DE2131555C3

DE2131555C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurephenylester

Info

Publication number: DE2131555C3
Application number: DE19712131555
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Schaeffer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE2131555B2; DE2131555A1; BR7204017D0

Description

N-CO—X

R'

worin R und R' Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylresten mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R oder R' zusammen mit X eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann, verwendet, und

daß man den entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsraum ständig abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureamid N.N-Dimethylformamid oder N.N.N'.N'-Tetramethylharnstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator aus den Komponenten unmittelbar im Phosgenierungsgemisch herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0.5 bis 5 Molprozent verwendet.

N.N-dialkylierten Säureamiden umsetzt (US-PS 32 11 776 und 32 11 774). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht vor allem darin, daß die Umsetzung nicht quantitativ abläuft und dadurch bei relativ niedrigen Ausbeuten eine sehr schwierige Abtrennung des Chlorameisensäurephenylesters von dem nicht umgesetzten Phenol erforderlich wird.

Die Umsetzung von Phenol oder von anderen Arylhydroxyverbindungen mit Phosgen in Gegenwart

ίο von relativ großen Mengen tertiärer Amine oder deren Salze als Katalysatoren und unter ständiger Abführung des gebildeten Chlorwasserstoffs wird in den US-PS 31 70 946 und 32 55 230 beschrieben. Die erzielbaren Ausbeuten und Reinheiten der Chlorformiate sind jedoch infolge unvollständigen Umsatzes sowie Weiterreaktion zu Diarylcarbonaten unbefriedigend. Weiterhin lassen sich nach der FR-PS 20 07 804 Halogenphenole mit Phosgen in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine oder dialkylierter Säureamide unmittelbar zu Diarylcarbonaten umsetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurephenylester durch Umsetzung von Phenol und Phosgen in Gegenwart eines Katalysators,dasunter Oberwindung der bekannten Nachteile dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt von Phosgen oder Chlorameisensäurephenylester mil einem Säureamid der Formel I

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Chlorameisensäurephenylester ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Die Herstellung von Chlorameisensäureestern aus Alkoholen ode>- Phenolen und Phosgen ist bekannt. Während die Reaktion mit Alkoholen jedoch schon bei tiefen Temperaturen und in Abwesenheit eines Katalysators abläuft, benötigt man bei der Umsetzung von Phenolen mit Phosgen Zusätze von chlorwdsserstoffbindcndcn Substanzen. Üblicherweise benutzt man hierzu tertiäre Amine, wie N.N-Dimethylanilin (Ullmann. F.ncyklopädie der technischen Chemie. Bd. 5. S. 38Of. [1954]) oder auch wäßriges Alkali (DE-PS Il 17 598). Ein Nachteil dieses Verfahrens besieht darin, daß diese basischen Hilfsstoffc in stochioinctrischen Mengen verwendet werden müssen. Dies führt, von wirtschaftlichen Gesichtspunkten abgesehen, zur Bildiinp großer Mengen organischer und anorganischer Sülze und bringt damit erhebliche Abwasserprobleme mit sich.

Ks ist auch bekannt, daß sich Phenol mit Phosgen bei höheren Temperaturen und unter Druck in Gegenwart katalytischer Mengen an tertiären Aminen odor

N —CO—X

R'

worin R und R' Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylresten mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R oder R' zusammen mit X eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann, verwendet und den entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsraum ständig abführt.

Sofern R und R' einen Alkylenrest bilden, ist die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 5. Wenn R oder R' zusammen mit X eine Alkylengruppe bilden, wird die 1 J-Propylengruppe bevorzugt.

Man kann die Reaktion entweder ohne Anwendung von Druck oder auch unter Druck durchführen, wenn man dafür sorgt, daß der gebildete Chlorwasserstoff ständig aus dem Reaktionsgemisch entweichen kann. Die Umsetzung von Phenol mit Phosgen verläuft unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen praktisch quantitativ, und man erhält den Chlorameisensäu rephenvlester mittels einfacher Destillation in hoher Ausbeute und Reinheit.

Besonders bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. die Umsetzungsprodiikte von N.N-Dimethylfofrnamid, N.N-Diäthylform= amid. Ν,Ν-Dimethylacetamid. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon und N-Acetylpiperidin mit Phosgen oder Chlorameisensäurephenylester.

Zur Erzielung guter Ausbeuten an Chlorameisensäurephenylester genügen bereits geringe Mengen der erfindungsgemäßen Katalysatoren, normalerweise zwischen etwa 0.5 und etwa 5 Molprozent. Man kann

jedoch auch größere Kaialysatormengen, beispielsweise etwa IO bis etwa 20 Molprozent, einsetzen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht vird.

An Stelle der genannten Katalysatoren kenn man aber auch die zu ihrer Herstellung eingesetzten Säureamide der Formel I als solche einsetzen und deren Umsetzungsprodukte mit Phosgen oder Chlorameisensäurephenylester unmittelbar im Reaktionsgemisch erzeugen. In solchen Fällen ist deren Einsatzmenge zur Erzielung guter Ausbeuten an Chlorameisensäurephenylester zweckmäßig niedrig zu halten, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 Molprozent. Je geringer die Einsatzmenge an Säureamid ist, um so höher ist die Ausbeute an Chlorameisensäurephenylester. Man kann jedoch zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten auch größere Säureamidmengen einsetzen, beispielsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Molprozent. Diese Maßnahme bringt zwar zunächst eine geringere Ausbeute an Chlorameisensäurephenylester, da jedoch nach dessen Isolierung durch Destillation der verbleibende Rückstand im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt von Chiorameisensäureester und dem eingesetzten Säureamid besteht, läßt dieser sich als Katalysator wieder einsetzen und bringt bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit hohe Ausbeuten.

Die Temperaturen, bei denen das «findungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, liegen zwischen etwa 40 und etwa 180⁰C. Vorzugsweise phosgeniert man jedoch zwischen 70 und 130" C. da in diesem Temperaturbereich bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten nur eine gerii^e Bildung von Nebenprodukten, vor allem Diphenylcarbonat, {'.attfinc! t. Arbeitet man jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol, oder liegt der Erstarr tigspunkt des Reaktionsgemisches durch bereits gebildeten Chlorameisensäureester unterhalb des Schmelzpunktes des Phenols, dann läßt sich die Umsetzung auch schon bei etwa 30⁰C durchführen.

Man arbeitet zweckmäßig so, daß man laufend frisches Phosgen gasförmig durch das Reaktionsgemisch leitet, wobei der jeweilige Überschuß mit dem entstehenden Chlorwasserstoff entweicht. Das aus dem Reaktionsgemisch entweichende Phosgen kann man leicht kondensieren und in das Reaktionsgemisch zurückführen, während der tiefersiedende Chlorwasserstoff entweicht.

Beispiel I

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In einem Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Phosgeneinleitungsrohr und einem bei - 30 bis -40°C betriebenen Kühler ausgestattet ist. wird ein Gemisch aus 94 g Phenol und 3.6 g N.N-Dimethylformamid auf 100°C erhitzt und 5 Stunden lang Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 30 g pro Stunde eingeleitet. Anschließend wird der Tiefkühler durch einen mit Wasser betriebenen Kühler ersetzt, damit das überschüssige Phosgen entweichen kann. Der Chlorameisensäurephenylester wird im Vakuum destilliert, wobei er bei 20 Torr und etwa 85° C übergeht. Man erhält 142 g (entsprechend 91% der Theorie) eines über 99.7%igen Produktes.

mit 30 g Phosgen pro Stunde umgesetzt. Nach östündiger Reaktionszeit und anschließender Destillation erhält man 147 g (entsprechend 94% der Theorie) 99,9%igen Chlorameisensäurephenylester.

Beispiel 3

In einem mit Rührer, Thermometer und Phosgeneinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 94 g Phenol und 4,4 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff auf 120⁰C erhitzt und Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 100 g pro Stunde durchgeleitet. Nach 5 Stunden wird die Phosgeneinleitung beendet und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 144 g (entsprechend 92% der Theorie) eines über 99%igen Chic· ameisensäurephenylesters.

Beispiel 4

Die Durchführung der Reaktion geschieht wie im Beispiel 3. Als Reaktionsgefäß dient jedoch ein Druckgefäß mii überdruckventil, weiches den Chlorwasserstoff und den Phosgenüberschuß nur in dem Maße entströmen läßt, daß in dem Reaktionsgefäß ein Druck von 2 at aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Phosgenierung wird entspannt und der Chlorameisensäurephenylester aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Ausbeute und Reinheit entsprechen dem nach Beispiel 3 erhaltenen Produkt.

Beispiel 5

a) In einer im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Tiefkühler wird ein Gemisch aus 94 g Phenol und 15 g N.NDirnethylformamid bei 80°C innerhalb von 3 Stunden mit 150 g Phosgen umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird destilliert. Man erhält etwa 110 g Chlorameisensäurephenylesier. Im Destillationskolben verbleibt ein stark hygroskopischer Rückstand, der als Katalyia or bei dem nächsten Ansatz dient.

b) Der im Beispiel 5a) erhaltene Destillationsrückstand wird mit 94 g Phenol gemischt und analog Beispiel 5a) mit Phosgen umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 149 g (entsprechend 95.0% der Theorie) Chlorameisensäureester. Der Destillationsrückstand kann erneut als Phosgenierungskatalysator verwendet werden.

Beispiel 6

1,8 g N.N-Dimethylformamid werden in 50 ml Benzol gelöst und bei Raumtemperatur etwa 5 g Phosgen eingeleitet. Dabei fällt N.N-Dimethylformamidchlond als farbloser Niederschlag aus. Nun wird das Benzol im Vakuum bis 50°C .Sumpftemperatur abdestilliert und der verbleibende Rückstand an Stelle von N.N-Dimethylformamid als Katalysator für die Umsetzung von Phenol mit Phosgen analog Beispiel 2 eingesetzt. Man erhält den Phenylester in etwa gleicher Ausbeute und Reinheit wie im Beispiel 2 angegeben.

Beispiel 7 Beispiel 2

In der im Beispiel I angegebenen Apparatur werden 94 g Phenol mit 1,8 g N.N-Dimethylformamid bei 120°C 1,8 g Ν,Ν-Dimethylformamid werden in 50 ml Benzol gelöst, 3.9 g Chlorameisensäurephenylester zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 50" C erwärmt. Dabei tritt Gasentwicklung ein, und ein leicht gelber

Niederschlag scheidet sich ab. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das· Lösungsmittel im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 50"C abdestilliert und der verbleibende Rückstand an Stelle von Dimethylformamid entsprechend Beispiel 2 eingesetzt, Ausbeute und Reinheit des Chlorameisensäurephenylesters entspreche.; denen im Beispiel 2.

Beispiele 8 bis 12

Entsprechend der im Beispiel 3 angegebenen Versuchsvorschrift werden je 94 g Phenol unter Zusatz der in der Tabelle angegebenen Säureamide mit Phosgen umgesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung erhalt man den Chloramejsensäurephenylester mit der angegebenen Ausbeute in stets über 99°/oiger Reinheit.

Beispiel	Säureamid	Ausbeute
Ni.		(% der
		Theorie)
8	3,6 g Ν,Ν-Dimethylformamid	91,0
9	5,0 g N,N-Diäthylformamid	90,5
10	43 g N,N-Dimethylacetamid	88,5
11	43g N-Methylpyrrolidon	90,5
12	63 g N-Acetyl-piperidin	89,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurephenylester durch Umsetzung von Phenol und Phosgen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet.

daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt von Phosgen oder Chlorameisensäurephenylester mit einem Säureamid der Formel