nEtOH/nAnilin = Molverhältnis Ethanol zu Anilin.
  • Beispiel 7 (vgl. Eintrag 2, Tabelle 7)
  • Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylen-diaminokobalt (II), 0,805 g (11,0 mmol) t-Butylamin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von t-Butylamin betrug 95%, die Ausbeute an Methyl-N-tert-butylcarbamat 87%. Tabelle 7
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(Salen)] 95.2 92.9 88.4
    2 [CoII(Salophen)] 94.9 91.4 86.7
    Tabelle 7, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nt-Butylamin = 1/50, nMeOH/nt-Butylamin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes t-Butylamin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin; nKat/nt-Butylamin = Molverhältnis Katalysator zu t-Butylamin,
    • nMeOH/nt-Butylamin = Molverhältnis Methanol zu t-Butylamin
  • Beispiel 8 (vgl. Eintrag 2, Tabelle 8)
  • Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylen-diaminokobalt (II), 0,805 g (11,0 mmol) n-Butylamin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von n-Butylamin betrug 97%, die Ausbeute an Methyl-N-n-butylcarbamat 45%.
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(Salen)] 96.0 48.8 46.8
    2 [CoII(Salophen)] 97.1 45.9 44.6
    Tabelle 8, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nn-Butylamin = 1/50, nMeOH/nn-Butylamin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes n-Butylamin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin; nKat/nb-Butylamin = Molverhältnis Katalysator zu n-Butylamin,
    • nMeOH/nb-Butylamin = Molverhältnis Methanol zu n-Butylamin.
  • Beispiel 9 (vgl. Tabelle 9, Eintrag 4)
  • Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm3 Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylen-diaminokobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, und 10 g (108,5 mmol) Toluol gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur (ca. 25°C) mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde darin qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 79%, die Ausbeute an Diphenylharnstoff 64%. Tabelle 9
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 [CoII(Bpphen)] 93.2 74.4 69.4
    2 [CoII(BAMHQ)] 80.2 74.4 59.7
    3 [CoII(Salen)] 71.7 72.0 51.6
    4 [CoII(Salophen)] 78.6 81.3 63.9
    Tabelle 9, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nAnilin = 1/50, nToluol/nAnilin = 10/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
  • Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.
    • Abkürzungen: Bbphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-1,10-phenanthrolin; BAMHQ = Bisaminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin); Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin; Salen = N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiamin; nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nMeOH/nAnilin = Molverhältnis Methanol zu Anilin.
  • Beispiel 10 (vgl. Tabelle 10, Eintrag 5)
  • Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm3 Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,055 g (0,22 mmol) Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat, 0,035g (0,22 mmol) 2,2'-Bipyridin, 1,023 g (11,0 mmol) Anilin und 10,692 g (297,2 mmol) Methanol gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur (ca. 25°C) mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 92%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 68%. Tabelle 10
    Eintrag Katalysator Umsatz [%] Selektivität [%] Ausbeute [%]
    1 Co(OAc)2·4H2O 63 46 29
    2 Co(OAc)2·4H2O 1 Äq. 1,10-Phen 94 55 52
    3 Co(OAc)2·4H2O 1 Äq. 1,10-Phen[a] 91 62 56
    4 Co(OAc)2·4H2O 2 Äq. 1,10-Phen 14 14 2
    5 Co(OAc)2·4H2O 1 Äq. 2,2'-Bipy 92 73 68
    6 Co(OAc)2·4H2O 1 Äq. 6-(2-Methoxyphenyl)-2,2'-bipyridin 75 57 43
    7 Co(Quin)2 71 63 45
    8 Co(Pico)2 43 47 20
    9 Co(Salimin)2 54 33 18
    Tabelle 10, Reaktionsbedingungen: 165°C, 4 bar O2, 36 bar CO,
    Reaktionszeit = 3 h,
    nKat/nAnilin = 1/50, nMeOH/nAnilin = 27/1.
    Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.
    [a] Der Komplex wurde vorher synthetisiert.
    • Abkürzungen: Quin = 8-Hydroxychinolin; Pico = 2-Picolinsäure; Salimin = 2-[(E)-(phenylimino)methyl]phenol; OAc = Acetat
    • nKat/nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, nMeOH/nAnilin = Molverhältnis Methanol zu Anilin.
    Figure 00400001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 3481967 [0003]
    • - WO 2006131381 A1 [0003]
    • - US 266077 [0004]
    • - US 194660 [0005]
    • - US 5194660 [0052]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - B. K. Nefedov, V. I. Manov-Yuvenskii, S. S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sci. USSSR), 234, (1977), 347 [0003]
    • - F. Benedini, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1986, 34, 155–161 [0004]
    • - G. Maddinelli, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1987, 39, 71–77 [0004]
    • - A. Orejon, A. Castellanos, P. Salagre, S. Castillón, C. Claver, J. Can. Chem., 2005, 83, 764–768 [0005]
    • - G. J. Leigh, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, London, 1990, S. 282 [0008]
    • - C. Srivanavit, D. G. Brown, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 5777–5783 [0030]
    • - H. Aoi, M. Ishihiro, S. Yoshikawa, T. Tsuruta, J. Org. Chem, 1975, 85, 241–248 [0030]
    • - M. R. Mahmoud, S. A. Ibrahim, N. M. Ismail, Monatshefte für Chemie, 1985, 116, 167–175 [0030]
    • - C. Fukuhara, E. Asato, T. Shimoji, K. Katsura, J. Chem Soc., Dalton Trans., 1987, 1305–1311 [0030]
    • - K. Maruyama, T. Kusukawa, Y. Higuchi, A. Nishinaga, Chemistry Letters, 1991, 7, 1093–1096) [0030]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren und in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des Typs (N~N), zwei monoanionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs (N~O)– oder vierzähnige dianionische Chelatliganden (O~N~N~O)2– enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexkatalysatoren den allgemeinen Typen [M(N~N)], [M(N~O)2], oder [M(O~N~N~O)] entsprechen, wobei M ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente darstellt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplexkatalysator in einer Konzentration von 0.1–10 mol%, bezogen auf ein Mol Aminogruppen, eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung bei Temperaturen von 80 bis 260°C unter einem absoluten Kohlenmonoxiddruck von 10–100 bar sowie absoluten Sauerstoffdruck von 1–10 bar in einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2,2,2-Trifluoroethanol durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Carbonylierung zusätzlich Harnstoffe gebildet werden, die anschließend durch Alkoholyse mit der organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung teilweise oder vollständig zu den entsprechenden Urethanen weiterreagieren.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem als Amine aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Mono- oder Diamino-Verbindungen eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Carbonylierung in Abwesenheit eines halogenierten Lösungsmittels durchgeführt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass a) Urethane durch Carbonylierung nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt werden, und b) die Urethane thermisch zu den Isocyanaten gespalten werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Schritt a) und die Thermolyse in Schritt b) in einem Verfahrensschritt erfolgen.
DE102008006881A 2008-01-31 2008-01-31 Verfahren zur Herstellung von Urethanen Withdrawn DE102008006881A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008006881A DE102008006881A1 (de) 2008-01-31 2008-01-31 Verfahren zur Herstellung von Urethanen
PCT/EP2009/000282 WO2009095164A1 (de) 2008-01-31 2009-01-17 Verfahren zur herstellung von urethanen
DE112009000076.2T DE112009000076B4 (de) 2008-01-31 2009-01-17 Verfahren zur Herstellung von Urethanen
CN200980103907.8A CN101932555B (zh) 2008-01-31 2009-01-17 氨基甲酸酯的制备方法
US12/321,995 US9284267B2 (en) 2008-01-31 2009-01-28 Process for the preparation of urethanes
US15/015,434 US9475762B2 (en) 2008-01-31 2016-02-04 Process for the preparation of urethanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008006881A DE102008006881A1 (de) 2008-01-31 2008-01-31 Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102008006881A1 true DE102008006881A1 (de) 2009-08-06

Family

ID=40822052

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102008006881A Withdrawn DE102008006881A1 (de) 2008-01-31 2008-01-31 Verfahren zur Herstellung von Urethanen
DE112009000076.2T Expired - Fee Related DE112009000076B4 (de) 2008-01-31 2009-01-17 Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112009000076.2T Expired - Fee Related DE112009000076B4 (de) 2008-01-31 2009-01-17 Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9284267B2 (de)
CN (1) CN101932555B (de)
DE (2) DE102008006881A1 (de)
WO (1) WO2009095164A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012020028A1 (de) * 2010-08-12 2012-02-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von urethanen
EP2700633A1 (de) 2012-08-23 2014-02-26 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von linearen und/oder cyclischen Carbonatestern

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7025774B2 (en) * 2001-06-12 2006-04-11 Pelikan Technologies, Inc. Tissue penetration device
US11015079B2 (en) * 2016-09-22 2021-05-25 Basf Coatings Gmbh Condensation reaction and/or addition reaction curable coating composition
KR102011283B1 (ko) 2018-10-17 2019-08-21 한국생산기술연구원 담지된 금속셀레나이드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 우레탄 제조방법
CN114907537B (zh) * 2022-05-23 2023-12-29 万华化学(福建)有限公司 一种tdi重组分焦油羰基化改性制备聚合异氰酸酯的方法及在混凝土改性中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US194660A (en) 1877-08-28 Improvement in carriage-slat irons
US266077A (en) 1882-10-17 Can-filling machine
US3481967A (en) 1966-04-01 1969-12-02 Olin Mathieson Process for preparing aromatic isocyanates
US5194660A (en) 1990-12-21 1993-03-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing carbamates and isocyanates
WO2006131381A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Philipps-Universität Marburg Herstellung von n-arylcarbamaten und n-arylisocyanaten

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4266077A (en) * 1979-12-26 1981-05-05 American Cyanamid Company Naphthalenetetrayltetrakis(sulfonylimino)-aryl multicarboxylic acids and salts thereof
US4705883A (en) 1983-09-16 1987-11-10 Catalytica Associates Carbonylation process
US6875341B1 (en) 1999-05-24 2005-04-05 James W. Bunger And Associates, Inc. Process for enhancing the value of hydrocabonaceous natural recources
US6720240B2 (en) 2000-03-29 2004-04-13 Georgia Tech Research Corporation Silicon based nanospheres and nanowires
EP1870397A1 (de) * 2006-06-20 2007-12-26 Repsol Ypf S.A. Ein-topf katalytisches Verfahren zur Herstellung von Isocyaniden und dazu geeignete Vorrichtung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US194660A (en) 1877-08-28 Improvement in carriage-slat irons
US266077A (en) 1882-10-17 Can-filling machine
US3481967A (en) 1966-04-01 1969-12-02 Olin Mathieson Process for preparing aromatic isocyanates
US5194660A (en) 1990-12-21 1993-03-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing carbamates and isocyanates
WO2006131381A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Philipps-Universität Marburg Herstellung von n-arylcarbamaten und n-arylisocyanaten

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Orejon, A. Castellanos, P. Salagre, S. Castillón, C. Claver, J. Can. Chem., 2005, 83, 764-768
B. K. Nefedov, V. I. Manov-Yuvenskii, S. S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sci. USSSR), 234, (1977), 347
C. Fukuhara, E. Asato, T. Shimoji, K. Katsura, J. Chem Soc., Dalton Trans., 1987, 1305-1311
C. Srivanavit, D. G. Brown, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 5777-5783
F. Benedini, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1986, 34, 155-161
G. J. Leigh, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, London, 1990, S. 282
G. Maddinelli, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1987, 39, 71-77
H. Aoi, M. Ishihiro, S. Yoshikawa, T. Tsuruta, J. Org. Chem, 1975, 85, 241-248
K. Maruyama, T. Kusukawa, Y. Higuchi, A. Nishinaga, Chemistry Letters, 1991, 7, 1093-1096)
M. R. Mahmoud, S. A. Ibrahim, N. M. Ismail, Monatshefte für Chemie, 1985, 116, 167-175

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012020028A1 (de) * 2010-08-12 2012-02-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von urethanen
CN103201035A (zh) * 2010-08-12 2013-07-10 拜耳知识产权有限责任公司 用于制备氨基甲酸酯的方法
CN103201035B (zh) * 2010-08-12 2015-08-12 拜耳知识产权有限责任公司 用于制备氨基甲酸酯的方法
US9199924B2 (en) 2010-08-12 2015-12-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the preparation of urethanes
EP2700633A1 (de) 2012-08-23 2014-02-26 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von linearen und/oder cyclischen Carbonatestern
WO2014029713A1 (de) 2012-08-23 2014-02-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von linearen und/oder cyclischen carbonatestern

Also Published As

Publication number Publication date
US9475762B2 (en) 2016-10-25
CN101932555B (zh) 2014-03-19
CN101932555A (zh) 2010-12-29
US20090275771A1 (en) 2009-11-05
DE112009000076A5 (de) 2011-05-19
WO2009095164A1 (de) 2009-08-06
US20160152559A1 (en) 2016-06-02
DE112009000076B4 (de) 2021-12-30
US9284267B2 (en) 2016-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9475762B2 (en) Process for the preparation of urethanes
EP0016346B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
DE102011075162A1 (de) Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
Fukuoka et al. A novel catalytic synthesis of carbamates by oxydative alkoxycarbonylation of amines in the presence of palladium and iodide
EP1690851B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di-und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
EP1893563B1 (de) Herstellung von n-arylcarbamaten und n-arylisocyanaten
EP2603319B1 (de) Verfahren zur herstellung von urethanen
EP0003989B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0054218B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0071835B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0014845B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
EP0016949B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
HUE034953T2 (en) Zinc complex compounds and their use as catalysts in the reaction of amines with dialkyl carbonates
DE3874288T2 (de) Verfahren zur produktion von urethanen und carbonsaeureestern.
DE3009489A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethanen
DE102006000995A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines primären aromatischen Amins
KR101726316B1 (ko) 알칼리금속-아졸라이드 촉매 및 이를 이용한 치환 우레아의 제조방법
KR101609191B1 (ko) 디카바메이트 화합물의 제조방법
DE2453367C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder aromatisch-aliphatisch substituierten Harnstoffen
EP0700895A2 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von fluorierten aromatischen Aminen und fluorierte aromatische Amine mit besonders niedrigen Gehalten an defluorierten Anteilen
DE3406230A1 (de) Verfahren zur herstellung monomerer aromatischer hydroxyurethane
DE1907595B2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten
DD227699A1 (de) Verfahren zur herstellung von n,n-dialkyl-n'-arylharnstoffen in loesung
DE3347460A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten carbaminsaeureestern

Legal Events

Date Code Title Description
8143 Lapsed due to claiming internal priority