DE1907595C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Katalysatoren.
Bei technischen Verfahren zur Hersteilung aromatischer Isocyanate reduziert man aromatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen und setzt dann die Amine mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten um. Diese Verfahren sind umständlich und teuer, und daher benötigt man ein einfaches, weniger teures Verfahren.
Aus diesem Grund wurde bereits empfohlen, aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. So betrifft z. B. die britische Patentschrift 1 025 436 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis. Dieses Verfahren kann indessen nicht in technischem Umfang durchgeführt werden, weil nur sehr geringe Mengen an aromafischen Isocyanaten entstehen, wenn man eine aromatische Nitroverbindung, wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Palladiumdichlorid- oder Rhodiumtrichloridkatalysators umsetzt.
Weitere bekannte vereinfachte technische Verfahren verwenden andere katalytische Systeme. So wird z. B. in der belgischen Patentschrift 672 405 unter der Bezeichnung »Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten« die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd beschrieben.
Aber auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sind die Ausbeuten an aromatischem Isocyanat nicht ausreichend hoch, um sie auf kommerzieller Basis durchzuführen.
Ziel dieser Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate, wobei ein neues Katalysatorsystem zur unmittelbaren Überführung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd in die entsprechenden aromatischen Isocyanate angewandt wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches aus einer Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindung, nämlich
a) Dimethylsulfoxyd,
b) Tetramethylensulfoxyd.
c) Diphenylsulfoxyd,
d) Chlorphenylsulfo:cyd,
e) Tolylsulfoxyd,
f) Dimethylsulfon,
g) Diphenylsulfon.
h) Natriumsulfit,
i) Natriumthiosulfat oder
j) Dibenzothiophcnsulfon
und einem Chlorid der Metalle Rhodium und/oder Palladium besieht.
Die Sauerstoff enthaltende Schwefelverbindung und das Edelmetallchlorid können entweder getrennt der aromatischen Nitroverbindung zugesetzt werden, oder man kann sie gegebenenfalls zuvor miteinander mischen. Wenn es erwünscht ist, Komplexe der Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindung mit dem Edelmetallchlorid einzusetzen, können die Komponenten zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, Äthanol oder einem Überschuß der Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindung, miteinander umgesetzt werden unter Bildung eines organischen Komplexes, der dann als kristalliner Feststoff isoliert und dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. So kann man beispielsweise Dimethylsulfoxyd mit Palladiumchlorid in einem wasserfreien organischen Medium zu einem Komplex der folgenden Strukturformel
· PdCl,
umsetzen. Weitere der vorstehend genannten Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindungen können ebenfalls zu entsprechenden organischen Edelmetallchlorid-Komplexen umgesetzt werden und als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen. Andere brauchbare Komplexe und weitere Verfahren zur Herstellung von Komplexen aus den Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindungen und Edelmetallchloriden sind in den folgenden Veröffentlichungen genannt:
1. »Reactions of Tetramethylene Sulfoxide With Copper (II)- and Palladium (Il)-halides« von
Deven W. Meek et al, Inorganic Chemistry, Bd. 5, Nr. 11, November 1964, S. 1637 und 1638.
2. »Complexes of Tetrahydrothiophen Oxide« von Ronald Francis und F. Albert Cotton, Journal of the Chemical Society, 196!, S. 2078 bis 2081.
3. »Sulfoxides as Ligandds. I. Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes« von F. A. Cotton und R. Francis, Journal of the American Chemical Society Bd. 82 (I960), S. 2986 bis 2991.
Das Molverhältnis der Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindung zum Chlorid-Anion des Edelmetallchlorids liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1:1 und etwa 10:1, vorzugsweise zwischen etwa 0,5: 1 und clv a 1,5: 1.
Man kann das Katalysätorsystem entweder als solches anwenden, oder nachdem man es auf einem Trager niedergeschlagen hat, um den Katalysator besser zu verteilen und seine wirksame Oberfläche zu vergrößern. Als Träger kann man zu diesem Zweck Tonerde, Kieselerde, Kohlenstoff, Bariumsulfat, CaI-ciumearbonat. Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde verwenden.
Man führt die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart einer ''atalytischen Menge des Katalysatorsystems durch. Diese Menge liegt zwischen etwa 0,001 und etwa 500, vc.rzugsv ,ise zwischen etwa 1 und etwa 1 (K) Gewichtsprczent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung.
Als Ausgangsmaterial kann jede aromatische Nitroverbindung, die sich in ein aromatisches Isocyanat überführen läßt, eingesetzt werden. Ganz allgemein können aromatische Mono- oder Polynitroverbindungen, die gegebenenfalls auch substituiert sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate überführt werden. Die Bezeichnung »aromatische Nitroverbindung« umfaßt in der Beschreibung wie auch in den Ansprüchen unsubstituierte wie auch substituierte aromatische Nitroverbindungen der vorgenannten Typen. Beispiele für geeignete Nitroverbindungen, die sich erfindungsgemäß in Isocyanat überführen lassen, sind Nitrobenzol und Dinitrotoluole; Nitronaphthaline; Nitroantracene; Nitrodiphenyle; Bis-(nitrophenyl)-methan; Bis-(nitrophenyl)-äther; Bis-(nitrophenyl)-thioäthcr; Bis-(nitrophenyl)-sulfone: Nitrodiphenoxyalkane und Nitrophenothiazine.
Alle genannten Verbindungen können mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten substituiert sein, wie Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-. Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-, Cyan- oder Isocyanatogruppen oder Halogen-Atomen, und können so als Ausgangsverbindungen in dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren dienen.
Darüber hinaus können auch Isomere und Gemische dieser aromatischen Nitroverbindungen wie auch der substituierten aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden, desgleichen auch Homologe und andere verwandte Verbindungen. Auch Verbindungen, die sowohl Nitro- als auch Isocyanatogruppen tragen, können als Ausgangsverbindungen dienen.
Bevorzugte aromatische Nitroverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Nitrobcnzole, und zwar sowohl die Mono- als auch die Polynitrobenzole und deren Isomerengemische, Nitroalkylbenzole, einschließlich der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole, nitriertes Diphenyl und nitriertes Diphenylmethan, ferner Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther. Im allgemeinen enthalten die aromatischen Nitroverbindungen zwischen 1 und etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 6 u.-jd etwa 15 KohlenstofTaiome.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, es wer- ι·-> den aber bessere Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten erhalten, wenn man die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das den Komponenten des Reaktionssystems gegenüber inert ist, durchführt. Brauchbare Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan. Cyclohcxan, Benzol, Toluol und Xylol, halogcnierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan.Tetrachloräthan.Trichlortrifluoräthan.Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Perchloräthylen, ferner Schwefeldioxyd, organische Sauerstoff enthaltende Schwefelverbindungen des oben beschriebenen Typs, die einen Siedepunkt haben; der höher als der Siedepunkt der als Ausgangsverbindung dienenden Nitroverbin- »5 dung bzw. des entstehenden Isocyanats ist, und Gemische dieser Lösungsmittel.
Die anzuwendende Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt die Menge an aromatischer Nitroverbindung im Lösungsmittel zwisehen etwa 5,0 und etwa 75 Gewichtsprozent.
Die Art und Weise, wie die Reaktionskomponenten miteinander gemischt werden, ist nicht kritisch und kann je nach der vorliegenden Apparatur variiert werden. Man kann z. B. die aromatische Nitroverbindung, das Katalysaiorsystem und gewünschtenfalls auch Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, z. B. in einen Autoklav, einspeisen, der zuvor mit Stickstoff gespült worden ist und der vorzugsweise mit einem Rührwerk oder mit einer Schüttelapparatur verschen ist. Zu Beginn füllt man den Autoklav mit Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck zwischen etwa 2,1 und etwa 703 at bei Raumtemperatur. Nachdem die Reaktion eingesetzt hat und Wärme zugeführt wurde, kann der Druck bis auf 2100 at ansteigen. Der günstigste Reaktionsdruck liegt zwischen etwa 7 und etwa 1406 at.
Im allgemeinen ist die Menge an Kohlenmonoxyd im freien Raum des Reaktors ausreichend, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und auch Kohlenmonoxyd in dem Maße nachzuliefern, wie die Reaktion fortschreitet. Gewünschtenfalls kann man Kohlenmonoxyd auch zusätzlich intermittierend oder kontinuierlich in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, in den Reaktor nachliefern. Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxyd, die während der Umsetzung zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen zwischen etwa 3 und etwa 50, vorzugsweise zwischen etwa f. und etwa 15 Mol Kohlenmonoxyd je Nitrogruppe der aromatischen Nitroverbindung. Die größten Mengen fio Kohlenmanoxyd werden im allgemeinen dann verbraucht, wenn man das Kohlenmonoxyd kontinuierlich zuführt, aber bei einer zweckmäßigen Rückführung des das Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstroms kann man den Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxyd reduzieren.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 25° C und vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 250° C.
Die Reaktionsdauer hängt von der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung, der Temperatur, dem Druck und der angewandten Katalysatormenge ebenso ab wie von der angewandten Apparatur. Gewöhnlich benötigt man bei ansatzweiser Durchführung zwischen einer halben Stunde und 20 Stunden, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erreichen. Im kontinuierlichen Verfahren läuft die Reaktion schneller ab, zuweilen plötzlich, und die Reaktionsdauer ist daher kürzer als bei ansatzweisem Verfallren.
Das erfindungsgemäüie Verfahren kann man ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.
Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Isocyanate können zur Herstellung von Pclyurethanmassen. wie Schäumen, Überzügen. Fasern u. dgl. dienen, indem man das aromatische Isocyanat mit einem geeigneten Polyätherpolyol in Gegenwan eines Katalysators und gewünschtenfalls eines Blähmittels umsetzt. Auch zur Herstellung biologischer Wirkstoffe können die aromatischen Isocyanate verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 12
In diesen Beispielen wird ein 100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 5.0 g 2.4-Dinitrotoluol. einem wie unten angegebenen Katalysatorgemisch und 5 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel beschickt. Die Menge Edelmetallhalogenid beträgt S" η des 2.4-Dinitrotoluols und das molare Verhältnis der Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindung zum Edelmetallhalogenid beträgt 3:1. falls nichts anderes i-ngegeben ist.
Nachdem der Autoklav beschickt ist, wird er verschlossen und durch aufgedrückten Stickstoff auf Undichtigkeit geprüft. Dann wird der Stickstoff abgelassen und der Autoklav mit Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 175 at beaufschlagt. Während der Reaktion wird der Autoklav in einer Schüttelapparatur 36mal in der Minute geschüttelt und innerhalb einer Stunde auf 190 C erhitzt, wobei der Druck auf 267 at steigt. Diese Temperatur wird während 3 Stunden aufrechterhalten, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Öffnen wird der Inhalt entnommen und gewogen, und der Autoklav wird zweimal mit je 5 ml o-Dichlorbenzol nachgespült. Feststoffe, wie nicht umgesetzter Katalysator oder während der Umsetzung entstandene feste Nebenprodukte, werden abliltriert und erst mit o-Dicnlorhenzo 1 und dann mit Äther nachgewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden mit dem Filtrat vereinigt, und die erhaltene Lösung wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine charakteristische IR-Absorption bei etwa 4.5 11 aufweisen, geprüft. Sodann wird das Filtrat einer gaschromatogxaphischen Untersuchung unterworfen, um den Anteil an 2.4-Dinitrotoluol. 2.4-Toluylendiisocyanat. 2-Isocyanato-4-nitiut'>luol und 4-Isocyanato-2-nitrotoluol in Gewichtsprozent festzustellen. Es wird der Uniwandlungsgrad des 2.4-Dinitrotoluols bestimmt. Die Ausbeute an 2,4-Toluyler/liisoeyanat (TDI), und die Gesamtausbeute an Mononitrotoluylisocvanalen wird berechnet und dann auf die Menge des gegebenenfalls zurückgewonnenen 2.4-Dinitrotoluols umgerechnet.
Wie die Zahlenwerte für die. Gesamtausbe'.:;e an Isocyanat bestätigen, liefert das Verfahren für die technische Durchführung geeignete Werte, da auch die gebildeten Monoisocyanate sehr erwünschte Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden und Pestiziden darstellen. Gewünschtenfalls können die Monoisocyanate aber auch zusammen mit dem nicht umgewandelten Ausgangsprodukt in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Im Vergleich zu dem Aminphos^enierungsverfahren, welches zwei aufwendige und nur schwierig zu beherrschende Verfahrensstufen umfaßt, sind Kostenersparnisse von etwa 25°/o in bezug auf die Anlagenkosten und von etwa 401Vn in bezug auf die Betriebskosten zu erwarten. Besonders überraschend ist. daß bei Verwendung von Palladiumdichlorid allein als Katalysator die Umwandlung in Isocyanatverbindungen minimal ist.
Beispiel katalysatorsystem Umwandlung
11 0		 Ausbeute
".'0
2.4-TDI d)		 (icsanitausbcutc
an Isocyanat
1 RhCI., I Dimcthylsulfoxyd 40 4 2~)
2 RhCI., -I- Tetramctlivlcnsulfoxyd 93 8 19
3 a) PdCl.', I Diphcnylsiilfoxyd 07 0 14
4 b) RhCL1 I Chlorphenylsulfoxvd 17 0 21
5 b) PdCI.', I d-Chlorphcnylsulfoxyd 38 0 17
6 b) RhCf1 ■!· p-Tolvlsulfoxyd K) 0 55
7 c) RhCL1 I Dimcihylsulfon 65 4 37
8c) PdCl., -I- Diphcnylsulfon 54 1 28
9 a) RhCL1 I Diphcnylsulfon 94 5 26
10 PdCl.', -t- Natriumsulfit 21 0 28
11 PdCL -V Natriumthiosulfat 17 0 H)
12 RhCL1 } Dibcnzothiophcnsulfon 25 3 72
al Molverhältp.is von Schwefelverbindung zur F.delmctallvcrhindung wie 2:1,
h) IO Gewichtsprozent Fidclmctallvcrhindung,
c) Molverhältnis \on Schwefelverbindung zur KdclmetallverbiiKlimg wie 1 : i.
dl 2,4-Tuliiylcndiisocyanat.
Für Vcrglcichszwccke wird das Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 12 wiederholt, mit dem Untetschied, daß man als Katalysator ausschließlich Palladiumdichlorid bzw. ausschließlich Rhodiumdiehlorid verwendet. In jedem Fall werden lediglich Spuren von Isocyanat festgestellt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches aus einer Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindung, nämlich
a) Dimethylsulfoxyd,
b) Tetramethylensulfoxyd,
c) Diphenylsulfoxyd,
d) Chlorphenylsulfoxyd,
e) Tolylsulfoxyd,
f) Dimethylsulfon,
g) Diphenylsulfon.
h) Natriumsulfit,
i) Nalriumthiosulfat oder
j) Dibenzothiophcnsulfon
und einem Chlorid der Metalle Rhodium und/ oder Palladium besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis der genannten Sauerstoff enthaltenden Schwefelverbindungen zum Cl-Anion dergenannten MetallchloridezwischenetwaO,l : 1 und 10:1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 100 Gewichtsprozent des Katalysatorsystems, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Nitroverbindung ein Dinitrotoluol verwendet.
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