DE69114867T2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Urethane. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer Urethane.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans.
- Eine große Anzahl von Verfahren sind herkömmlicherweise als Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans vorgeschlagen worden.
- Ein erstes Verfahren ist ein bekanntes Herstellungsverfahren, das eine Umsetzung zwischen einem aromatischen Isocyanat und einem Alkohol verwendet. Bei diesem Verfahren muß jedoch hochgiftiges Phosgengas zur Herstellung eines Isocyanats verwendet werden.
- Ein zweites Verfahren verwendet einen Katalysator eines Metalls oder einer Metallverbindung, um eine Stickstoff-haltige Verbindung mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart einer organischen Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, umzusetzen. Bekannte Beispiele dieses Verfahrens sind Verfahren, die als stickstoff-haltige Verbindung eine aromatische Nitroverbindung als Ausgangsmaterial verwenden (z.B. veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 43-23939 und veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldungen Nr. 51-98240 und 54-22339), und Verfahren, die eine aromatische Aminoverbindung für den gleichen Zweck verwenden (z.B. veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldungen Nr. 55-120551, 55-124750 und 59-172451).
- Bei dem zweiten Verfahren wird ein Katalysator in Form eines Feststoffs, oder gelöst in einer Reaktionslösung, verwendet. Bei diesem Verfahren eluiert jedoch ein Teil des Katalysators in eine Reaktionslösung, selbst wenn ein fester Katalysator verwendet wird. Bei diesem Verfahren muß deshalb der Katalysator nach der Umsetzung von dem Reaktionssystem abgetrennt werden, was einen umständlichen Verfahrensablauf und hohe Herstellungskosten zur Folge hat. Da das hergestellte aromatische Urethan durch Destillation gereinigt werden muß, kann außerdem eine Verringerung der Ausbeute, die durch Zersetzung bei der Reinigung hervorgerufen wird, nicht vermieden werden.
- In einem dritten Verfahren wird ein Katalysator eines Metalls oder einer Metallverbindung verwendet, um eine Stickstoff-haltige aromatische Verbindung mit Kohlenstoffmonoxid umzusetzen, so daß eine substituierte Harnstoffverbindung synthetisiert wird. Danach wird die substituierte Harnstoffverbindung mit einer organischen Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, umgesetzt, um ein aromatisches Urethan zu erhalten. Beispiele des dritten Verfahrens sind in den veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 62-59251, 6-59252 und 62-111958 und in der US-A 4 678 856 offenbart. Da der Metallkatalysator bei der ersten Umsetzung verwendet wird, kann auch bei diesem Verfahren eine Steigerung der Installationskosten zur Abtrennung und Rückgewinnung der Katalysatorkomponente aus dem Reaktionssystem nicht vermieden werden. Da außerdem alle vorstehenden Verfahren hochgiftiges Kohlenstoffmonoxid und Hochdruckanlagen verwenden, können Steigerungen der Installationskosten und der Betriebskosten nicht vermieden werden.
- Unter Berücksichtigung hiervon wurde ein Verfahren, das kein Kohlenstoffmonoxid verwendet, als viertes Verfahren vorgeschlagen. Die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 56-103152 offenbart zum Beispiel ein Verfahren, Harnstoff, ein primäres Amin und einen Alkohol direkt zu vermischen und umzusetzen. Bei diesem Verfahren kann jedoch die Selektivität einer Urethanverbindung nicht vergrößert werden, da die Erzeugung eines Alkylcarbamats, bewirkt durch eine Umsetzung zwischen Harnstoff und einem Alkohol, und die Erzeugung eines aromatischen Harnstoffs, bewirkt durch eine Umsetzung zwischen Harnstoff und einem aromatischen Amin, gleichzeitig auftreten. In diesem Fall ist die Erzeugungsgeschwindigkeit eines N-Phenylcarbamats niedrig, weil das Alkylcarbamat kaum mit einem primären aromatischen Amin reagiert, obwohl die Erzeugungsgeschwindigkeit des Alkylcarbamats (NH&sub2;COOR) hoch ist, da Harnstoff mit einem Alkohol reagiert. Da außerdem ein Alkohol, also eine Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet wird, muß ein Hochdruckreaktor verwendet werden, was eine Steigerung der Installationskosten zur Folge hat.
- Bei einer anderen Ausführungsform kann ein aromati sches Urethan durch Umsetzen eines aromatischen Amins mit einem O-Alkylcarbamat bei Normaldruck in Gegenwart eines Alkohols und Harnstoff hergestellt werden, wie es in der veröffentlichten geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 63-42616 beschrieben ist. Obwohl bei dieser Umsetzung kein Kohlenstoffmonoxid, das eine hohe Toxizität hat, verwendet wird, muß ein Katalysator, wie z.B. eine Lewis- Säure, verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Da außerdem ein Alkylcarbamat im Überschuß gegenüber Anilin verwendet werden muß, werden ein aromatisches Urethan als Produkt und das Alkylcarbamat zwangsläufig beim Erhitzen, sogar auf nur 100ºC, zersetzt, wenn das aromatische Urethan durch Destillation abgetrennt wird. Da außerdem ein Alkohol als niedrigsiedende Verbindung verwendet wird, muß ein Hochdruckreaktor bei einer Reaktionstemperatur verwendet werden, was eine Steigerung der Installationskosten zur Folge hat.
- Weiterhin steht ein Verfahren, bei dem ein N,N'- disubstituierter Harnstoff zuerst als Zwischenprodukt des dritten Verfahrens hergestellt wird, das vorstehend beschrieben ist, und dann ein aromatisches Urethan unter Verwendung des N,N'-disubstituierten Harnstoffs und eines Alkohols hergestellt wird, zur Verfügung. Ein bekanntes Beispiel eines Verfahren zur Herstellung des N,N'-disubstituierten Harnstoffs ist ein Verfahren, bei dem eine Umsetzung zwischen einem primären aromatischen Amin und Harnstoff in der Art durchgeführt wird, daß das aromatische Amin mit einem molaren Überschuß von 2,2 - 3,2 bezüglich des Harnstoffs verwendet wird, so daß der N,N'-disubstituierte Harnstoff mit einer Ausbeute von etwa 70% (Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), 2595) erzeugt wird. Obwohl die Umsetzung in diesem Verfahren einfach ist, kann die Erzeugung von monosubstituiertem Harnstoff nicht vermieden werden, da z.B. die Reaktionstemperatur niedrig ist, was zu einer niedrigen Ausbeute führt.
- Die US-A 2 409 712 lehrt, daß N,N'-distubstituierte Hamstoffe mit Alkohol reagieren, so daß Alkylcarbamat erzeugt wird. Das U.S. Patent schlägt jedoch nicht vor, aromatisches Carbamat aus primärem aromatischem Amin zu erzeugen.
- Wie vorstehend beschrieben, erfordern alle herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans einen sehr umständlichen Verfahrensablauf und sehr hohe Herstellungskosten.
- Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines aromatischen Urethans zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Umsetzung ohne Verwendung von hochgiftigem Kohlenstoffmonoxid bei hohem Druck, noch einer Halogenverbindung durchgeführt wird, so daß verschiedene Probleme, die durch die Verwendung von diesen Verbindungen hervorgerufen werden, gelöst werden.
- Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans mit einer erhöhten Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung eines aromatischen Urethans, das in Anspruch 1 definiert ist.
- Im ersten Schritt wird Harnstoff mit einem primären aromatischen Amin umgesetzt, so daß ein N,N'-disubstituierter Harnstoff erhalten wird. Es wird angenommen, daß diese Umsetzung schrittweise entsprechend der nachfolgenden Reaktionsformel abläuft:
- Beispiele des verwendeten primären aromatischen Amins sind eine Anilin-, eine Aminonaphthalin-, eine Aminoanthracen- und eine Aminodiphenylverbindung. Beispiele der Verbindung sind Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Chloraniline, Ca- und Cb-Naphthylamine, 2-Methyl-1-aminonaphthalin, ein Diaminobenzol-Isomer, ein Triaminobenzol- Isomer, ein Aminotoluol-Isomer, ein Diaminotoluol-Isomer, ein Aminonaphthalin-Isomer und Gemische dieser Verbindungen.
- Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise 50 ºC bis 300 ºC, und vorzugsweise 130 ºC bis 250 ºC. Der Reaktionsdruck ist der Dampfdruck eines Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur. Wenn der Dampfdruck niedriger als der Atmosphärendruck ist, kann die Umsetzung bei verringertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist üblicherweise mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden, obwohl dies von anderen Bedingungen abhängt.
- Da diese Umsetzung eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist die Entfernung von Ammoniak als Produkt aus dem System unbedingt erforderlich, um eine gleichmäßige Umsetzung durchzuführen. Es ist wirkungsvoll, Ammoniak bei Normaldruck unter Rückfluß eines Lösungsmittel zu entfernen, oder es durch Durchleiten eines Inertgases, z.B. Stickstoffgas, zu entfernen.
- Obwohl diese Umsetzung kaum eine Nebenreaktion hervorruft, kann ein N-monosubstituierter Harnstoff als Reaktionszwischenprodukt erzeugt werden. Wenn dieses Reaktionszwischenprodukt nicht entfernt wird, dann wird es im zweiten Schritt in ein Alkylcarbamat als unerwünschtes Nebenprodukt umgewandelt. Um die Ausbeute des Gesamtverfahrens zu erhöhen, müssen deshalb die Mengen an Harnstoff und des verbliebenen N-monosubstituierten Harnstoffs gering gehalten werden, wenn die Umsetzung chargenweise durchgeführt wird, da die Entfernung von Ammoniak perfekt durchgeführt und die Umsetzung einfach vollendet werden kann, wenn der Schritt chargenweise durchgeführt wird.
- Bei dem erfindungsgemäße Verfahren wird ein primäres aromatisches Amin als Umsetzungskomponente auch als Reak tionslösungsmittel verwendet. Wie in Formel (1) gezeigt wird, beträgt die stöchiometrische Menge des primären aromatischen Amins zwei Mol bezüglich ein Mol Harnstoff. Da die Umsetzung jedoch eine reversible Reaktion ist, ist die Konzentration des aromatischen Amins vorzugsweise hoch, um die Reaktionsge schwindigkeit zu erhöhen und um die Umsetzung vollständig ablaufen zu lassen. Das primäre aromatische Amin wird deshalb in einer äquivalenten Menge oder mehr in Bezug auf Harnstoff verwendet. Im zweiten Schritt, der später beschrieben wird, werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umsetzungsgeschwindigkeit vergrößert, wenn die Konzentration des primären aromatischen Amins abnimmt.
- Es ist deshalb notwendig, den ersten Schritt durch zweckmäßiges Festlegen der Konzentration des primären aromatischen Amins, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit durchzuführen, so daß 0,05 Mol oder weniger Harnstoff, 0,05 Mol oder weniger des N-monosubstituierten Harnstoffs und 3,0 Mol oder weniger des primären aromatischen Amins, in Bezug auf 1,0 Mol des N,N'-disubstituierten Amins, in der Produktzusammensetzung vorhanden sind. Die Auswahl der Konzentration des primären aromatischen Amins, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit, um den vorstehenden Zusammensetzungsbereich zu erhalten, können von einem Fachmann einfach durchgeführt werden.
- Das heißt, da Harnstoff und der N-monosubstituierte Harnstoff Zwischenprodukte der Umsetzung sind, kann die Umsetzung zufriedenstellend durch (1) Erhöhen der Reaktionstemperatur, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, (2) Festlegen einer hinreichenden Reaktionszeit und (3) Entfernen des erzeugten Ammoniaks nach dem chargenweisen Verfahren, durchgeführt werden, so daß der vorher festgesetzte Zusammensetzungsbereich erhalten wird. Da außerdem das primäre aromatische Amin eine Komponente der Umsetzung ist, kann seine Verbrauchsmenge während der Umsetzung vorher berechnet werden. Wenn am Beginn einer Umsetzung eine Menge so festgelegt wird, daß sie eine Gesamtmenge einer Menge innerhalb des vorstehend vorbestimmten Zusammensetzungsbereiches und der Verbrauchsmenge ist, kann deshalb eine erhaltene Menge ein Wert innerhalb des vorher festgesetzten Zusammensetzungsbereiches sein, wenn die Umsetzung abgelaufen ist.
- Durch Festlegen des Zusammensetzungsbereiches, wie vorstehend beschrieben, wird die Reaktionslösung des ersten Schrittes unmittelbar im zweiten Schritt ohne Trenn-/Reinigungsschritt verwendet. Als Ergebnis können die Herstellungs kosten in hohem Maße verringert werden.
- Wenn eine große Menge von dem primären aromatischen Amin verwendet wird, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, wird das primäre aromatische Amin vorzugsweise teilweise entfernt und dann im zweiten Schritt verwendet, so daß 0,05 Mol oder weniger Harnstoff, 0,05 Mol oder weniger des N-monosubstituierten Harnstoffs und 3,0 Mol oder weniger des primären aromatischen Amins, in Bezug auf 1,0 Mol des N,N'-disubstituierten Harnstoffs, in der Produktzusammensetzung nach der Umsetzung vorhanden sind.
- Die hier genannten Erfinder haben Versuche durchgeführt, indem sie die Produktzusammensetzungen geändert haben, und gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Selektivität gesteigert werden können, um die Wirksamkeit des Gesamtverfahrens zu steigern, wenn 0,05 Mol oder weniger Harnstoff, 0,05 Mol oder weniger eines N-monosubstituierter Harnstoffs und 3,0 Mol oder weniger eines primären aromatischen Amins als Produktzusammensetzung, in Bezug auf 1,0 Mol eines N,N'-disubstituierten Harnstoffs, vorhanden sind, und daß keine zufriedenstellende Wirkung erhalten werden kann, wenn die Produktzusammensetzung außerhalb dieses Bereiches liegt, so daß dadurch der vorstehende Zusammensetzungsbereich bestimmt wurde.
- Das Ammoniak, das bei der Umsetzung im ersten Schritt erzeugt worden ist, wird aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute zu erhöhen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise das Stripping unter Verwendung eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, nicht nur bei einer Normaldruckreaktion, sondern auch bei einer Reaktion unter Druck, angewandt.
- Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt erzeugte Ammoniak kann in beliebiger Weise behandelt werden, und es kann außerhalb eines Reaktors rückgewonnen und, falls notwendig, als Einsatzmaterial in das Harnstoff-Herstellungsverfahren zurückgeführt werden.
- Im ersten Schritt muß nicht speziell ein Katalysator verwendet werden, da eine zufriedenstellend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ohne die Verwendung eines Katalysators erreicht werden kann. Durch die Verwendung eines Katalysators kann jedoch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Bevorzugte Beispiele des Katalysators sind eine Lewis-Säure, wie z.B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Titan(IV)chlorid, Antimon(V)chlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Bortrichlond und Bortribromid; ein Metallalkoholat, wie z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Lithimmethanolat und Lithiumethanolat; und eine Lewis-Base, wie z.B. Triethylamin und Tri-n-propylamin.
- Im zweiten Schritt wird der erhaltene N,N'-disubstituierte Harnstoff mit einer organischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe (Alkohol), umgesetzt, wie es in der Reaktionsformel wiedergegeben wird, so daß ein primäres aromatisches Amin und ein aromatisches Urethan erzeugt werden:
- Da auch diese Umsetzung eine reversible Reaktion ist, können die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umsetzungsgeschwindigkeit gesteigert werden, wenn die Konzentration des primären aromatischen Amins als Reaktionsprodukt verringert wird. Da die Mengen an Harnstoff, an N-monosubstituiertem Harnstoff und an primärem aromatischem Amin so festgelegt wurden, daß sie im ersten Schritt in einen vorbestimmten Zusammensetzungsbereich fallen, wird eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe unmittelbar dazugegeben. Beispiele der organischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe sind ein einwertiger Alkohol und ein einwertiges Phenol. Noch genauer, Beispiele sind ein einwertiger Alkohol, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylalkohol; und ein Alkylphenolrest mit einem Alkylrest, wie z.B. einer Phenol-, Chlorphenol-, Methyl-, Ethyl-, n-Propylund einer Isopropylgruppe.
- Der Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 3,0 Mol oder mehr, in Bezug auf 1,0 Mol des N,N'-Diphenylharnstoffs, als Umsetzungskomponente des zweiten Schrittes, unabhängig vom ersten Schritt, verwendet. Dies ist aus dem Grunde der Fall, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umsetzungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Konzentration des Alkohols als Umsetzungskomponente gesteigert werden können, da die Umsetzung im zweiten Schritt auch eine Gleichgewichtsreaktion ist.
- Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 80 ºC bis 300 ºC, und vorzugsweise 130 ºC bis 250 ºC. Der Reaktionsdruck ist auf den Dampfdruck der organischen Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, oder eines üblicherweise verwendeten Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur eingestellt. Auch wenn ein Reaktionsdruckbehälter benötigt wird, kann die Umsetzung chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Umsetzung kann auch ein Rohrreaktor verwendet werden, um die Umsetzung genügend vollständig ablaufen zu lassen. Als Ergebnis können die Installationskosten verringert werden. Diese Umsetzung kann auch ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden.
- Nach Beendigung der Umsetzung wird eine Destillation durchgeführt, um als Rückstand ein aromatisches Urethan zu gewinnen. Außerdem werden auch das primäre aromatische Amin und ein Lösungsmittel, das nicht an. der Umsetzung beteiligt war, falls ein Lösungsmittel verwendet wird, durch die Destillation zurückgewonnen.
- Im dritten Schritt wird dieses primäre aromatische Amin, oder das primäre aromatische Amin, das das Lösungsmittel enthält, das nicht an der Umsetzung beteiligt war, als Teil der Komponenten, die bei der Erzeugungsreaktion des N,N'-disubstituierten Harnstoffs im ersten Schritt verwendet worden sind, wiederverwendet.
- Bei der Durchführung des ersten Schrittes (Reaktionsformel (1)), des zweiten Schrittes (Reaktionsformel (2)) und des dritten Schritten werden, wie vorstehend beschrieben, ein Molekül eines aromatischen Urethans und zwei Moleküle Ammoniak aus einem Molekül Harnstoff, einem Molekül Anilin und einem Molekül eines organischen Lösungsmittels, das eine Hydroxylgruppe enthält, sythetisiert:
- Wenn entweder im ersten oder im zweiten Schritt der Umsetzung kein Katalysator verwendet wird, dann sind keine komplizierter Verfahrensschritte zum Abtrennen und Rückgewinnen eines Katalysators aus dem Reaktionssystem, und die Installationskosten dafür, erforderlich, und da die erste Umsetzung keine Hochdruckanlage erfordert, sind keine hohen Installationskosten notwendig. Da außerdem keine Halogenverbindung verwendet wird, tritt auch kein Problem hinsichtlich der Materialkorrosion einer Anlage auf.
- Da die Umsetzung im ersten Schritt so durchgeführt wird, daß 0,05 Mol oder weniger Harnstoff, 0,05 Mol oder weniger eines N-monosubstituierten Harnstoffs und 3,0 Mol oder weniger eines primären aromatischen Amins, in Bezug auf 1,0 Mol eines N,N'-disubstituierten Urethans, als Produktzusammensetzung vorhanden sind, kann dieses Reaktionsprodukt unmittelbar dem zweiten Schritt ohne Durchführung eines Trennungs-/Reinigungsschrittes zugeführt werden. Außerdem, sogar wenn eine große Menge primäres aromatisches Amin verwendet wird, muß das primäre aromatische Amin nur teilweise entfernt werden, und ein Kristallisations-/Filtrationsschritt, der einen beschwerlichen Verfahrensschritt und hohe Kosten erforderlich macht, muß nicht durchgeführt werden. Auf diese Art kann ein aromatisches Urethan mit zufriedenstellenden Reaktions- und Umsetzungsgeschwindigkeiten durch das aufeinander folgende Durchführen des ersten und zweiten Schrittes hergestellt werden.
- Die Umsetzung wird außerdem weiter durch die chargenweise Durchführung des ersten Reaktionsschrittes gesteigert.
- Bei der zweiten Umsetzung ist die Selektivität des N,N-disubstituierten Harnstoffs zu dem aromatischen Urethan sehr hoch, und die Menge an Nebenprodukt ist sehr klein. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Übernehmen der zwei Reaktionsschritte deshalb ein aromatisches Urethan mit hoher Ausbeute aus einem aromatischen Amin und einer organischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe hergestellt werden.
- Da das nach der vorliegenden Erfindung erzeugte aromatische Urethan bei hohen Temperaturen instabil ist, sollte es während des Reinigungsschrittes des aromatischen Urethans nicht erhitzt werden. Vorzugsweise wird die Lösungsmittelextraktion angewandt, um das aromatische Urethan, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, zu reinigen. Da das aromatische Urethan eine geringe Menge an Verunreinigungen hat, ist die Lösungsmittelextraktion vorteilhafter zum Reinigen des aromatischen Urethans.
- Außerdem kann das in einer Nebenreaktion erzeugte Ammoniak als Reinprodukt aufgefangen und bei Bedarf in dem Harnstoff-Herstellungsverfahren wieder verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung wird durch ihre Beispiele nachstehend genauer beschrieben.
- 401 mMol Harnstoff und 1205 mMol Anilin wurden in einer N&sub2;-Atmosphäre in einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, mit einem Gaseinlaßhahn und einem Rückflußkühler mit einem Blasenzähler am Auslaß, der am oberen Teil angebracht war, gegeben, in einem Ölbad erhitzt und unter Rückfluß drei Stunden bei Normaldruck umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war 186 ºC. Die Entwicklung von Ammoniakgas hörte nach Ablauf der Umsetzung auf, die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Kolbeninhalt wurde mittels Flüssigchromatographie analysiert. Als Ergebnis waren 391 mmol N,N'-Diphenylharnstoff (nachstehend als DPU (N,N'-diphenyl urea) abgekürzt) und 10 mMol N-Phenylharnstoff (nachstehend als MPU (N-phenyl urea) abgekürzt) vorhanden, aber Harnstoff wurde als Substanz nicht festgestellt. Die Ausbeute an DPU, in Bezug auf den verwendeten Harnstoff, betrug 98%.
- Der gesamte Inhalt in dem Kolben und 184,73 g Ethanol wurden in einen Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml, der elektromagnetisch gerührt wurde, gegeben und zwei Stunden unter Rühren bei 175 ºC umgesetzt. Nach Ablauf der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis waren 371 mmol N-Ethylphenylcarbamat und 751 mMol Anilin vorhanden. Die Ausbeute an N-Ethylphenylcarbamat war insgesamt 93%.
- 25,0 mMol Harnstoff und 547,6 mMol Anilin wurden in einer Argon-Atmosphäre in einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, mit einem Gaseinlaßhahn und einem Rückflußkühler mit einem Blasenzähler am Auslaß, der am oberen Teil angebracht war, gegeben, unter Rühren in einem Ölbad erhitzt und unter Rückfluß 40 Minuten bei Normaldruck umge setzt. Bei dieser Umsetzung wurde die Erzeugung von Ammoniakgas bestätigt. Nach Ablauf der Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, so daß 4,97 g (23,4 mMol) DPU-Kristalle erhalten wurden. Bei der Analyse des Filtrats mittels HPLC wurden 0,17 g (0,8 mMol) DPU gemessen, aber es wurde kein MPU festgestellt. Die Ausbeute an DPU in Bezug auf Harnstoff war 97%.
- Anilin wurde teilweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die so erhaltene Zusammensetzung wurde analysiert. Als Ergebnis waren 24,2 mMol DPU und 51,0 mMol Anilin vorhanden. Dies Gemisch und 50 g Ethanol wurden in einen Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml, der elektromagnetisch gerührt wurde, gegeben und unter Rühren drei Stunden bei 175 ºC umgesetzt. Nach Ablauf der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die Ausbeute an N-Ethylphenylcarbamat 94%, und die von Anilin war 94%.
- Um die Wirkung eines Katalysators zu überprüfen, wur den 2,0 g Harnstoff, 100 g Anilin und eine Substanz, die in Tabelle 1 aufgeführt ist (wird später angegeben) in einer N&sub2;-Atmosphäre in einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml, mit einem Rückflußkühler mit einem Blasenzähler am Auslaß, der am oberen Teil angebracht war, gegeben, unter Rühren in einem Ölbad erhitzt und eine Stunde unter Rückfluß bei Normaldruck umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war auf 158 ºC eingestellt worden. Nach Ablauf der Umsetzung wurde DPU mittels Flüssigchromatographie in der Reaktionslösung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- 0,50 g Harnstoff und 50 ml Anilin wurden in einer Argon-Atmosphäre in einen Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührer und mit einem Innenvolumen von 100 ml gegeben und zwei Stunden bei 160 ºC umgesetzt. Bei dieser Umsetzung war der Druck in dem Reaktor der Eigendruck von Anilin. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, so daß 0,60 g DPU-Kristalle erhalten wurden. Bei der Analyse des Filtrats wurden 0,02 g DPU, 0,45 g MPU und 0,02 g nicht umgesetzter Harnstoff festgestellt. Die Ausbeute an DPU war 35%, und die von MPU war 40% in Bezug auf Harnstoff.
- In Übereinstimmung mit einem Verfahren, das in "Organic Synthesis", Coll. Vol. 1, 5. 442, beschrieben ist, wurden 3,9 g Anilinhydrochlond und 1,9 g Harnstoff in einem Kolben mit Rückflußkühler unter Kochen für eine Stunde bei 100 ºC umgesetzt. Ein ausgefallenes festes Gemisch wurde unter Absaugen und Erhitzen abfutriert, so daß 1,5 g DPU als Rohprodukt erhalten wurde. Die Ausbeute war 22% in Bezug auf Harnstoff.
- 333 mMol Harnstoff, 600 mMol Anilin und 1623 mMol Ethanol wurden in einen Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben, und Stickstoff wurde unter Sprudeln mit einer Durchflußmenge von 400 ml/Min. eingeleitet. Der Innendruck des Autoklaven wurde mit einem Entlüftungsventil auf 16 kg/cm² eingestellt. Die Umsetzung wurde unter Rühren mit einem elektromagnetischen Rührer für zwei Stunden bei 180 ºC durchgeführt. Nach Ablauf der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis waren 122 mMol N-Ethylphenylcarbamat und 417 mMol Anilin vorhanden. Außerdem waren 30,5 mMol nicht umgesetzter Harnstoff, 33,4 Mol MPU, 15,1 mMol DPU und 126 mMol unsubstituiertes Ethylcarbamat vorhanden. Die Umsetzungsgeschwindigkeit von Harnstoff war 90,8%, und die Selektivität von N-Ethylphenylcarbamat war 41,4%.
- Nach den gleichen Verfahren wie im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden vorbestimmte Mengen von Komponenten in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml, der elektromagnetisch gerührt wurde, gegeben und drei Stunden bei einer Temperatur von 175 ºC und Eigendruck umgesetzt. Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Die Ergebnisse des Versuches zeigen, daß dann, wenn die Mengen an Harnstoff und N-monosubstutiertem Harnstoff außerhalb des bestimmten erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches liegen, eine große Menge an unsubstituiertem Ethylcarbamat als unerwünschtes Nebenprodukt erzeugt wird. Wenn außerdem die Menge an Anilin außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches liegt, bleiben unerwünschterweise nicht umgesetzter Harnstoff, N-monosubstituierter Harnstoff und N,N'-Diphenylharnstoff übrig. Tabelle 1 Beispiel Katalysator Ausbeute (%) Keiner Aluminiumchlorid Zinkchlorid Natriummethanolat Tabelle 2 Kontrollbeispiel Einsatzmenge (mMol) Nach Reaktion (mMol) Harnstoff Anilin Ethanol Ausbeute (%) * Außerhalb des festgelegten Bereiches EC: Unsubstituiertes Ethylcarbamat EPC: N-Ethylphenylcarbamat Die EPC-Ausbeute wurde unter Bezugnahme auf (Harnstoff + MPU + DPU) berechnet.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans
unter Verwendung von einem primären aromatischen Amin,
Harnstoff und einem Alkohol als Umsetzungskomponenten,
das folgendes aufweist:
einen ersten Schritt der Durchführung einer Umsetzung
zwischen dem primären aromatischen Amin und Harnstoff
unter Entfernung des während der Reaktion erzeugten
Ammoniaks, um einen N,N'-disubstituierten Harnstoff zu
erzeugen;
einen zweiten Schritt des Umsetzens eines Alkohols mit
dem Reaktionsprodukt, das aus dem ersten Schritt
erhalten wurde; und
einen dritten Schritt der Trennung der
Reaktionsprodukte, die in dem zweiten Schritt erzeugt wurden,
voneinander;
dadurch gekennzeichnet,
daß der erste Schritt chargenweise durch Einstellen der
Zusammensetzung der Umsetzungskomponenten derart
durchgeführt wird, daß nicht mehr als 0,05 Mol Harnstoff, nicht
mehr als 0,05 Mol eines N-monosubstituierten Harnstoffs
und nicht mehr als 3,0 Mol des primären aromatischen
Amins, in Bezug auf 1,0 Mol des N,N'-disubstituierten
Harnstoffs, nach der Reaktion in der
Produktzusammensetzung vorhanden sind;
daß der zweite Schritt durch unmittelbare Verwendung des
Produktes, das im ersten Schritt erhalten wurde, ohne
Reinigung des Produktes durchgeführt, und zwar mit dem
Ziel durchgeführt wird, aromatisches Urethan und primäres
aromatisches Amin zu erzeugen;
und daß der dritte Schritt das Trennen des aromatischen
Urethans und des primären aromatischen Amins und
Rückführen des primären aromatischen Amins in den ersten
Schritt aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der erste Schritt einen Schritt der teilweisen
Entfernung des primären aromatischen Amins einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt in
Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Katalysators
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der zweite Schritt in Anwesenheit oder in Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der erste Schritt in Anwesenheit eines Katalysators
durchgeführt wird, der aus einer Lewis-Säure, die
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III) chlorid,
Zinn(II) chlorid, Zinn(IV) chlorid, Titan(IV) chlorid,
Antimon (V) chlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid,
Bortrichlond und Bortribromid; einem Metallalkoholat, das
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Natriummethanolat, Natriumethanolat, Lithiummethanolat und
Lithiumethanolat; einer Lewis-Base, die ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Triethylamin und Tri-n-propylamin;
und Gemischen daraus.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die
aus einem Katalysator ohne Trägersubstanz, einem festen
Katalysator, der durch eine Trägersubstanz verfestigt
wurde, einem festen Säurekatalysator, der durch eine
Trägersubstanz verfestigt wurde, und Gemischen daraus
besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der erste und der zweite Schritt bei einer Temperatur
von 130 ºC bis 250 ºC durchgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß im zweiten Schritt nicht mehr als 3,0 Mol des
Alkohols, in Bezug auf 1,0 Mol eines
N,N'-Diphenylharnstoffs, verwendet werden.
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US2409712A (en) * | 1944-02-03 | 1946-10-22 | Du Pont | Chemical process and products |
US2677698A (en) * | 1950-08-01 | 1954-05-04 | Spencer Chem Co | Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters |
US2806051A (en) * | 1955-11-01 | 1957-09-10 | Goodrich Co B F | Method for preparing urethanes by reacting urea, amines and an alcohol |
US4398036A (en) * | 1980-05-02 | 1983-08-09 | Atlantic Richfield Company | Preparation of N-monosubstituted carbamates |
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