DE2001570B2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer DinitrohalogenverbindungenInfo
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Description
R-CO- N
R1
R2
in der
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- r,
atomen, O— R3 oder
R1
R2
Die Herstellung von Polynitrohalogenaromaten aus Polynitrohyiiroxyverbindungen durch Austausch der
durch die Nitrogruppen aktivierten Hydroxygruppen durch Halogen ist bekannt. Bevorzugte Austauschreagentien
sind Säurechloride in Gegenwart von äquimolaren Mengen eines tertiären Amins. Ein bevorzugtes
Verfahren verwendet dabei p-Toluolsulfochlorid oder
Phosgen in Gegenwart von molaren Mengen Diäthylanilin. Es werden dabei Ausbeuten von etwa 60 bis 80%
d.Th. erzielt (Houben —Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, 1962, Band V/3, Seite 896, 924, 953).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen durch Umsetzung
entsprechender Dinitrohydroxyverbindungen mit Säurehalogeniden in Gegenwart von Aminen als
Katalysator gefunden, welches darin besteht, daß man
a) aromatische Verbindungen, die im aromatischen Teil bis zu 14 Kohlenstoffatome und bis zu 2
Hydroxygruppen aufweisen, wobei die Hydroxygruppe bzw. -gruppen durch mindestens zwei
orthoständige Nitrogruppen oder durch in ortho- und para-Stellung befindliche Nitrogruppen aktiviert
sind und wobei bis zu 3 der verbleibenden Wasserstoffatome noch durch gleiche oder verschiedene
Reste der Reihe Halogen, Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SOj-Alkyl, CF3 und SO2-AI-kyl
substituiert sein können (Alkylreste in den Substituenten jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome),
mit
b) mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines hierfür üblichen Säurechlorids bzw.
Säurebromids in
c) Gegenwart katalytischer Mengen eines acylierten sekundären Amins der allgemeinen Formel
bedeutet, wobei die Reste R1, R2 und R3
gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- -r,
men bedeuten und wobei die Reste R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom sowie die
Reste R1 und R zusammen mit der Gruppe CO-N einen gegebenenfalls weitere Heteroatome
enthaltenden 5- bis 7gliedrigen Ring ->o bilden können,
und
d) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder in einem Überschuß an
Säurehalogenid gemäß Absatz b) bei "
e) 50 bis 2000C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe gemäß
Absatz a) solche verwendet, deren Alkylreste 1 bis 4 «> Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in einer
Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Dinitrohydroxyverbindung, verwendet, tv>
R-CC)-N
R1
R2
worin
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 KohlenstoffatomenO—R'oder
R'
R2
bedeutet, wobei die Reste R1, R2 und R3 gleich
oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Reste R1 und R2
zusammen mit dem Stickstoffatom sowie die Reste R1 und R zusammen mit der Gruppe
CO-N einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- bis 7gliedrigen Ring
bilden können.
und
d) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder in einem Überschuß an Säurehalogenid
gemäß Absatz b) bei
e) 50 bis 2000C umsetzt.
Als Alkylreste in den Substituenten sind solche mit I bis 10, vorzugsweise ' bis 4, insbesondere 1 oder 2
Kohlenstoffatomen zu /erstehen.
Als Heteroatome [vgl, Anspruch I, Absätze)]
kommen Sauerstoff, Schwefel sowie ein durch einen niederen Alkylrest (bis zu 4 C-Atome) substituiertes
Stickstoffatom in Betracht. Als für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugtes
Carbonsäureamid sei Dimethylformamid ( = DMF) genannt.
Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,1—50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Hydroxyverbindung, zugegeben.
Als Säurehalogenide kommen vorzugsweise Phosgen, Thionylchlorid und Thionylbromid in Frage. Es sind aber
auch grundsätzlich andere Säurehalogenide wie z. B. Acetylchlorid, Acetylbromid, Oxalylchlorid, Oxalylbromid
oder p-Toluolsulfochlorid verwendbar.
Das Verfahren kann sowohl in Lösung, aber auch gegebenenfalls in der Schmelze, und zwar im Temperaturbereich
von 50 bis 2000C ausgeführt werden. Die zur Verwendung gelangende Hydroxyverbindung wird in
einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol,
gelöst und nach Zugabe von etwa 5 Gew.-°/o des Katalysators mit dem Säurehalogenid umgesetzt. Als
Temperaturbereich werden 75 bis 150°C im allgemeinen bevorzugt. Bei der Durchführung des Verfahrens
verwendet man pro auszutauschende OH-Gruppe mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an
Säurehalogenid, vorzugsweise aber einen Überschuß bis zu ca. 20 Gew.-%. Selbstverständlich kann gegebenenfalls
anstelle eines inerten Lösungsmittels auch in einem Überschuß an Säurehalogenid gearbeitet werden,
sofern dieses oberhalb 50°C siedet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches gearbeitet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren finden im Rahmen der in Anspruch 1 gegebenen Definition
aromatische Verbindungen auf Basis Naphthalin, insbesondere jedoch auf Basis Benno! mit einer
OH-Gruppe Verwendung, die außer den Nitrogruppen einen, gegebenenfalls zwei, insbesondere aber nur einen
weiteren Substituenten tragen. Die für das Verfahren Verwendung findenden Verbindungen lassen sich durch
die allgemeinen Formeln I und Il veranschaulichen, wobei die 2,6-Dinitrophenole (II) als bevorzugt anzusehen
sind:
OM
NO,
(D
NO,
NO,
(H)
In diesen Formeln bedeutet
X außer Wasserstoff Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SOs-Alkyl,
CFj, SO2-Alkyl, wobei unter Alkyl Reste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere I oder 2
Kohlenstoffatomen zu verstehen sind und
/; steht für 1,2 oder 3.
Als für das Verfahren bevorzugt Verwendung findende Verbindungen seien beispielsweise genannt:
CH,
O, N-
NO,
OH
NO,
NO,
OH
NO,
NO,
OH
CO,CH,
NO1-
NO,
OH
NO,
NO,
OH
CO,CH,
NO,
CH,
NO1-
NO,
OH
NO,
NO,
-NO,
N(J,
CF,
NO;
(JIl
S(J2C2H5
S(J2C2H5
N(J2-I, Ji-NO2
OH
OH
N(J,
NO,
(JH
ι NO,
NO,
Das Verfahren sei an folgendem Beispiel erlüulcrl:
OH Cl
NO,-
DMl' ,
V-N(J2 ■ N(J,-r · N(J,
'> ' S(JCI, ; >
Cl Cl
Als nach dem Verfahren erhältliche Verbindungen seien beispielsweise genannt: m
Cl
N(J,
NO2-In /i-NO,
Cl
Cl
Cl
NO,-L 1-NO2
Jl- \
Br
CH.,
CH.,
if
ei
ΝΟ,-'Νχ Jh-N(J2
CO2CH.,
NO2^ 1-NO2
Cl
Ur
Ur
Cl ( || NO, NO,
N(J,
CF,
CF,
NO,--1,. /-N(J,
Br
C(J2C4Hy
Cl
N(J2 Λ, Jh--NO,
Cl
NO,
N(J2
Die Ausbeuten liegen bei 90—100%. Der Vorteil des Verfahrens gegenüber den literaturbekannten Umsetzungen
liegt in der sauberen Reaktionsführung,die reine Produkte in fast quantitativer Ausbeute liefert, die auf
anderem Wege nur schwer zugänglich sind.
Bie glatte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als ausgesprochen überraschend
angesehen werden, da aufgrund des Standes der Technik (J. Chem. Soc. 1939, S. 99; 1940, S. 218, und J.
Chem. Soc. 56, 1586 M934T) die Bildung von Schwefel ie-
Säureestern oder Carbonaten bzw. Schwefeligsäureester-Chloriden
oder Kohlensäureester-Chloriden zu erwarten war.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Dinitroverbindungen können in üblicher Weise in die entsprechenden
Amine übergeführt werden, die dann zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffhilfsprodukten
Verwendung finden können.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen als Methode A die Umsetzung der Dinitro-hydroxyverbindung mit
einem vorgelegten, bei der Reaktionstemperatur siedenden Säurechlorid und als Methode B die Durchführung
der erfindungsgemäßen Reaktion durch Einleiten eines gasförmigen Säurechlorids in die Reaktionsmischung
bei erhöhter Temperatur. Alle Temperaturen sind in °C angegeben.
Beispiel 1
(Methode A)
(Methode A)
In 200 ml Benzol werden 20 g Thionylchlorid und 20 g
2,6-Dinitro-4-chlorphenol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Dimethylforamid wird zum Sieden erhitzt.
Cl | R4 | |
R8 | j | |
fr | R5 | |
R" | ||
R" | ||
Bei 700C beginnt eine lebhafte Chlorwasserstoff- und
Schwefeldioxidentwicklung. Nach 1 Stunde wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, der kristalline
Rückstand in Benzol aufgenommen und 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird
abdestilliert. Man erhält 21 g M-Dichlor-S.S-dinitrobenzol
(100%) vom Schmelzpunkt 101-1030C, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 104—1050C (Lit. Fp.
104-105° C) schmelzen.
Beispiel 2
(Methode B)
(Methode B)
20 g 4-Chlor-2,6-dinitrophenol in 200 ml Xylol, dem 2 g Dimethylformamid hinzugefügt werden, werden
unter Einleitung von Phosgen unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion, die schon unterhalb von 1000C einsetzt,
ist bei 140° nach '/2 Stunde beendet. Überschüssiges
Phosgen wird durch einen lebhaften Stickstoffstrom entfernt. Es verbleibt das Produkt 1,4-Dichlor-2,6-dinitrobenzol
in nahezu quantitativer Ausbeute. 21 g = 97% d. Th., Fp.: 105-107° aus Äthanol.
Analog erhält man die folgenden Verbindungen:
Beispiele Methode
R5
% Ausb. Fp. ( C)
A
A
A
A
A
B
B
A
A
A
A
B
B
NO,
NO,
NO,
NO2
NO2
NO:
NO,
NO,
NO,
NO2
NO2
NO:
NO,
H
H
H
H
H
Il
II
H
H
H
H
Il
II
10
CH., | H |
CO3CH.-, | H |
NO2 | H |
NO2 | H |
NO, | Il |
CII., | H |
NO, | H |
NO3
NO,
Cl
CO2CH.,
NO2
NO2
CO3CH,
95
94
95
98
97
96
95
94
95
98
97
96
95
114
103
55
87
82
115
86
In 200 ml Xylol werden 20 g 4-Hydroxy-3,5-dinitrotoluol
gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Tetramethylharnstoff werden bei 100—1400C Phosgen eingeleitet. Nach
2 Stunden ist die Reaktion beendet.
Durch Aufarbeiten — wie unter Beispiel 1 beschrieben -- erhält man 4-Chlor-3,5-dinitrotoluol in einer
Ausbeute von 90% (Fp. 112-114").
Beispiel 11
In 200 ml o-Dichlorbcnzol werden 2 g Dimethylformamid
und 20 g 2-Hydroxy-3,5-dinitrotoluol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Dimethylformamid werden bei
1600C Phosgen eingeleitet. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung quantitativ.
Durch Aufarbeiten — wie unter Beispiel 1 beschrieben — erhält man das 2-Chlor-3,5-dinitrotoluol in einer
Ausbeute von 74% (Fp. 63°).
Beispiel 12
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 2, jedoch mit 25 g 4-Chlor-2,6-dinitrophenol in 250 ml Xylol und 2 g
Tetramethylharnstoff als Katalysator gearbeitet. Nach einer Stunde Erhitzen bei 1400C ist der Umsatz
vollständig. Ausbeute an l,4-Dichlor-3,5-dinitrobcnzol 27 g ~100%d.Th., Fp. 103-105° C.
Claims (1)
- Palentansprüche:Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen chrch Umsetzung entspre- -, chender Dinitrohydroxyverbindungen mit Säurehalogeniden in Gegenwart von Aminen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß mana) aromatische Verbindungen, die im aromatischen Teil bis zu 14 Kohlenstoffatome und bis "' zu 2 Hydroxygruppen aufweisen, wobei die Hydroxygruppe bzw. -gruppen durch 2 orthoständige Nitrogruppen oder durch in ortho- und para-Stellung befindliche Nitrogruppen aktiviert sind und wobei bis zu 3 der verbleibenden Wasserstoffatome noch durch gleiche oder verschiedene Reste der Reihe Halogen, Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SO3-Alkyl. CF3 und SO2-Alkyl substituiert sein können (Alkylrestein den Substituenten jeweils 1 bis 10 Kohlen- "" Stoffatome), mitb) mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines hierfür üblichen Säurechlorids bzw. Säurebromids inc) Gegenwart katalytischer Mengen eines acylier- "' ten sekundären Amins der allgemeinen Formel
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