DE2001570B2

DE2001570B2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen

Info

Publication number: DE2001570B2
Application number: DE2001570A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5090 Leverkusen Blahak; Walter Dr. 4000 Duesseldorf Meckel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1970-01-15
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US3719717A; SE379754B; FR2075613A5; BE761627A; CH553744A; GB1330104A; NL7100462A; AT312579B; DE2001570A1

Description

R-CO- N

R¹

R²

in der

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- r, atomen, O— R³ oder

R¹

R²

Die Herstellung von Polynitrohalogenaromaten aus Polynitrohyiiroxyverbindungen durch Austausch der durch die Nitrogruppen aktivierten Hydroxygruppen durch Halogen ist bekannt. Bevorzugte Austauschreagentien sind Säurechloride in Gegenwart von äquimolaren Mengen eines tertiären Amins. Ein bevorzugtes Verfahren verwendet dabei p-Toluolsulfochlorid oder Phosgen in Gegenwart von molaren Mengen Diäthylanilin. Es werden dabei Ausbeuten von etwa 60 bis 80% d.Th. erzielt (Houben —Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 1962, Band V/3, Seite 896, 924, 953).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen durch Umsetzung entsprechender Dinitrohydroxyverbindungen mit Säurehalogeniden in Gegenwart von Aminen als Katalysator gefunden, welches darin besteht, daß man

a) aromatische Verbindungen, die im aromatischen Teil bis zu 14 Kohlenstoffatome und bis zu 2 Hydroxygruppen aufweisen, wobei die Hydroxygruppe bzw. -gruppen durch mindestens zwei orthoständige Nitrogruppen oder durch in ortho- und para-Stellung befindliche Nitrogruppen aktiviert sind und wobei bis zu 3 der verbleibenden Wasserstoffatome noch durch gleiche oder verschiedene Reste der Reihe Halogen, Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SOj-Alkyl, CF₃ und SO₂-AI-kyl substituiert sein können (Alkylreste in den Substituenten jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome), mit

b) mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines hierfür üblichen Säurechlorids bzw. Säurebromids in

c) Gegenwart katalytischer Mengen eines acylierten sekundären Amins der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei die Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- -r, men bedeuten und wobei die Reste R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom sowie die Reste R¹ und R zusammen mit der Gruppe CO-N einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- bis 7gliedrigen Ring ->o bilden können,

und

d) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder in einem Überschuß an Säurehalogenid gemäß Absatz b) bei "

e) 50 bis 200⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe gemäß Absatz a) solche verwendet, deren Alkylreste 1 bis 4 «> Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Dinitrohydroxyverbindung, verwendet, tv> R-CC)-N

R¹

R²

worin

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 KohlenstoffatomenO—R'oder

R'

R²

bedeutet, wobei die Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Reste R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom sowie die Reste R¹ und R zusammen mit der Gruppe CO-N einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können.

und

d) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder in einem Überschuß an Säurehalogenid gemäß Absatz b) bei

e) 50 bis 200⁰C umsetzt.

Als Alkylreste in den Substituenten sind solche mit I bis 10, vorzugsweise ' bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen zu /erstehen.

Als Heteroatome [vgl, Anspruch I, Absätze)] kommen Sauerstoff, Schwefel sowie ein durch einen niederen Alkylrest (bis zu 4 C-Atome) substituiertes Stickstoffatom in Betracht. Als für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugtes Carbonsäureamid sei Dimethylformamid ( = DMF) genannt.

Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,1—50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Hydroxyverbindung, zugegeben.

Als Säurehalogenide kommen vorzugsweise Phosgen, Thionylchlorid und Thionylbromid in Frage. Es sind aber auch grundsätzlich andere Säurehalogenide wie z. B. Acetylchlorid, Acetylbromid, Oxalylchlorid, Oxalylbromid oder p-Toluolsulfochlorid verwendbar.

Das Verfahren kann sowohl in Lösung, aber auch gegebenenfalls in der Schmelze, und zwar im Temperaturbereich von 50 bis 200⁰C ausgeführt werden. Die zur Verwendung gelangende Hydroxyverbindung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, gelöst und nach Zugabe von etwa 5 Gew.-°/o des Katalysators mit dem Säurehalogenid umgesetzt. Als Temperaturbereich werden 75 bis 150°C im allgemeinen bevorzugt. Bei der Durchführung des Verfahrens verwendet man pro auszutauschende OH-Gruppe mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an Säurehalogenid, vorzugsweise aber einen Überschuß bis zu ca. 20 Gew.-%. Selbstverständlich kann gegebenenfalls anstelle eines inerten Lösungsmittels auch in einem Überschuß an Säurehalogenid gearbeitet werden, sofern dieses oberhalb 50°C siedet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches gearbeitet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren finden im Rahmen der in Anspruch 1 gegebenen Definition aromatische Verbindungen auf Basis Naphthalin, insbesondere jedoch auf Basis Benno! mit einer OH-Gruppe Verwendung, die außer den Nitrogruppen einen, gegebenenfalls zwei, insbesondere aber nur einen weiteren Substituenten tragen. Die für das Verfahren Verwendung findenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeinen Formeln I und Il veranschaulichen, wobei die 2,6-Dinitrophenole (II) als bevorzugt anzusehen sind:

OM

NO,

(D

NO,

NO,

(H)

In diesen Formeln bedeutet

X außer Wasserstoff Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SOs-Alkyl, CFj, SO2-Alkyl, wobei unter Alkyl Reste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere I oder 2 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind und

/; steht für 1,2 oder 3.

Als für das Verfahren bevorzugt Verwendung findende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

CH,

O, N-

NO,

OH

NO,

NO,

OH

NO,

OH

CO,CH,

NO₁-

NO,

OH

NO,

NO,

OH

CO,CH,

NO,

CH,

NO₁-

NO,

OH

NO,

NO,

-NO,

N(J,

CF,

NO;

(JIl
S(J₂C₂H₅

N(J₂-I, Ji-NO₂ OH

OH

N(J,

NO,

(JH

ι NO,

NO,

Das Verfahren sei an folgendem Beispiel erlüulcrl:

OH Cl

NO,-

DMl' ,

V-N(J₂ ■ N(J,-r · N(J,

'> ' S(JCI, ^; >

Cl Cl

Als nach dem Verfahren erhältliche Verbindungen seien beispielsweise genannt: m

Cl

N(J,

NO₂-I_n /i-NO,

Cl
Cl

NO,-L 1-NO₂

^Jl- \

Br
CH.,

if

ei

ΝΟ,-'_Νχ Jh-N(J₂ CO₂CH.,

NO₂^ 1-NO₂

Cl
Ur

Cl ( || NO, NO,

N(J,
CF,

NO,--¹,. /-N(J,

Br

C(J₂C₄Hy

Cl

N(J₂ Λ, Jh--NO, Cl

NO,

N(J₂

Die Ausbeuten liegen bei 90—100%. Der Vorteil des Verfahrens gegenüber den literaturbekannten Umsetzungen liegt in der sauberen Reaktionsführung,die reine Produkte in fast quantitativer Ausbeute liefert, die auf anderem Wege nur schwer zugänglich sind.

Bie glatte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da aufgrund des Standes der Technik (J. Chem. Soc. 1939, S. 99; 1940, S. 218, und J. Chem. Soc. 56, 1586 M934T) die Bildung von Schwefel ie-

Säureestern oder Carbonaten bzw. Schwefeligsäureester-Chloriden oder Kohlensäureester-Chloriden zu erwarten war.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Dinitroverbindungen können in üblicher Weise in die entsprechenden Amine übergeführt werden, die dann zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffhilfsprodukten Verwendung finden können.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen als Methode A die Umsetzung der Dinitro-hydroxyverbindung mit einem vorgelegten, bei der Reaktionstemperatur siedenden Säurechlorid und als Methode B die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion durch Einleiten eines gasförmigen Säurechlorids in die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur. Alle Temperaturen sind in °C angegeben.

Beispiel 1
(Methode A)

In 200 ml Benzol werden 20 g Thionylchlorid und 20 g 2,6-Dinitro-4-chlorphenol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Dimethylforamid wird zum Sieden erhitzt.

	Cl	R⁴
R⁸	j
	fr	R⁵
R"
	R"

Bei 70⁰C beginnt eine lebhafte Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxidentwicklung. Nach 1 Stunde wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, der kristalline Rückstand in Benzol aufgenommen und 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Man erhält 21 g M-Dichlor-S.S-dinitrobenzol (100%) vom Schmelzpunkt 101-103⁰C, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 104—105⁰C (Lit. Fp. 104-105° C) schmelzen.

Beispiel 2
(Methode B)

20 g 4-Chlor-2,6-dinitrophenol in 200 ml Xylol, dem 2 g Dimethylformamid hinzugefügt werden, werden unter Einleitung von Phosgen unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion, die schon unterhalb von 100⁰C einsetzt, ist bei 140° nach '/2 Stunde beendet. Überschüssiges Phosgen wird durch einen lebhaften Stickstoffstrom entfernt. Es verbleibt das Produkt 1,4-Dichlor-2,6-dinitrobenzol in nahezu quantitativer Ausbeute. 21 g = 97% d. Th., Fp.: 105-107° aus Äthanol.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen:

Beispiele Methode

R⁵

% Ausb. Fp. ( C)

A
A
A
A
A
B
B

NO,
NO,
NO,
NO₂
NO₂
NO_:
NO,

H
H
H
H
H
Il
II

10

CH.,	H
CO₃CH.-,	H
NO₂	H
NO₂	H
NO,	Il
CII.,	H
NO,	H

NO₃

NO,

Cl

CO₂CH.,

NO₂

CO₃CH,

95
94
95
98
97
96
95

114

103

55

87

82

115

86

Beispiel

In 200 ml Xylol werden 20 g 4-Hydroxy-3,5-dinitrotoluol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Tetramethylharnstoff werden bei 100—140⁰C Phosgen eingeleitet. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet.

Durch Aufarbeiten — wie unter Beispiel 1 beschrieben -- erhält man 4-Chlor-3,5-dinitrotoluol in einer Ausbeute von 90% (Fp. 112-114").

Beispiel 11

In 200 ml o-Dichlorbcnzol werden 2 g Dimethylformamid und 20 g 2-Hydroxy-3,5-dinitrotoluol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Dimethylformamid werden bei 160⁰C Phosgen eingeleitet. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung quantitativ.

Durch Aufarbeiten — wie unter Beispiel 1 beschrieben — erhält man das 2-Chlor-3,5-dinitrotoluol in einer Ausbeute von 74% (Fp. 63°).

Beispiel 12

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 2, jedoch mit 25 g 4-Chlor-2,6-dinitrophenol in 250 ml Xylol und 2 g Tetramethylharnstoff als Katalysator gearbeitet. Nach einer Stunde Erhitzen bei 140⁰C ist der Umsatz vollständig. Ausbeute an l,4-Dichlor-3,5-dinitrobcnzol 27 g ~100%d.Th., Fp. 103-105° C.

Claims

Palentansprüche:

Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen chrch Umsetzung entspre- -, chender Dinitrohydroxyverbindungen mit Säurehalogeniden in Gegenwart von Aminen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aromatische Verbindungen, die im aromatischen Teil bis zu 14 Kohlenstoffatome und bis "' zu 2 Hydroxygruppen aufweisen, wobei die Hydroxygruppe bzw. -gruppen durch 2 orthoständige Nitrogruppen oder durch in ortho- und para-Stellung befindliche Nitrogruppen aktiviert sind und wobei bis zu 3 der verbleibenden Wasserstoffatome noch durch gleiche oder verschiedene Reste der Reihe Halogen, Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SO₃-Alkyl. CF₃ und SO₂-Alkyl substituiert sein können (Alkylreste

in den Substituenten jeweils 1 bis 10 Kohlen- "" Stoffatome), mit

b) mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines hierfür üblichen Säurechlorids bzw. Säurebromids in

c) Gegenwart katalytischer Mengen eines acylier- "' ten sekundären Amins der allgemeinen Formel