DE1768182C3

DE1768182C3 - Verfahren zur Herstellung aroma tischer Isothiocyanate

Info

Publication number: DE1768182C3
Application number: DE1768182A
Authority: DE
Inventors: Ehrenfried H. Hamden Conn. Kober (V.St.A.); Gerhard F. 5600 Wuppertal-Barmen Ottmann
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1967-04-10
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1203116A; NL6805124A; DE1768182B2; CH498105A; US3535362A; DE1768182A1; FR1559514A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Isothiocyansäure sind bekannt. Diese Verbindungen haben in der Landwirtschaft wegen ihrer Brauchbarkeit als Fungizide und Herbizide breite Anwendung gefunden. Viele dieser Ester sind brauchbare Nematozide und Insektizide, insbesondere bei der Anwendung in Mottenschutzmitteln, Isothiocyanate sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Arzneimitteln von Bedeutung. Werden sie z. B. gemäß Journal of Organic Chemistry, Bd. 31, S. 838 (1966). mit stöchiometnschen Mengen Chlor umgesetzt, so entstehen N-Aryl- und N-Alkyl-S-chlorisothiocarbamoylchloride, die als Herbizide und Nematozide brauchbar sind. Bei der Umsetzung mit einem molaren Überschuß Chlor bilden sich aus; Isothiocyanaten die entsprechenden Isocyanid-Dichlorverbindungen, die als brauchbare Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt sind.

Verschiedene Syntheseverfahren sind zur Herstellung der Isothiocyanate bereits angewendet worden. Die Verbindungen können z. B. durch Umsetzung von primären Aminen mit Thiophosgen hergestellt werden, jedoch ist wegen der schweren Zugänglichkeit des Thiophosgens dieses Verfahren praktisch nicht brauchbar. Einige Isothiocyanate sind durch Umsetzen von Isocyansäureectern mit Phosphorpentasulfid hergestellt worden, jedoch HIt diese Reaktion nicht allgemein und kann nicht zi: Herstellung aller Isothiocyanate gebraucht werdei,. Die Ester sind auch bereits iach einem umständlichen Verfahren durch Umsetzen von primären Aminen mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart bestimmter Basen und weiterer Umsetzung der erhaltenen Salze der Dithiocarbaminsäuren zu den gewünschten Isothiocyanaten hergestellt worden, aber dieses Verfahren ist kompliziert und aufwendig.

Es wurde gefunden, daß aromatische Isothiocyanate in guter Ausbeute mit hohem Reinheitsgrad durch Umsetzen einer aromatischen Nitro- oder Nitrosoverbindung oder deren Gemische mit Schwefelkohlenstoff oder Kohlenstoffoxysulfid unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart bestimmter basischer Verbindungen hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aromatischer Isothiocyanate ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen in einem geschlossenen Reaktionsraum unter wasserfreiem Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und 250°C in Gegenwart einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel

Me(XR)_n

worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, X Sauerstoff oder Schwefel, π 1, 2 oder 3 und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, oder eines Additionsprodukts von Schwefelkohlenstoff mit der basischen Verbindung, mit S.Iiwefelkohlenstoff umsetzt, oder daß man die Umsetzung in Gegenwart der basischen Verbindung, in deren Formel X Schwefel bedeutet und Me, R und η die angegebene Bedeutung haben, oder eines Additionsproduktes von Kohlenstoffoxysulfid mit der basischen Verbindung, mit Kohlenstoffoxysulfid durchführt.

Ausgehend von preiswerten, leicht erhältlichen Ausgangsstoffen führt das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar in einer Stufe zu aromatischen Isothiocyanaten und vermeidet umständliche mehrstufige Verfahrensweisen. Das Verfahren wird in einfacher und glatter Weise durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in einem geschlossenen Reaktionsraum bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und 25O⁰C unter autogenem Druck durchgeführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird von aromatischen Nitroverbindungen ausgegangen, bei denen wenigstens eine Nitrogruppe unmittelbar an einen ."romatischen Kohlenwasserstoff kern, wie einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrenrest od. dgl., gebunden ist. Der aromatische Kohlenwasserstoffkern kann außer den Nitrogruppen noch weitere Substituenten aufweisen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,

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Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-. Aryimercapto-, Halogen-, Cyan-, Isocyanate oder Isothiocyanatsubstituenten. Im allgemeinen hemmen diese zusätzlichen Ringsubstituenten die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff oder Kohlenstoffoxysu'fid unter den Verfahrensbedingungen nicht. Schwefelkohlenstoff oder Kohlenstoffoxysulfid können zwar mit einigen dieser zusätzlichen Ringsubstituenten gleichzeitig mit den Nitrogruppen reagieren, und einige dieser Substituenten können die gewünschte Umsetzung von CS₁ <->der COS mit den Nitrogruppen ζ. B. durch eine sterische Hinderung beschleunigen oder verlangsamen, jedoch wird in jedem Fall etwas aromatisches Isothiocyanat bei <ie' Umsetzung gebildet, wenn auch mit langsamerer Reaktionsgeschwindigkeit oder in niedrigerei Ausbeute.

Dementsprechend gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren aromatischen Nitroverbindungen die verschiedenen '»Jitrobenzole. Nitronaphthaline und Nitroanthracene. Außerdem sind die verschiedenen Nitrobiphenyle, Nitrotoluole, Nitro\\lole, Nitrümesiiylene. Nitrodiphcnylalkane, Alkoxynitrobenzole, Nitrodiphenyläther, Nitropolypheiu lather. Alkvlmercaptonitrobenzole, Nitrodiphenylthioäther. und aromatische Nitrobalogenkohlenstoffverbindungen brauchbar.

isomre und Gemische dieser aromatischen Nitroverbindungen und substituierten aromatischen Nitroverbindungen können ebenso wie homologe und andere verwandte ''erbindungen als Ausgangsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die al.-> Ausgangsstoffe verwendeten Nitroverbindungen /Wischen 6 und eiv-α 20. vorzugsweise unter etwa 14 Kohicnstoffatome. Verbindungen, die sowohl Nitro- wie Isothiocyanatsubstituenten besitzen, können ebenfalls verwendet werden. Werden aromatische Polyoxoverbindungen verwendet, so werden gewöhnlich erhebliche Mengen von Verbindungen gebildet, die sowohl Nitro- wie Isothiocyanatgruppen besitzen. Wird z. B. von Bis(p-nitrophenyl)sulfid ausgegangen, so entsteht 4-Nitrophenyl-4' isothiocyanatophenylsulfid. Da das erfindungsgemäße Verfahren leicht absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, kann das Nitro-isothiocyanatderivat bei einem neuen Ansatz als Ausgangsmaterial eingesetzt oder einfach unmittelbar zum Bis-isothiocyanat umgesetzt werden, indem es bei kontinuierlicher Verfahrensweise zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden ebenfalls aromatische Nitrosoverbindungen zu aromatischen Isothiocyanaten umgesetzt. Auch die aromatischen Nitrosoverbindungen können ein oder mehrere Substituenten am aromatischen Ring neben den reaktiven Nitrosogruppen tragen, wie sie bereits genannt sind.

Es wurde gefunden, taß eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens bei der Umsetzung von aromatischen Mononitro- oder Mononitrosoverbindungen darin besteht, daß diese Verbindungen mit wenigstens äquimolaren Mengen Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid umgesetzt werden. Wird von difunktionellenVerbindungen (z. B. einer Dinitroverbindung)ausgegangen, so wird die Menge CS₂ oder COS vorzugsweise verdoppelt. Die besten Ausbeuten an aromatischen Isothiocyanaten werden erhalten, wenn Schwefelkoh lenstoff oder Kohlenoxysulfid im molaren Überschuß also in mehr als der äquimolaren Menge, beispielsweise bei der Umsetzung einer Mononitroverbindung, verwendet wird. Ein weiterer Vorteil der Verwendung molarer Überschüsse ist darin zu sehen, daß CS₂ und COS als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen.

Das Verfahren kann vorzugsweise in Gegenwart eines Alkaliaryl- oder -alkylmercaptids als basischer Verbindung durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß können zwar Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid zur Herstellung der aromatischen Isothiocyanate verwendet werden, jedoch ergeben sich bei der Anwendung einige Unterschiede. Unter bestimmten Bedingungen scheint Kohlenstoffoxysulfid höhere Umsetzungen der aromatischen Nitroverbindüngen und höhere Ausbeuten an aromatischen Isothiocyanaten zu ergeben, als dies bei der Verwendung ähnlicher molare;· Mengen Schwefelkohlenstoff unter vergleichbaren Bedingungen der Fall ist.

Wenn Kohlenstoffoxysulfid verwendet wird, so sind nur die Mercaptide der Formel I (X — Schwefel) brauchbar, da die Alkoxyde und Aryloxyde anscheinend zur Förderung der Bildung der aromatischen Isothiocyanate bei der Verwendung von Kohlenstoffoxysulfid unwirksam sind. Es wurde gefunden, daß vor

jo allem brauchbare Basen bei der Umsetzung mit Kohlenstoffoxysulfid Metalldithiocarbonate sind, die sich bei der Reaktion von Kohlenoxysulfid mit den Mercaptider. der Formel 1 bilden. Wenn daher Kohlenstoffoxysulfid zur Umsetzung verwendet wird, werden die gewünschten aromatischen Isothiocyanate dann am besten erhalten, wenn Mercaptide der Formel I und Metalldithiocarbonate als Umsetzungsprodukt von COS mit den Mercaptiden als Basen verwendet werden. Diese basischen Verbindungen sollen in einer Menge von wenigstens 0,01, vorzugsweise wenigstens 0,1 Mol je Moläquivalent der aromatischen Nitroverbindung verwendet werden. Zum Beispiel wird je Mol einer aromatischen Mononitroverbindung die basische Verbindung in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol, vorzugsweise vvenigstens 0,1 Mol, verwendet, aber je Mol einer aromatischen Polynitroverbindung entsprechend mehr, 7. B. vvenigstens 0,02 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,2 Mol, basische Verbindung je Mol Dinitrobenzol.

Wird jedoch zur Herstellung der organischen Isothiocyanate gemäß der Erfindung Schwefelkohlenstoff verwendet, so können alle Mercaptide, Alkoxyde und Aryloxyde der Formel 1 sowie die durch die bekannte Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit den Basen gebildeten Metalldithiocarbonate und -trithiocarbonate verwendet werden, die daherdie geeigneten Basen dieser Ausführungsform dts erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen. Diese basischen Verbindungen müssen in einer Menge von wenigstens 0,2 Mol vorzugsweise 0,5 Mol, je Moläquivalent der aromatischen Nitroverbindung verwendet werden. Beispielsweise wird für jedes Mol einer aromatischen Mononitroverbindung wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,5 Mol, der basischen Verbindung verwendet, bei Polyntiroverbindungen jedoch entsprechend mehr (z. B. wenigstens 0,4Mo!, vorzugsweise wenigstens 1,0 Mol basische Verbindung je Mol Dinitrobenzol). Bei der Verwendung von Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung sind die Mercaptide der Formel I bevorzugt, da hierbei weniger unerwünschte aromatische primäre Amine als Nebenprodukt erhalten werden, als dies bei Verwendung von Alkoxyden oder Aryloxyden der Fall ist.

Da die Umsetzung gemäß der Erfindung bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 125 und 250° C durchgeführt wird, sollte sie in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt werden. Zusätzlicher Druck ist zur Umsetzung nicht erforderlich, da sie unter autogenem Druck leicht abläuft. Falls erwünscht, kann die Reak-

tion jedoch bei erhöhtem Druck, z. B. durch Zusatz von Inertgasen, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis 200 C erhalten werden.

Die Verwendung von Lösungsmittel bei der Durchführung des Verfahrens ist möglich, aber nicht notwendig. Als Lösungsmittel können, falls gewünscht, z. B. überschüssige Mengen Schwefelkohlenstoff oder aromatische Nitroverbindung verwendet werden. Andere gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Hierzu gehören aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, haiogenieric aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol. Dichlorbenzol υ. dgl. Die Lösungsmittelmenge, die verwendet werden kann, ist nicht kritisch und kann so groß sein, wie es unter Vermeidung zu großer Vorrichtungen möglich ist.

Als geschlossener Reaktionsbehälter kann ein Autoklav oder ein anderer Druckreaktor verwendet werden, der vorzugsweise mit Rühr- oderSchüttelvorrichtungen versehen sein sollte. Die Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts ist nicht schwierig. Im allgemeinen wird nach Ablauf der Reaktion im genannten Bereich erhöhter Temperaturen der Reaktionsbehälter auf Umgebungstemperatur abgekühlt, gelüftet und das rohe Rcaktionsprodukt entfernt. Zur Entfernung von FeststcTcn oder Rückständen aus dem Reaktionsprodukt kann filtriert oder ei.,e andere geeignete Abtrennung der Feststoffe von den flüssigen Bestandteilen vorgenommen werden und zur Isolierung der organischen Isothiocyanate aus dem Reaktionsprodukt vorzugsweise fraktioniert destiliert werden. Zur Isolierung können jedoch auch andere geeignete Trennungsverfahren, wie die Extraktion, Sublimation, das Ausfrieren u. dgl., angewendet werden. Diese Trennungsverfahren können kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

ίο Unter einer Schutzatmosphäre aus Stickstoff wurde ein Schüttelautoklav von 300 ml mit 25g (0,23 Moli Nitrobenzol. 50 g (0,66 MoI) Schwefelkohlenstoff und 6,0 g (0,11 MoI) Natriummethylat beschickt. Das Reak tionsgemisch wurde auf 160 bis I65°C erhitzt, wobei

sich ein Druck bis 14 kg/cm² aufbaute. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgc misch filtriert. Schwefel!·· hlenstoff aus dem Fiitrat verdampft und der Rückstand ^;m Vakuum destilliert und

32.5 g flüssiges Reaktionsprodukt mit einem Gehali von 7,5 g Phenylisothiocyanat entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 66,5 °/₀ erhalten.

Beispiel 2

Es wurden jeweils 0,1 MoI der in Tabelle I angegebenen aromatischen Nitroverbindungen, 50 g Schwefelkohlenstoff und 2,7 g Natriummelhylal in einem Schüttelautoklav von 100 ml 4 Stunden auf 175 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Abblasen der Gase wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Fiitrat im Vakuum destilliert. Das Destillat Viurde gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die Ausbeuten der Isothiocyanate sind inTabellel zusammengestellt.

Tabelle

Atisgangsmatcria!	Rcaktionsprodukt	Korrigierte Ausbeute 7o
o-Nitrotoluol	o-Tolylisoihiocyanat	39,2
m-Nitrotoluol	m-Toiylisothiocyanat	66,5
p-Nitrotoluol	p-Tolylisothiocyanat	44,5
o-Nitroanisol	υ-Met hoxy phenylisothiocyanat	44
m-Nitroanisoi	m-Met hoxy phenylisothiocyanat	81
o-Chlornitrobenzoi	o-Chlorphenylisothiocyrnat	11
m-Chlornitrobenzol	m-Chlorphcnylisothiocyanat.	64
2,5-Dimethylnitrobenzol	2,5-DimelhylphenyIisothiocyanat	8
m-Nitrobenzonitril	m-IsotMoL/anatobenzonitril	50
1-Nilronaphihalin	1-Naphihyiisothiocyanat	50
2-Nitrobiphenyl	2-Biphenylisothiocyanai	75
4-Nitrodipheny lather	4-Isothiocyaiiatodipheny lather	28
Bis(p-nitrophenyi)sulfid	4-Nitrophenyl-4'-isolhiocyanatophenylsulfid	61

Beispiel 3

Es wurden gemäß den Reaktionsbedingungpp des Beispiels 2 0,1 Mol (15,3g) o-Nitroanisol mit 50 g Schwefelkohlenstoff und 5,8 g Nalriumphenylat umgesetzt. Es wurde o-Mcthoxyphenylisolhiocyanat in einer Ausbeute von O.'"i„ erhalten.

Β e i s ρ i c I 4

Es wurden 25 g (0,2 Mol) Nilrobenzol, 75 g Schwefclkohlcnsloff und 7,0 g Nalriuinmcthylmcreaptid in einen SchüMclautoklav gegeben und das Gemisch 4 Stunden auf 175⁰C erhitzt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde gemäß den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet und Phenylisothiocyanat in einer Ausbeute von 58,1 ⁰I₀ erhalten.

Beispiel 5

Es wurden jeweils 0,2 MoI der in Tabelle Il aufgcführten aromatischen Nitroverbindungen, 125 ml Schwefelkohlenstoff und 0,1 Mol der in Tabelle il aufgeführten Basen 3 Stunden in einem Rührauloklav auf I6()"C erhitzt. Zur Aufarbcitunc des rohen Rcaklions-

gemisches wurde dieses mil kaltem Wasser gewaschen 'jnd die Schichten abgetrennt. Die organische Schicht wurde destilliert und ergab die Isothiocyanatverbin-

dung, etwas nicht umgesetzte Nitroverbindung und das organische Disullid. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabellen

	Base	Reaktioiisprodukl	Korrigierte
Ausgangsmaterial	Natrium-m-tolylmercaptid	o-Tolylisothiocyanat	Ausbeute Il
o-Nitrotoluol	Natrium-m-tolylmercaptid	m-Tolylisothiocyanal	52
m-Nitrotoluol	Natrium-phcnylmercaptid	m-Tolylisothiocyanat	78
m-Nitrotoluol	Natrium-m-tolylmercaptid	p-Tolylisothiocyanat	58
p-Nitrotoluol	Natrium-m-tolylmercaptid	o-Methoxyphenylisothiocyanat	98
o-Nitroanisol	Natrium-m-tolylmercapiid	m-Chlorphenylisothiocyanat	88
m-Chlornitrobenzol	Natrium-m-tolylmercaptid	Phenylisothiocyanal	84
Nitrobenzol	Natrium-phenylmercaptid	Phenylisothiocyanat	73
Nitrobenzol	Kalium-m-tolylmercaptid	Phenylisothiocyanat	70
Nitrobenzol	Lithium-m-tolylmercaptid	Phenylisothiocyanat	47
Nitrobenzol	Natrium-tert.-butylmercaptid	Phenylisothiocyanat	35
Nitrobenzol	Nalrium-triphenylmethylmercapüd	Phenylisothiocyanat	46
Nitrobenzol	Dinatrium-2,2'-thiodiäthanäthiolat	Phenylisothiocyanat	37
Nitrobenzol	Natrium-p-tolylmercaptid	Phenylisothiocyanat	51
Nitrobenzol	Natrium-o-tolylmercaptid	Phenylisothiocyanat	80
Nitrobenzol	Natrium-p-tert.-butylphenylrnercaplid	Phenylisothiocyanat	53
Nitrobenzol	Natrium-2-Naphthylmercaptid	Phenylisothiocyanat	60
Nitrobenzol	Natrium-m-toiyl-triihiucarbonai	Phenylisnthiocyanat	42
Nitrobenzol		77

Beispiel 6

Es wurden 10,9 g (0,1 Mol) Nitrosobenzol, 25 g Schwefelkohlenstoff, 2,0 g Natriummethylat und 40 ml Chlorbenzol gemischt und 3'/₂ Stunden in einem Schüttelautoklav auf 167^JC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und im Vakuum destilliert und 3,5 g Phenylisothiocyanat entsprechend einer Ausbeute von 70°/₀ erhalten.

Beispiel 7

Ein Rühr- oder Schüttelautoklav von 300 ml wurde mit je 0.2 Mol der in Tabelle III aufgeführten aromatischen Nitroverbindungen und 0,1 Mol der in der Tabelle angegebenen Base beschickt. Der Behälter wurde verschlossen und an einen Zylinder nach H ο k e mit der gewünschten Menge (60 bis 120 g) Kohlenstoff oxysulfid angeschlossen und das Kohlenstoffoxysulfid in den vorgekühlten Reaktor (—70 bis -8O⁰C) überführt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 160° C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf

ein Gemisch aus 250 ml Äther und 200 ml kaltem Wasser verteilt. Die Ätherschicht wurde getrocknet und destilliert und daraus das Isothiocyanat gewonnen Die Ausbeuten sind in Tabelle IH aufgeführt.

	Tabelle III	Base	Reaktionsprodukt	Korrigierte Ausbeute "/.
Ausgangsmaterial	Natrium-m-tolylmercaptid Natrium-phenylmercaptid Natrium-phenylmercaptid Natrium-m-tolylmercaptid Natriu.n-phenylmercaptid	Phenylisothiocyanat Phenylisothiocyanat m-Tolylisothiocyanat m-Tolylisothiocyanat p-Methoxyphenylisothiocyanat	22 41 55 52 53
Nitrobenzol Nitrobenzol m-Nitrotoluol m-Nitrotoluol p-Nitroanisol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromaiischer isothiocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindung in einem geschlossenen Reaktionsraum unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und 250° C in Gegenwaii einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel

Me(XR),,

worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall! oder Aluminium. X Saueistoff oder Schwefel, η 1, 2 oder 3 und R einen gegebenenfalls substituierten Alky!- rest oder einen gegebenenfalls substituierten Ary!- rest bedeutet, oder eines Additionsproduktes von Schwefelkohlenstoff mit der basischen Verbindung, mit Schwefelkohlenstoff umsetzt, oder daß man die Umsetzung in Gegenwart derbasischenVerbindung, in deren Formel X Schwefel bedeutet und Me. R und η die angegebene Bedeutung haben, oder eines Additionsprodukts von Kohlenstoffoxysulfid mit tier basischen Verbindung, mit Kohlenstoffoxysulfid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 150 und 200^DC durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Verbindung im Fall der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff in einer Menge von wenigstens 0,2 Mol und im Fall der Umsetzung mit Kohlenoxysulfid in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol je Moläquivalent der aromatischen Nitro- oder Nitrosoverbindung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens 0,5 Mol bzw. wenigstens 0,1 Mo! der basischen Verbindung je Moläquivalent der aromatischen Nitro- oder Nitrosoverbindung durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung ein Alkaliaryl- oder -alkylmercaptid verwendet.