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Patentansprüche und Beschreibung zur Patentanmeldung betreffend Verfahren
zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsäureestern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsäureestern
aus Nitroverbindungen und Hydroxyverbindungen sowie Kohlenoxyd in Gegenwart von
Wasser, Basen sowie anorganischen und/oder organischen Selenverbindungen mit katalytisch
aktivem Selen.
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Die N-substituierten Carbaminsäureester sind wichtige Verbindungen,
die zum Teil unmittelbar verwendet werden und zum Teil als Zwischenprodukte für
weitere Umsetzungen dienen. Ihre Herstellung in technischem beziehungsweise industriellem
Maßstab erfolgt meist durch die Umsetzung von Alkoholen (beziehungsweise Phenolen)
mit Isocyanaten. Die Herstellung der Isocyanate beruht im allgemeinen auf der Umsetzung
von Aminen mit Phosgen. Wegen der Giftigkeit des Phosgenes und den korrodierenden
Eigenschaften der bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehenden Salzsäure wurden
in den letzten 15 Jahren zahlreiche Versuche unternommen, die Isocyanate und Carbaminsäureester
aus Nitroverbindungen herzustellen. Wie es aus dem Patentschrifttum hervorgeht,
sind diese Synthesen nur in Gegenwart von Katalysatoren durchführbar. Als Katalysatoren
kommen 2 Gruppen von Verbindungen in Frage: a) Edelmetalle und deren Verbindungen
sowie ihre Gemische + Zusatzstoffe.
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b) Elementarer Schwefel, elementares Selen und bestimmte Verbindungen
dieser beiden Elemente sowie ihre Gemische + Zusatzstoffe.
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Da die errindungsgemä.- zu verwendenden Katalysatoren in die zweite
Gruppe gehören, wird der Stand der Technik nur für diese Gruppe angegeben.
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In der US-Patentschrift 3 895 054 werden zur Umsetzung von Stickstoff
enthaltenden Verbindungen, wie Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxyverbindungen, zu
Carbaminsäureestern als Katalysatoren elementarer Schwefel, elementares Selen, die
Verbindungen dieser Elemente und ihre Gemische empfohlen. Den Beispielen dieser
Patentschrift ist zu entnehmen, daß die Ausbeuten an Carbaminsäureestern auch bei
völliger Umsetzung der Ausgangsstickstoffverbindungen ziemlich niedrig sind. Als
Nebenprodukt entsteht in erster Linie das Aminoderivat der zu carbonylierenden Verbindung.
Von den Verfassern wird darüber berichtet, daß in der katalytischen Wirksamkeit
der einzelnen Selenverbindungen bedeutende Abweichungen festgestellt wurden.
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Gemäß der US-Patentschrift 3 956 360 können Nitro-, Nitroso-, Azo-
und Azoxyverbindungen in Gegenwart der Elemente Schwefel, Selen, Tellur oder der
Verbindungen dieser Elemente und von deren Gemischen gut zu den entsprechenden Carbaminsäureestern
umgesetzt werden. Zusätzlich zu den die genannten Elemente enthaltenden Katalysatoren
wird der Zusatz von Wasser und/oder Basen empfohlen.
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Auch im Falle dieser Patentschrift sind die erzielbaren Ausbeuten
verhältnismäßig niedrig, was zum Teil auf die nicht quantitative Umsetzung und zum
Teil auf ungenügende Selektivität zurückzuführen ist. Auch hier wurde beobachtet,
daß die verschiedenen Selenverbindungen verschiedene Umsetzungsgrade und verschiedene
Ausbeuten herbeiführen.
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Zur Behebung der Nachteile der früheren Verfahren wird von den Verfassern
der US-Patentschrift 4 170 708 vorgeschlagen, zusätzlich zum Selen oder Selenverbindungen
enthaltenden Katalysator einen Cokatalysator, bestehend aus bicyclischen Amidinen
und Phenolen oder bicyclischen Amidinen und Carbonsäuren, zuzusetzen. Durch diese
Maßnahme wird die Ausbeute an Garbaminsäureestern tatsächlich verbessert, jedoch
laufen immer noch Nebenreaktionen ab, entstehen durch Hydrolyse und Sekundärreaktionen'
der Carbaminsäureester Nebenprodukte.
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Zur weiteren Erhöhung der Selektivität der Carbonylierungsreaktion
sollen gemäß der US-Patentschrift 4 080 365 dem Reaktionsgemisch die als Nebenprodukte
zu erwartenden Amino- und/oder Harnstoffverbindungen zugesetzt werden. Als Auswirkung
dieser Maßnahme konnte, obgleich die Carbonylierung der Nitroverbindungen kein zu
einem Gleichgewicht führender Vorgang ist, ein wesentlicher Anstieg der Selektivität
beobachtet werden. Nachteilig an dem Verfahren ist-jedoch, daß zur Erzielung guter
Ausbeuten wasserfreie Reaktionsteilnehmer zu verwenden sind.
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Von den Verfassern der US-Patentschrift 4 236 016 wurde das Re akt
ionsgemisch zur Verminderung der Menge des zur katalytischen Carbonylierung der
Nitroverbindungen verwendeten Selenes mit Sauerstoff oder mit als Oxydationsmittel
wirksamen anorganischen beziehungsweise organischen Verbindungen versetzt. Das zur
Erhöhung der Selektivität vorgeschlagene Katalysatorsystem enthält auch aromatische
Amino- und/oder Harnstoffverbindungen. Diese Maßnahmen führen tatsächlich zu einer
Verminderung der erforderlichen Selenmenge. Das Verfahren erfordert jedoch den völligen
Ausschluß von Wasser, was bei der praktischen Durchführung des Verfahrens offensichtlich
Schwierigkeiten bereitet.
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Das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 4 267 353 kann als eine
Variante des zuletzt erörterten Verfahrens angesehen werden. Gemäß dem Verfahren
der US-Patentschrift 4 267 353 kann die Menge des als Katalysator verwendeten Schwefels
und Selenes bedeutend vermindert werden, wenn dem Reaktionsgemisch Sauerstoff oder
anorganische und/oder organische Oxydationsmittel sowie Ammoniak und/oder am Stickstoffatom
Wasserstoff aufweisende aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine
zugesetzt werden. Die in dieser Patentschrift angegebenen Beispiele zeigen jedoch,
daß mit der Verminderung der Eatalysatormenge die Selektivität der Reaktion schlechter
wird, was wirtschaftlich offensichtlich nachteilig ist.
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Als weiterer Nachteil ist zu erwähnen, daß die Umsetzungen unter wasserfreien
Bedingungen vorgenommen werden, wodurch zur Vorbereitung der Reaktionsteilnehmer
ein zusätzlicher Aufwand anfällt.
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Gemäß der US-Patentschrift 4 230 876 können Carbaminsäureester aus
aromatischen Nitroverbindungen, Kohlenoxyd und Alkoholen bei Verwendung eines Katalysatorsystemes,
das außer Selen noch aromatische Aminoverbindungen und/oder aromatische Harnstoffverbindungen
und freie bicyclische Amidine enthält, ia guten Ausbeuten hergestellt werden. Nachteilig
an diesem Verfahren ist es, daß in Gegenwart von Wasserspuren Nebenreaktionen, welche
die Selektivität der Garbonylierungsreaktion verschlechtern, ablaufen. Daher muß
auch bei diesem Verfahren das Reaktionsgemisch völlig wasserfrei sein.
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In jeder der oben erörterten Patentschriften werden als Katalysator
der Reaktion außer dem elementaren Selen noch zahlreiche anorganische und organische
Selenverbinvorgeschlagen.
Unter den vorgeschlagenen Verbindungen
sind viele, die wegen starker Flüchtigkeit, Giftigkeit oder Zersetzlichkeit nur
sehr schwer gelagert und dosiert werden können, wie Selenwasserstoff, Selencarbonyl,
Alkaliselenide und -polyselenide, Selenoxychlorid und Dialkylselenide. In mehreren
Patentschriften ist erwähnt, daß in.
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der katalytischen Wirksamkeit der einzelnen Selenverbindungen bedeutende
Unterschiede bestehen. Ein Teil der bekannten Verfahren läßt sich schwer durchführen,
weil unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden muß. Zur Behebung der genannten
Nachteile bestand deshalb ein Bedürfnis nach neuen Katalysatoren auf Selenbasis.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von N-substituierten Carbaminsäureestern aus Nitroverbindungen und Alkoholen sowie
Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasser, Basen sowie anorganischen und/oder organischen
Selenverbindungen mit katalytisch aktivem Selen, bei welchem gut zu lagernde und
zu dosierende Selenverbindungen verwendet werden können und welches unter einfachen
Bedingungen leicht durchgeführt werden kann, zu schaffen.
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Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
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In Übereinstimmung mit den Daten des Schrifttumes wurde auch bei
eigenen Versuchen festgestellt, daß die katalytische Wirksamkeit der einzelnen Selenverbindungen
außerordentlich verschieden ist.
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Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß organische und anorganische
Selenverbindungen, welche für die jeweilige Umsetzung keine oder nur eine sehr geringe
katalytische
Wirksamkeit zeigen, vorzugsweise durch eine physikalische, chemische oder photochemische
Behandlung, vor oder während der Carbonylierungsreaktion in einen katalytisch aktiven
Zustand versetzt werden können.
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Anders ausgedrücktwird die katalytisch aktive Form des Selenes vor
oder wahrend der Carbonylierungsreaktion "in situ" erzeugt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von N-substituierten Carbaminsäureestern durch Umsetzen von Nitroverbindungen der
allgemeinen Formel R1(N°2)n I worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 12 KohlenstoffatomCen) oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen oder einen durch 1 oder mehr Halogenatom(e) und/oder durch 1 oder
mehr Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff und/oder Halogen aufweisende[n]
Rest(e) 1-fach oder mehrfach substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12
Kohlenstoffatom(en), oder einen durch 1 oder mehr, gegebenenfalls substituierte[n],
Arylrest(e) substituierten A1-kylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en),
oder einen nicht substituierten aromatischen Rest mit 1 bis 3 Ringen (beziehungsweise
Gliedern) oder einen-durch 1 oder mehr
Halogenatom(e) und/oder
durch 1 oder mehr Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und/oder Halogen aufweisende[n]
Rest(e) substituierten aromatischen Rest oder einen durch 1 oder mehr Alkylrest(e),
vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), und/oder Arylrest(e) substituierten
aromatischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 3 Ringen, beziehungsweise ein am -Kern
und/oder in der Seitenkette substituiertes Derivat der aufgeführten Reste steht,
und n 1, 2 oder 3 ist, mit Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R2(OH)m II
worin R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen durch 1 oder
mehr Halogenatom(e) und/oder durch 1 oder mehr Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder
Stickstoff und/oder Halogen aufweisende[n] Rest(e) 1-fach oder mehrfach substituierten
Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), oder einen durch 1 oder
mehr, gegebenenfalls substituierte[n], aromatische[n] Rest(e) substituierten Alkylrest,
vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), oder einen nicht substituierten aromatischen
Rest mit 1 bis 3 Ringen
(beziehungsweise Gliedern) oder einen durch
1 oder mehr Halogenatom(e) und/oder durch 1 oder mehr Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff
und/oder Halogen aufweisende[n] Rest(e) substituierten Arylrest oder einen durch
1 oder mehr Alkylrest(e), vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), und/oder
4rylrest(e) substituierten aromatischen Rest, vorzugsweise.
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mit 1 bis 3 Ringen, beziehungsweise ein am Kern und/oder in der Seitenkette
substituiertes Derivat der aufgeführten Reste bedeutet und m 1, 2 oder 3 ist, sowie
Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasser, Basen sowie anorganischen und/oaer organischen
Selenverbindungen mit katalytisch aktivem Selen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die katalytisch aktive Form des Selens aus Selen (gebunden) enthaltenden
Verbindungen vor oder wahrend der Carbonylierungsreaktion hergestellt wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polynitroverbindungen
mit 1-wertigen Hydroxyverbindungen oder Po lyhydroxyverbindung en mit Mononitroverbindung
en umgesetzt.
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Dementsprechend können die als Produkte erhaltenen N-substituierten
Carbaminsäureester durch die allgemeinen Formeln
beziehungsweise
in welchen R1 , R2 , n und m wie oben festgelegt sind, p 1, 2 oder 3 ist und r 1,
2 oder 3 ist, mit den weiteren Maßgaben, daß a) n#p und b) m#r ist.
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Im folgenden werden als Beispiele einige Verbindungsgruppen, deren
Glieder durch die erwähnte Behandlung in eine katalytisch aktive Form versetzt werden
können, aufgezählt.
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1.) Die Salze von Schwefel und Selen in einem gemeinsamen Anion enthaltenden
Säuren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangselementen, Ammoniak und Aminen,
wie Natriumselenosulfat [Na2SeS03], Kaliumselenosulfat [K2SeSO3], Kaliumselenodithionat
[K2SeS206], Natriumselenopentathionattrihydrat [Na2SeS406 E 3 H20] und Natriumthioselenat
[Na2SSeO3].
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2.) Die Salze der Selenocyansäure mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,
Übergangselementen, Ammoniak und Aminen, wie Kaliumselenocyanat [hrSeCN] und Calciumselenocyanat
[Ca(SeCN)2].
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3.) Alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl- und arylsubstituierte Phosphinselenide,
wie Triphenylphosphinselenid [(C6H5)3PSe] und Triäthylphosphinselenid [(C2H5)3PSe].
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4.) Die ein Selenatom aufweisenden von der Umsetzung von seleniger
Säure mit aliphatischen oder aromatischen vicinalen Diaminen herstammenden Ringverbindungen
und deren Oxyde, wie 1,2,5-Selenadiazot, 1,2,5-Benzoselenadiazol und 1,2,5-Selenadiazol-t'1-oxyde.
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5.) Die Selenide von Metallcarbonylen, wie Kobaltnonacarbonylselenid
[Co(C0)9Se], Eisendikobaltnonacarbonylselenid [FeCo2(CO)gSe] und Trieisennonacarbonyldiselenid
Fe(CO)9Se2].
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6.) Substituierte Selenoharnstoffe, wie 1,1,3,3-Tetramethylselenoharnstoff
und 1,1 ,3,3-Tetraäthylselenoharnstoff.
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7.) Phosphorpentaselenid.
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Vorzugsweise kann beziehungsweise können als [eine] Selen enthaltende
Verbindung(en) [ein] Salz(e) von [einer] Schwefel und Selen in einem gemeinsamen
Anion enthaltenden Säure(n) verwendet werden.
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Es ist auch bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[ein] alkyl- und/oder arylsubstituierte[s] Phosphinselenid(e) zu verwenden. Dabei
ist es besonders bevorzugt, daß in diesen der beziehungsweise die Alkylsubstituent(en)
ein solcher beziehungsweise solche mit 1 bis 4, ganz besonders 1 und/oder 2, vor
allem 2r Kohlenstoffatom(en) und der beziehungsweise die Arylsubstituent(en) [ein]
Phenyl- und/oder Naphthylsubstituent(en), insbesondere der beziehungsweise die erstere[n],
ist beziehungsweise sind.
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Sofern cycloalkylsubstituierte Phosphorselenide verwendet werden,
sind deren Cycloalkylsubstituent(en) vorzugsweise [ein] solche[r] mit 5 bis 7, insbesondere
5 oder 6, ganz besonders 6, Kohlenstoffatomen Sofern aralkylsubstituierte Phosphorselenide
verwendet werden, sind deren Aralkylsubstituent(en) vorzugsweise
[ein]
solche[r] mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en)
im Alkylteil.
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Auch ist beziehungsweise sind als Aralkylsubstituent(en) [ein] Phenylalkylsubstituent(en)
bevorzugt.
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Ferner ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
ein, gegebenenfalls substituiertes, Selenadiazol und/oder Selenadiazol-N-oxyd zu
verwenden. Dabei ist beziehungsweise sind als Substituent(en) [ein], gegebenenfalls
durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder,
1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e)l insbesondere Chlor-,
Fluor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl-
und/oder Naphthylrest(e), substituierte[r], Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2, ganz besonders 1, Eohlenstoffatom(en) und/oder [ein] gegebenenfalls durch
1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder
1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Alkylrest(e), insbesondere mit 1
bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Eohlenstoffatom(en), substituierte[r],
Arylrest(e), insbesondere Phenyl-und/oder Naphthylrest(e) und/oder ferner auch [ein]
Cyclo alkylrest(e), insbesondere mit 5 bis 7, ganz besonders 5 oder 6, vor allem
6, Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders
1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder
Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt.
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Weiterhin ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[ein] Salz(e) der Selenocyansäure zu verwenden.
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Außerdem ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[ein] Metallcarbonylselenid(e) zu verwenden.
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Ferner ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[einen] substituierte(n) Selenoharnstoff(e) zu verwenden. Dabei ist es besonders
bevorzugt, als Substituent(en) [einen] gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e),
insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder, 1 oder mehr, gegebenenfalls
durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor-, Fluor-und/oder Bromatom(e),
substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), substituo
ierte[n], Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en)
und/oder [einen]; gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder 1 oder mehr, gegebenenfalls durch
1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n],
Alkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en),
substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Naphthylrest(e) und/oder
ferner auch [einen] Cycloalkylrest(e), insbesondere mit 5 bis 7, ganz besonders
5 oder 6, vor allem 6, Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylrest(e), insbesondere mit
1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Eohlenstoffatom(en) im Alkylteil
und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil zu verwenden.
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Es ist auch bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung Phosphorpentaselenid
zu verwenden.
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Beim Behandeln der erfindungsgemäß eingesetzten Selen enthaltenden
Verbindungen in geeigneter Weise ergeben sie aktive Katalysatoren für die Herstellung
von N-substituierten Carbaminsäureestern aus Nitroverbindungen. Insbesondere folgende
Aktivierungsverfahren erwiesen sich als geeignet: A) Thermische Aktivierung.
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B) Behandlung mit Säuren oder Laugen.
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C) Aktivierung mit Oxydationsmitteln, vorteilhaft Peroxyden, insbesondere
Wasserstoffperoxyd, und Persäuren, insbesondere, gegebenenfalls substituierter,
vorzugsweise halogensubstituierter, insbesondere chlorsubstituierter, Perbenzoesäure,
vor allem m-Chlorperbenzoesäure, oder Peressigsäure.
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D) Aktivierung mit Reduktionsmitteln.
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E) Aktivierung durch einen Radikalbildner.
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F) Behandlung mit elektromagnetischer Bestrahlung entsprechender
Frequenz.
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G) Durch sonstige Reaktionsmittel ausgelöste Aktivierungsvorgänge.
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Die durch die verschiedenen Aktivierungsvorgänge in den Selenverbindungen
eintretenden Veränderungen sind in ihren Einzelheiten nicht bekannt. Dennoch können
die genannten Behandlungsverfahren mit gutem Erfolg zur Aktivierung inaktiver Selenverbindungen
verwendet werden,
Das erfindungsgemäße Verfahren ist'mit zahlreichen
Vorteilen verbunden. Durch Wahl des entsprechenden Aktivierungsverfahrens können
die verschiedensten Selenverbindungen katalytisch aktiv gemacht werden. Dieser Umstand
ist deshalb bedeutungsvoll, weil dadurch die Möglichkeit gegeben ist, inaktive,
aber unter den üblichen Bedingungen stabile, leicht zu handhabende Selenverbindungen
zu aktivieren und als Katalysator zu verwenden.
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Die weiter oben bei der Erörterung des Standes der Technik genannten
eine günstige katalytische iirksamkeit zeigenden, ansonsten jedoch unter praktischen
Gesichtspunkten nicht geeigneten Verbindungen können demnach durch geeignetere ersetzt
werden. Auch auf den Einsatz von elementarem Selen bezogen ist die im erfindungsgemäßen
Verfahren angewandte Aktivierung vorteilhafter. Es ist bekannt, daß das elementare
Selen (ohne Vorbehandlung) im allgemeinen in der metallischen Modifikation vorliegt,
die infolge ihrer Struktur und ihrer geringen spezifischen Oberfläche nur eine geringe
Reaktionsbereitschaft zeigt.
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Demgegenüber sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im
allgemeinen im Reaktionsgemisch löslich, das heißt sie liegen in molekular dispergierter
Form vor. Im Zuge des Aktivierungsvorganges entsteht dann auch die katalytisch aktive
Form in feiner Verteilung, was zu der gewünschten hohen Reaktionsgeschwindigkeit
führt.
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Aus dem pbigen geht auch hervor, daß der eingesetzte Selenkatalysator
nicht unbedingt eine homogene Substanz zu sein braucht. Wenn das Aktivierungsverfahren
zur Aktivierung aller Bestandteile geeignet ist, können sich auch Gemische unterschiedlicher
Selenverbindungen als Katalysator eignen. Dies eröffnet die Möglichkeit, auch selenhaltige
Abfälle, zum Beispiel die bei der Rückgewinnung von als Katalysator verwendetem
Selen anfallenden Stoffgemische,
als Katalysator zu verwenden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können als solche eingesetzt
werden, jedoch zum Zwecke der Erzielung einer großen spezifischen Oberfläche auch
auf einen Träger aufgebracht eingesetzt werden. Als Träger kommen vor allem die
aus der Praxis der heterogenen Katalyse bekannten Adsorbentien, zum Beispiel Aktivkohle,
Kieselgur beziehungsweise Diatomeenerde, Bleich- beziehungsweise Fullererden, Asbest,
Bentonite, natürliche und künstliche Zeolithe, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und
Ionenaustauscherharze in Frage.
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Außer den als Katalysator eingesetzten Selenverbindungen sind die
oben festgelegten Hilfsstoffe Wasser und Basen unbedingt erforderlich, weil ohne
deren Gegenwart der katalytische Zyklus nicht abläuft. Gemäß eigenen Versuchserfahrungen
ist nämlich zur Erreichung der entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität
die gleichzeitige Gegenwart von Wasser und einer Base erforderlich.
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Als Basen können die folgenden verwendet werden: Alle primären, sekundären
und tertiären, 1 und mehrwertigen, 1 oder mehr, gegebenenfalls substituierte, Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkylarylgruppe(n) aufweisenden Amine sowie ferner alle
im Ring ein Stickstoffatom aufweisenden, gegebenenfalls an ihrem Ring substituierten,
heterocyclischen Verbindungen mit basischen Eigenschaften. Dabei ist beziehungsweise
sind als Alkylgruppe(n) [eine] solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders
2, Kohlenstoffatom(en), als Arylgruppe(n) [eine] Phenyl- und/oder Naphthylgruppe(?1)
und als Aralkylgruppe(n-) und Alkylarylgruppe
(n) [eine] solche
mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Eohlenstoffatom(en) im Alkylteil und/oder einer
Phenyl- oir Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt. Als Ringe der heterocyclischen
Verbindungen sind solche mit 5 bis 7 Ringglied dern und dabei 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 3 Stickstoffatom(en), wobei an diese Ringe 1 Benzolring ankondensiert
oder in sie eine Brücke mit 1 bis 4 Ringglied(ern) und davon insbesondere 1 bis
4 Eohlenstoffatom(en) und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatom(en) unter Bildung
eines bicyclischen Ringes eingebaut sein kann, bevorzugt.
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Als Substituent(en) der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkylarylgruppe(n)
beziehungsweise des beziehungsweise der Ringe[s] ist beziehungsweise sind [ein],
gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e),
und/oder, 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere
Chlor-, Fluor-und/oder Bromatom(e), substituierte[n] Arylrest(e), insbesondere Phenyl-
und/oder Naphthylrest(e), substituierte[r]j Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) und/oder [ein], gegebenenfalls durch
1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder
1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n]3 Alkylrest(e), insbesondere mit 1
bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en), substituierte[r],
Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), und/oder ferner auch
[ein] Cycloalkylrest(e), insbesondere mit 5 bis 7, ganz besonders 5 oder 6, vor
allem 6, Kohlenstoffatomen, und/oder Alkylaryl-und/oder Aralkylrest(e), insbesondere
mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en),im Alkylteil
und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt. Beispiele für
Basen sind die folgenden:
Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-(tert.-butyl)-amin,
Pyridin, Kollidine, Chinolin, Isochinolin, N,N-Dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin
sowie ferner bicyclische Amidine, wie 1 ,8-Diaza-bicyclo[5,4,O]-undecen-7 und 1
,5-Diazabicyclo[4,3,0]-nonen-5. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine mit einem
pKa-Wert von gleich oder größer 10. Außer Aminen können auch noch andere Verbindungen
als basische Cokatalysatoren eingesetzt werden, zum Beispiel Salze von Carbonsäuren,
Sulfonsäuren, Phosphorsäure und Borsäure mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und
Ubergangselementen, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumphosphat, Natriumtetraborat
und Palladiumacetat. Gemische von Aminen, Gemische von Aminen und Salzen sowie Gemische
von Salzen können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.
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Der dritte Bestandteil des Katalysatorsystemes ist Wasser. Die Gegenwart
von Wasser ist zur Erreichung einer entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeit und
Selektivität unbedingt erforderlich. Es sei jedoch hervorgehoben, daß die Konzentration
des Wassers im Reaktionsgemisch ein Optimum aufweist, das von der verwendeten Selenverbindung
und den übrigen Parametern der Reaktion abhängt. Daher ist für das erfindungsgemäße
Verfahren die absolute Wasserfreiheit des Reaktionsgemisches nicht erforderlich,
sondern die Wasserkonzentration muß lediglich innerhalb bestimmter Grenzen von im
allgemeinen 2 . 10-4 bis 1 . 10 2 mg/l geregelt werden. Das Wasser kann dem Reaktionsgemisch
auf verschiedenem Wege zugeführt werden, wie mit dem gesteuerten Wassergehalt der
Reaktionsteilnehmer, durch Zugabe von Wasser zum Gemisch, durch in situ erfolgende
Herstellung aus einem Metallhydroxyd und einer Säure oder durch Bildung bei der
zur Aktivierung der Selenverbindung führenden Reaktion. Die notwendige Wasser konzentration
kann am bequemsten durch Trocknen der Ausgangsstoffe und nachträglichen Wasserzusatz
eingestellt werden.
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Als zu carbonylierende Nitroverbindung(en) der allgemeinen Formel
I wird beziehungsweise werden [eine] passende aliphatische, cycloaliphatische und/oder
aromatische Nitroverbindung(en) verwendet.
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Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel I,
bei welchen der Alkylrest, für den R1 stehen kann, auch im Falle, daß er substituiert
ist, ein solcher mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz
besonders 1, Kohlenstoffatom(en) ist, verwendet werden.
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Ferner können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
I, bei welchen der Cycloalkylrest, für den R1 stehen kann, ein solcher mit 5 bis
7, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden.
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Weiterhin können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel I, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der
Alkylrest oder aromatische Rest, für den R1 stehen kann, substituiert sein kann,
Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel I bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e) des beziehungsweise
der diese[s] aufweisenden Reste[.s], durch welche[n] der Alkylrest oder aromatische
Rest, für den R1 stehen kann, substituiert sein kann, Fluor und/oder Chlor ist beziehungsweise
sind, verwendet werden.
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Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel I,
bei welchen der beziehungsweise die Halogen
und/oder Sauerstoff
und/oder Schwefel und/oder Stickstoff aufweisende[n] Rest(e), durch'welche[n] der
Alkylrest beziehungsweise aromatische Rest, für den R1 stehen kann, substituiert
sein kann, [ein] dieses, diese beziehungsweise diesen aufweisende[r] Alkylrest(e),
vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders 1 bis 4, vor allem
1 oder 2, Kohlenstoffatom(en), vor allem [ein] Trifluormethylrest(e) und/oder Chlormethylrest(e)
und/oder Brommethylrest(e) und/oder Zethoxyrest(e) und/oder Methrlthiorest(e) und/oder
Hydroxyalkylrest(e) und/oder Thioalkylrest(e) und/oder Methylaminorest (e) und/oder
Dimethylaminorest(e), ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Ferner können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
I, bei welchen der beziehungsweise die Arylrest(e), durch welche[n] der Alkylrest
beziehungsweise aromatische Rest, für den R1 stehen kann, substituiert sein kann,
beziehungsweise der aromatische Rest, für den R1 stehen kann, auch im Falle, daß
er substituiert ist, [ein] solche[r] mit 1 oder 2, vorzugsweise 1, Ring(en), insbesondere
[ein] Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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weiterhin können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel 1, bei welchen der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der
aromatische Rest, für den R1 stehen kann, substituiert sein kann, [ein] solche[r]
mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allen 1, Kohlenstoffatom(en)
ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel I, bei welchen der beziehungsweise
die Arylrest(e), durch
welche[n] der Alkylrest, für den R1 stehen kann, substituiert sein kann, durch [einen]
Alkoxyrest(e) und/oder Hydroxyalkylrest(e) und/oder Thioalkylrest(e) und/oder Alkylthiorest(e)
und/oder Halogenalkylrest(e), vorzugsweise Chlor- und/oder Fluoralkylrest(e), und/oder
Alkylaminorest(e) und/oder Dialkylaminorest(e), jeweils mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en)
im Alkylteil beziehungsBeise in edem hlkylteil, und/oder [ein] Halogenatom(e), insbesondere
Chlor und/oder Fluor, substituiert ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Ferner können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
I, bei welchen das am Kern und/oder in der Seitenkette substituierte Derivat der
aufgeführten Reste, für das R1 stehen kann, ein solches, welches als Substituenten
beziehungsweise weitere[n] Substituenten 1 oder mehr der oben als vorteilhaft beziehungsweise
bevorzugt angegebenen aufweist, verwendet werden.
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In allen Fällen ist die Zahl der etwaigen Substituenten vorzugsweise
1 oder 2.
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Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel I
solche, bei welchen n 1 oder 2, insbesondere 1, ist, verwendet werden.
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Als Beispiele für zu carbonylierende Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel 1, welche im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden können,
seien die folgenden genannt: Nitrobenzol, o- m- und p-Nitrotoluol, Nitroxylole,
2-Methyl-1-nitronaphthalin, 1-Nitronaphthalin, o-, m- und p--Dinitrobenzol, 2,4-
und 2,6-Dinitrotoluol,
3-Trifluormethylnitrobenzol und ihre am
Kern halogenierten Derivate, 4,4'-Dinitrobiphenyl, 2,4-Dinitrobiphenyl, bis-(4-Nitrophenyl)-methan
[4,4'-Dinitrodiphenylmethan], o-, m- und p-Nitroanisol, Nitromethan, Nitroäthan,
1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitrobutane, Nitrocyclohexan, [p-(Methoxy)-phenyl]
-nitromethan, Dinitrobutane und 1,6-Dinitrohexan. Selbstverständlich können auch
Gemische von Nitroverbindungen eingesetzt werden. Von diesen Nitroverbindungen sind
Nitrobenzol, 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol, bis-(4-Nitrophenyl)-methan [4,4' -Dinitrodiphenylmethan],
durch 1 oder mehr Halogenatom(e) und/oder Halogenalkylrest(e) substituierte Nitrobenzol-
und/oder Nitrotoluolderivate und aliphatische Mono- und/oder Dinitroverbindungen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), insbesondere Nitromethan und Nitrobutane,bevorzugt.
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Vorteilhaft können als Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
II, bei welchen der Alkylrest, für den R2 stehen kann, auch im Falle, daß er substituiert
ist, ein solcher mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, ins besondere 1 bis 4, ganz
besonders 1 oder 2, vor allem 2, Kohlenstoffatom(en) ist, verwendet werden.
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Ferner können vorteilhaft als Hydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel .II, bei welchen der Cycloalkylrest, für den R2 stehen kann, ein solcher
mit 5 bis 7, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden.
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Weiterhin können vorteilhaft als Hydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel II. bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e) durch welche[s] der
Alkylrest beziehungsweise Arylrest, für den R2 stehen kann, substituiert sein kann,
Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Außerdem können vorteilhaft als Hydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel III, bei welchen das beziehungswei se die Halogenatom(e) des beziehungsweise
der diese[s] aufweisenden Reste[s], durch welche[n] der Alkylrest beziehungsweise
Arylrest, für den Rp stehen kann, substituiert sein kann, Fluor und/oder Chlor ist
beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Vorteilhaft können als Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
II, bei welchen der beziehungsweise die Halogen und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel
und/oder Stickstoff aufweisende[n] Rest(e), durch welche[n] der Alkylrest beziehungsweise
Arylrest, für den R2 stehen kann, substituiert sein kann, [ein] dieses, diese beziehungsweise
diesen aufweisende[r] Alkylrest(e), vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis
6, ganz besonders 1 bis 4, vor allem 1 oder 2, Eohlenstoffatom(en), vor allem [ein]
Trifluormethylrest( e) und/oder Chlormethylrest(e) und/oder Brommethylrest(e) und/oder
Methoxyrest(e) und/oder Methylthiorest(e) und/oder Hydroxyalkylrest(e) und/oder
Thioalkylrest(e) und/oder Methylaminorest(e) und/oder Dimethylaminorest(e), ist
beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Ferner können vorteilhaft als Hydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen der beziehungsweise die aromatische[n3 Rest(e) beziehungsweise
Arylrest(e), durch welche[n] der Alkylrest beziehungsweise aromatische Rest, für
den R2 stehen kann, substituiert sein kannJbeziehungsweise der Arylrest, für den
R2 stehen kann, auch im Falle, daß er substituiert ist, [ein] solche[r] mit 1 oder
2, vorzugsweise 1, Ring(en), insbesondere [ein] Phenyl- und/oder Naphthylrest(e),
ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Weiterhin können vorteilhaft als Hydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen der beziehungsweise die Alkylrest(e), durch welche[n] der
aromatische Rest, für den R2 stehen kann, substituiert sein kann, [ein] solche[r]
mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en)
ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Außerdem können vorteilhaft als Hydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen der beziehungsweise die aromatische(n) Rest(e), durch welche[n]
der Alkylrest, für den R2 stehen kann, substituiert sein kann, durch [einen] Alkoxyrest(e)
und/oder Hydroxyalkylrest(e) und/oder Thioalkylrest(e) und/oder Alkflthiorest(e)
und/oder Halogenalkylrest(e), vorzugsweise Chlor- und/oder Fluoralkylrest(e), und/oder
Alkylaminorest(e) und/oder Dialkylaminorest(e), jeweils mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Eohlenstoffatom(en)
im Alkylteil beziehungsweise in jedem Alkylteil, und/oder [ein] Halogenatom(e),
insbesondere Chlor und/oder Fluor, substituiert ist beziehungsweise sind, verwendet
werden.
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Ferner -können vorteilhaft als Hydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen das am Kern und/oder in der Seitenkette substituierte Derivat
der aufgeführten Reste, für das R2 stehen kann, ein solches, welches als Substituenten
beziehungsweise weitere[n] Substituenten 1 oder mehr der oben als vorteilhaft beziehungsweise
bevorzugt angegebenen aufweist, verwendet werden.
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In allen Fällen ist die Zahl der etwaigen Substituenten vorzugsweise
1 oder 2.
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Vorteilhaft können als Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
II solche, bei welchen m 1 oder 2, insbesondere 1 , ist, verwendet werden.
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Als Beispiele für Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II,
welche im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden können, seien
die folgenden genannt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, geradkettige
und verzweigte Pentylalkohole, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin,
Phenol, o-, m- und p-Eresol und 1-Naphthol. Von diesen Hydroxyverbindungen sind,
vor allem aliphatische, Alkohole mit 1 bis 3 Sohlenstoffatom(en), Phenol, Naphthole
und Derivate derselben, insbesondere Kresole, ffalogenphenole, Kalogenalkylphenole,
Alkoxyphenole, Hydroxyalkylphenole, Alkylthiophenole, Thioalkylphenole, Alkylaminophenole
und Dialkylaminophenole, vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders
1 bis 4, vor allem 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil beziehungsweise in
den Alkylteilen, und/oder Chlor, Brom und/oder Fluor als Halogen(en), bevorzugt.
Zum Carbonylieren von aromatischen Nitroverbindungen der allgemeinen Formel I sind
Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) am geeignetsten.
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Besonders vorteilhaft können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
N-substituierte Carbaminsäureester der allgemeinen Formel III, bei welchen p = n,
also n - p = 0 und dabei p = 1 ist, wie N-(Phenyl)-carbaminsäurealkylester, zum
Beispiel N-(Phenyl)-carbaminsäureäthylester, sowie ferner N-substituierte Carbaminsaureester
der allgemeinen rormei IV, bei welchen r = m, also m - r = O und dabei r = 1 ist,
hergestellt werden.
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Die Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II werden zweckmäßig
in äquivalenter Menge oder im ueberschuß, bezogen auf die Witroverbindungen der
allgemeinen Formel I, eingesetzt. Meist wird die letztere Möglichkeit gewählt, weil
die Hydroxyverbindung dann gleichzeitig als Lösungsmittel wirkt.
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Für die Umsetzung können auch andere passend gewählte Lösungsmittel
verwendet werden. Als solche kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol und/oder Xylole, deren Halogenderivate, wie Chlorbenzol und/oder
1,2-Dichlorbenzol, Nitrile, wie Acetonitril und/oder Benzonitril, Sulfone, aliphatische
Halogenkohlenwasserstoffe, Retone, Ester und/oder Äther in Frage.
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Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Selenverbindung zu Nitroverbindung
von 1 : 1 000 bis 1 : 5 verwendet.
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Es sei bemerkt, daß bei Annäherung an die untere Grenze (1 : 1 000)
die Selektivität der Carbonylierungsreaktion geringer ist.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Molverhältnis des Katalysatorsystemes
oder der Selenverbindung zum Substrat auf 1 : 100 bis 1 : 10 einzustellen.
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Die Molverhältnisse von Base zu Nitroverbindung sind nicht kritisch.
Zweckmäßig werden sie auf 1 : 25 bis 50 : 1 eingessellt. Dieses l.lolverhältnis
kann im Falle der Verwendung von stärker basischen Katalysatoren auch unterschritten
werden.
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Das Einstellen der Wasserkonzentration des Reaktionsgemisches ist
sehr wichtig, weshalb sehr umsichtig vorgegangen werden muß. Zwar kann die Umsetzung
auch bei extremen Wasserkonzentrationen, wie 2 . 1011. g/l oder 1 . 10-2 g/ml, durchgeführt
werden, es ist jedoch bevorzugt, die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch auf
5 . 10-4 bis 5 . 10-3 g/l einzustellen.
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Die Zusätze, mit deren Hilfe die Selenverbindung in den katalytisch
aktiven Zustand versetzt werden kann, werden im allgemeinen im Überschuß eingesetzt.
Zweckmäßig wird die 1- bis 100-fache Menge Aktivator, bezogen auf das Gewicnt der
Selenverbindung, zugesetzt.
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Die Umsetzung der Nitroverbindungen der allgemeinen Formel I zu den
Carbaminsäureestern der allgemeinen Formeln III beziehungsweise IV wird zweckmäßig
bei Temperaturen von 90 bis 2500C vorgenommen, jedoch ist es zum Zurückdrängen der
eintretenden Nebenreaktionen bevorzugt, die Temperaturen nicht über 2000C zu erhöhen.
Zur Erzielung der besten Ausbeuten werden besonders bevorzugt Temperaturen von 120
bis 2000C angewandt.
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Als bei Raumtemperatur gemessene Anfangsdrücke des Kohlenoxydes werden
zweckmäßig 10 bis 300 bar angewandt, jedoch sind schon bei verhältnismäßig mäßigen
Drücken eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität zu erreichen. Zum
Beispiel können die Nitroverbindungen der allgemeinen Formel IZ bei Temperaturen
von 120 bis 20000 und Kohlenoxyddrücken von 10 bis 100 bar mit guter Ausbeute zu
den entsprechenden Carbaminsäureestern der allgemeinen Formeln III beziehungsweise
IV umgesetzt werden. Der angewandte Druck und das freie Gasvolumen werden zweckmäßig
so gewählt, daß das Kohlenoxyd im überschub, bezogen auf die Nitroverbindung der
allgemeinen Formel I, vorliegt. Vorzugsweise werden Molverhältnisse von Kohlenoxid
zu Nitroverbindung der allgemeinen Formel I von 3 bis 50 verwendet. Beim Carbonylieren
von Dinitroverbindungen muß zur Bestimmung der notwendigen Kohlenoxydmenge natürlich
die Anzahl der Nitrogruppen berücksichtigt werden.
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Die zur vollständigen Umsetzung der Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel I erforderliche Reaktionszeit hängt von den verwendeten Parametern ab und
beträgt 10 Minuten bis 5 Stunden. Nach dem Eintreten der vollständigen Umsetzung
ist es zweckmäßig, die Reaktionsvorrichtung sofort abzukühlen und damit eine etwaige
thermische Zersetzung des Reaktionsproduktes sowie das Ablaufen von Nebenraktionen
zu vermeiden.
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Die Reihenfolge, in welcher die Reaktionsteilnehmer der Reaktionsvorrichtung
zugeführt werden, ist im allgemeinen nicht wichtig. In manchen Fällen muß jedoch
dafür gesorgt werden, daß die Aktivierung der Selenverbindung durch die übrigen
Bestandteile des Reaktionsgemisches nicht gehindert wird.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist jeder beliebige heizbare, mit
einem Thermometer und einem Manometer ausgerüstete Autoklav, in welchem ein intensives
Mischen gewährleistet ist, geeignet. Gegebenenfalls kann das Mischen auch durch
intensives Schütteln der Reaktionsvorrichtung bewerkstelligt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von zahlreichen
in der Pflanzenschutzmittel-, Arzneimittel-und Kunststoffindustrie benötigten Carbaminsäureestern
geeignet.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In diesen wurden die Umsetzungen in einem aus T316SS gefertigten Autoklaven vorgenommen.
Die Analyse der Reaktionsgemische erfolgte in erster Linie gaschromatographisch,
erforderlichenfalls-ergänzend auch durch Dünnschichtchromatographie sowie Aufnahme
der Ultrarot- und Massenspektren (iE-Spektren).
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Beispiel 1 Es wurden in einem 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol,
60 ml absolutes Äthanol (Wasserkonzentration = = 2,5 . 10 g/ml), 10 ml Triäthylamin
und 0,71 g Kaliumselenosulfat eingebracht. (Das Kaliumselensulfat ist gen .. Erster
und Mitarbetitern: Z. i;norg. Ghem.
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128 [1923], 312 hergestellt worden und enthielt etwa 9 Gew.-% Wasser).
Die Reaktionsvorrichtung wurde verschlossen und mit Kohlenoxyd durchgespült und
dann wurde der Kohlenoxyddruck auf 25 bar eingestellt. Nach dem Einschalten des
Rührwerkes wurde die Reaktionsvorrichtung auf 160 0C aufgeheizt und 1 Stunde lang
auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsvorrichtung abgekühlt, die
Gasphase abgeblasen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das
ganze Nitrobenzol wurde umgesetzt und die Ausbeute an N-(Phenyl)-carbaminsäureäthylester
betrug 93% der Theorie.
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Beispiel 2 Es wurden in einen 300 ml Autoklaven 10 ml absolutes Äthanol,
0,44 g Kaliumselenocyanat, 0,25 ml Eisessig und 0,10 nl nasser eingebracht. (Das
Kaliumselenocyanat ist gemäß G. R. Waitkins und R. Shutt: Inorg. Synth. 2 [1946],
186 hergestellt worden). Nach 5 Minuten wurden 50 ml absolutes Äthanol, 10 ml Triäthylamin
und 3,6 g Nitrobenzol in die Reaktionsvorrichtung eingebracht. Nach dem Verschließen
der Reaktionsvorrichtung wurde die Luft mittels Kohlenoxyd aus der Reaktionsvorrichtung
geblasen und der Anfangsdruck des Kohlenoxydes wurde auf 25 bar eingestellt. Unter
kräftigem Rühren wurde das-Gemisch auf 160 0C aufgeheizt und diese Temperatur wurde
100 Minuten lang gehalten. Nach der gaschromatographischen Analyse wurden
97%
des Nitrobenzoles umgesetzt und die ausbeute an N-(Phenyl)-carbaminsäureäthylester
betrug 95% der Theorie.
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Beispiel 3 Es wurden in einen 300 ml Autoklaven 60 ml absolutes Äthanol
und 1,02 g Triphenylphosphinselenid (P. NicDon und D. V. Meek: Inorg. Chem. 5(7)
[1966], 1 297) eingebracht. Nachdem sich die Selenverbindung gelöst hatte, wurde
sie durch Zugabe von 0,15 ml 70 gew.-%-igem Wasserstoffperoxyd aktiviert. Anschließend
wurden 10 ml Triäthylamin und 3,6 g Nitrobenzol in die Reaktionsvorrichtung gefüllt.
Nach dem Entfernen der Luft wurde der Kohlenoxyddruck auf 25 bar eingestellt. Das
Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 160 0C erwärmt und 70 Minuten auf dieser
Temperatur gehalten. Nach dem völligen Umsetzen des Nitrobenzoles wurde der N-(Phenyl)-carbaminsäureathylester
in einer Ausbeute von 99% der Theorie erhalten.
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Wenn das Triphenylphosphinselenid mit 0,33 ml 30 gew.-%-igem Wasserstoffperoxyd
aktiviert wurde, dann war bei sonst unveränderten Parametern die völlige Umsetzung
des Nitrobenzoles bereits nach 30 Minuten beendet, die Ausbeute am N-(Phenyl)-carbaminsäureäthylester
war jedoch geringer (etwa 76% der Theorie).
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Beispiel 4 Es wurden in einen 300 ml Autoklaven 60 ml absolutes Äthanol
gefüllt und in diesem unter schwachem Erwärmen 1,02 g Triphenylphosphinselenid gelöst.
Die Lösung wurde in der Wärme mit 0,61 g einer 85 gew.-50-igen m-hlorperbenzoesäure
versetzt und nach dem Abkühlen wurden 10 ml Triäthylamin, 3,6 g Nitrobenzol und
0,10 g Wasser zugegeben.
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Die Reaktionsvorrichtung wurde verschlossen, die Luft wurde aus ihr
entfernt und der Kohlenoxyddruck wurde auf 25 bar eingestellt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 1600 C erwärmt und diese Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten. Nach
dem Abkühlen und Öffnen der Reaktionsvorrichtung wurde eine Probe entnommen, deren
Analyse zeigte, daß das gesamte Nitrobenzol umgesetzt wurde und der N-(Phenyl)-carbaminsäureäthylester
in einer Ausbeute von 92% der Theorie erhalten' wurde.
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Beispiel 5 Es wurden in einen 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol,
60 ml absolutes Äthanol, 10 ml Triäthylamin, 0,15 g Wasser und 0,53 g 1,2,5-Benzoselenadiazol
(L. J. Troop und Mitarbeiter: Anal.
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Chem. 32 [1960], 1 807) eingebracht. Nach dem Verschließen wurde die
Reaktionsvorrichtung mit Kohlenoxyd durchgespült und der Anfangsdruck des Kohlenoxydes
auf 25 bar eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührwerkes wurde das Reaktionsgemisch
auf 160 0C erwärmt und diese Temperatur 100 Minuten lang gehalten. Wie die gaschromatrabscbe
Analyse zeigte, wurde das Nitrobenzol völlig umgesetzt und die Ausbeute an N-(Phenyl)-carbaminsäureäthylester
betrug 92% der Theorie.