CN102190602B - 一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法和设备；由常压反应釜A和常压反应釜B两釜串联，高压反应釜A和高压反应釜B两釜串联，原料苯胺和尿素按摩尔比(8-10)∶1加入常压反应釜A反应温度140-190℃，常压反应釜B反应温度155-200℃，反应压力0.1-0.2MPa，原料甲醇和催化剂经甲醇加入管线加入高压反应釜A，甲醇质量流量为进料泵B质量流量的0.5-0.7倍，反应温度160-180℃，高压反应釜B反应温度170-190℃，反应压力1.0-2.0Mpa；苯胺物料损失较常规方法减少10％，装置不易发生堵塞，操作控制简单，并且通过该装置合成的苯氨基甲酸酯的收率在84％以上。

Description

一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法和设备，具体地说，涉及一种由尿素、苯胺和甲醇经二步反应制备苯氨基甲酸酯的连续反应工艺和装置。

背景技术

苯氨基甲酸酯(MPC)是非光气法生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要原料。尿素和苯胺先合成二苯基脲(DPU)，二苯基脲再与甲醇反应生成苯氨基甲酸甲酯的工艺路线具有反应条件温和，选择性和转化率较高的优点。目前文献报道均为实验室小试间歇反应，第一步反应由尿素和苯胺在常压下反应生成DPU，第二步反应由DPU和甲醇在加压下反应生成MPC。常规的方法是将第一步反应产物(苯胺和DPU的混合物)，减压蒸馏或抽滤除去苯胺，得到的固体DPU再与甲醇混合后打入第二步反应的反应釜内。由于DPU在甲醇中的溶解度很低，第二步反应的进料呈固液浆状，而且第二步反应压力在1.0-2.0MPa之间，增加了第二步反应进料泵的选型难度和投资，也容易造成堵塞。由于有第一步产物分离装置和第二步反应原料配制装置，装置利用率低。

第一步反应在反应前期大量放热，雾沫夹带严重，苯胺损失大，反应温度也不易控制。根据第二步反应的特点，在第一步反应后除去苯胺，在第二步反应后仍会生成苯胺，需分离除去。如果按常规方法将两步反应串联起来，虽可省去第一步反应产物分离装置，但由于苯胺是第二步反应的产物之一，苯胺量增加，将影响第二步反应DPU的转化率，DPU转化率下降约7％，第二步反应产物中存在较多的DPU固体，易引起出料堵塞，导致釜液位的波动，连续操作很困难。反应物料在反应不同阶段的物性(特别是流动物性)有较大差别，如第二步反应，反应前期随着甲醇的加入，因DPU在甲醇中的溶解度很低，DPU大量析出，流动状态变差，连续反应状态下，很容易发生堵塞。制备MPC的间歇反应工艺条件则不需要考察物料的流动状态，间歇反应改为连续反应，并将第一、二步反应串联后，工艺流程和装置需要重新设计。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备MPC的连续反应工艺和装置，在原有的常规间歇反应装置的基础上，通过优化工艺条件和装置设计，简化工艺流程。第一步反应产物不经分离苯胺，直接用泵送入第二步反应的反应器中，省去第一步产物分离装置和第二步反应原料配制装置，降低第二步反应进料泵的选型难度和投资，同时不影响MPC的收率，提高装置利用效率。装置不易发生堵塞，操作控制简单，苯胺物料损失少，实现MPC的连续生产。

本发明所述的制备苯氨基甲酸酯的连续反应工艺为，采用二步四釜串联工艺流程，第一步反应由常压反应釜A和常压反应釜B两釜串联，第二步反应由高压反应釜A和高压反应釜B两釜串联，第一步反应的产物氨气由氨气吸收罐吸收，两步反应所需要的压力由氮气管线中的氮气提供和调节，原料苯胺和尿素按摩尔比(8-10)∶1加入尿素溶解釜A或尿素溶解釜B，最适宜摩尔比为(8.5-9.0)∶1，尿素溶解釜A和尿素溶解釜B温度控制在110-140℃，采用两釜间歇配料，连续供料的方式，溶解后的物料经进料泵A进入常压反应釜A，常压反应釜A反应温度140-190℃，常压反应釜B反应温度155-200℃，反应物料总停留时间3-6小时，反应压力0.1-0.2MPa，最适宜为0.11-0.15MPa，反应产物经进料泵B进入高压反应釜A，原料甲醇和催化剂经甲醇加入管线加入高压反应釜A，甲醇进料质量流量控制在进料泵B质量流量的0.5-0.7倍，高压反应釜A反应温度160-180℃，高压反应釜B反应温度170-190℃，反应物料总停留时间6.5-9小时，反应压力1.0-2.0MPa，冷却套管A和冷却套管B的冷却水入口温度控制在50-55℃之间，以防止副产物在压力平衡管A和压力平衡管B内壁冷凝析出而引起堵塞，反应产物经液位控制器、电磁阀在换热器内换热，产物温度控制在45-50℃后流出连续反应装置。

催化剂为氧化锌或氢氧化锂，加入量为甲醇质量3％。

本发明所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的装置包括有尿素溶解釜A，尿素溶解釜B，进料泵A，进料泵B，常压反应釜A，常压反应釜B，回流冷凝器A，回流冷凝器B，氨气吸收罐，高压反应釜A，高压反应釜B，冷却套管A，冷却套管B，压力缓冲罐，液位控制罐，电磁阀，换热器和管线；

尿素溶解釜A和尿素溶解釜B顶部分别连接有苯胺加入管线，并设有尿素加入口，底部并联后通过进料泵A与常压反应釜A底部连接；常压反应釜A的物料溢流出口与常压反应釜B的物料入口连接，常压反应釜A、常压反应釜B分别与氮气管线连接，并分别通过回流冷凝器A、回流冷凝器B与氨气吸收罐连接；常压反应釜B底部通过进料泵B与高压反应釜A连接，高压反应釜A底部出料口与高压反应釜B底部进料口经管线连接，高压反应釜A顶部与甲醇加入管线连接，高压反应釜A和高压反应釜B顶部分别连接冷却套管A和冷却套管B，通过压力平衡管A和压力平衡管B与氮气管线和压力缓冲罐连接；液位控制罐与高压反应釜B的产物溢流出口连接，并通过电磁阀与换热器连接。

常压反应釜A、常压反应釜B、高压反应釜A和高压反应釜B带有搅拌器；压力缓冲罐上带有稳压阀；氮气管线通过氮气减压阀与高压氮气管线连接。

由于在常压反应釜A中反应剧烈放热，反应釜内上部空间存在较强的上升气流，雾沫夹带较严重。常压反应釜A顶部的第一回流冷凝器中装有填料，填料为陶瓷、玻璃或不锈钢材质，主要用来减少雾沫夹带，减少苯胺的损失。

在高压反应釜A中，来自第一步反应单元的苯胺和二苯基脲混合液在遇到甲醇后，由于二苯基脲在甲醇中的溶解度很低，将导致二苯基脲大量析出，容易发生堵塞。高压反应釜A的搅拌器选用斜叶开启式涡轮搅拌器，使生成的二苯基脲固体颗粒有效地悬浮起来，避免二苯基脲在高压反应釜A底部出料口处的沉积而引起的出料堵塞。桨叶数量3-8，桨叶倾斜角为30-45度，搅拌器直径为釜内径的30-50％，桨叶下缘离釜底的高度为釜内径的10-20％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：第一步反应产物不经分离苯胺，直接泵送入第二步反应的反应器中，省去了第一步产物分离装置和第二步反应原料配制装置，第二步反应进料泵的选型难度和投资大为降低，提高了装置利用效率，实现了苯氨基甲酸酯的连续生产。苯氨基甲酸酯收率高，选择性好，过量的苯胺和甲醇循环使用，苯胺物料损失较常规方法减少10％，装置不易发生堵塞，操作控制简单。并且通过该装置合成的苯氨基甲酸酯的收率在84％以上，与常规间歇方法的苯氨基甲酸酯收率相当。

附图说明

图1制备苯氨基甲酸酯的设备示意图。

图中：

1尿素溶解釜A，2尿素溶解釜B，3尿素加入口，4苯胺加入管线，5高压氮气管线，6氮气减压阀，7进料泵A，8常压反应釜A，9常压反应釜B，10进料泵B，11回流冷凝器A，12回流冷凝器B，13氨气吸收罐，14甲醇加入管线，15高压反应釜A，16高压反应釜B，17冷却套管A，18冷却套管B，19压力平衡管A，20压力平衡管B，21压力缓冲罐，22液位控制罐，23电磁阀，24换热器，25物料溢流出口，26物料入口，27管线，28产物溢流出口，29产物入口，30氮气管线。

具体实施方式

结合申请附图和实施例，进一步说明本发明。

本发明所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的装置包括有尿素溶解釜A1，尿素溶解釜B2，进料泵A7，进料泵B10，常压反应釜A8，常压反应釜B9，回流冷凝器A11，回流冷凝器B12，氨气吸收罐13，高压反应釜A15，高压反应釜B16，冷却套管A17，冷却套管B18，压力缓冲罐21，液位控制罐22，电磁阀23，换热器24和管线；

尿素溶解釜A1和尿素溶解釜B2顶部分别连接有苯胺加入管线4，并设有尿素加入口3，底部并联后通过进料泵A7与常压反应釜A8底部连接；常压反应釜A8的物料溢流出口25与常压反应釜B9的物料入口26连接，常压反应釜A、常压反应釜B分别与氮气管线30连接，并分别通过回流冷凝器A11、回流冷凝器B12与氨气吸收罐13连接；常压反应釜B9底部通过进料泵B10与高压反应釜A15连接，高压反应釜A15底部出料口与高压反应釜B底部进料口经管线27连接，高压反应釜A15顶部与甲醇加入管线14连接，高压反应釜A15和高压反应釜B16顶部分别连接冷却套管A17和冷却套管B18，通过压力平衡管A19和压力平衡管B20与氮气管线30和压力缓冲罐21连接；液位控制罐22与高压反应釜B16的产物溢流出口28连接，并通过电磁阀23与换热器24连接。

常压反应釜A、常压反应釜B、高压反应釜A和高压反应釜B带有搅拌器；压力缓冲罐上带有稳压阀；氮气管线30通过氮气减压阀6与高压氮气管线5连接。

各反应器之间的连接管线均加电伴热并保温，设置有测温点。常压反应釜的容积均为5升，不锈钢材质，夹套油浴电加热，加热功率3KW，带电磁搅拌。尿素溶解釜的容积均为20升，不锈钢材质，夹套油浴电加热，加热功率5KW，带电磁搅拌。进料泵为齿轮泵，流量0～5L/h，泵头带电伴热。回流冷凝器外形尺寸70X800mm，氨气吸收罐13为体积100升的聚氯乙烯罐。高压反应釜容积均为10升，不锈钢材质，油浴电加热，加热功率6KW，带电磁搅拌，搅拌功率500W。压力缓冲罐容积为2升并带有稳压阀。

常压反应釜A8顶部的回流冷凝器A11中装有不锈钢材质的θ环填料，大小3X3mm。第二回流冷凝器12中未装填料。

高压反应釜A15的搅拌器选用六叶斜叶开启式涡轮搅拌器，桨叶倾斜角为30度，搅拌器直径为釜内径的42％，桨叶下缘离釜底的高度为釜内径的17％。

实施例1：

在如上所述的制备苯氨基甲酸酯的连续反应装置上，原料苯胺和尿素按摩尔比8.5∶1加入尿素溶解釜A1或尿素溶解釜B2，尿素溶解釜温度控制在130-135℃，采用两釜间歇配料，连续供料的方式，溶解后的物料经进料泵A7进入常压反应釜A8，常压反应釜A8反应温度170℃，常压反应釜B9反应温度175℃，进料泵A7流量为2.5kg/h，进料泵B10流量为2.4kg/h保证第一步反应物料总停留时间4小时，第一步反应的反应压力由高压氮气管线5经氮气减压阀6减压后由调节阀精确调整至0.12MPa，第一步反应产物经进料泵B10进入高压反应釜A15，原料甲醇和催化剂经甲醇加入管线14加入高压反应釜A15，甲醇进料质量流量控制在进料泵B质量流量的0.55倍，催化剂为氧化锌，加入量为甲醇质量的3％，高压反应釜A15反应温度170℃，高压反应釜B16反应温度180℃，第二步反应物料总停留时间7小时，反应压力1.2MPa，由氮气管线30中的氮气提供，冷却套管A17、冷却套管B18的冷却水入口温度控制在50-52℃，第二步反应产物经液位控制器22、电磁阀23在换热器24换热，产物温度控制在45-50℃后流出连续反应装置，MPC产率85.4％。

实施例2：

同实施例1的连续反应装置，原料苯胺和尿素按摩尔比9∶1加入尿素溶解釜A1或尿素溶解釜B2，温度控制在135-140℃，采用两釜间歇配料，连续供料的方式，溶解后的物料经进料泵A7进入常压反应釜A8，常压反应釜A8反应温度180℃，常压反应釜B9反应温度190℃，进料泵A7流量为2.0kg/h，进料泵B10流量为1.9kg/h保证第一步反应物料总停留时间5小时，第一步反应的反应压力由高压氮气管线5经氮气减压阀6减压后由调节阀精确调整至0.18MPa，第一步反应产物经进料泵B10进入高压反应釜A15，原料甲醇和催化剂经甲醇加入管线14加入高压反应釜A15，甲醇进料质量流量控制在进料泵B10质量流量的0.60倍，催化剂为氢氧化锂，加入量为甲醇质量的3％，高压反应釜A15反应温度160℃，高压反应釜B16反应温度175℃，第二步反应物料总停留时间8小时，反应压力1.6MPa，由氮气管线30中的氮气提供，冷却套管A17、冷却套管B18的冷却水入口温度控制在50-52℃，第二步反应产物经液位控制器22、电磁阀23在换热器24换热，产物温度控制在45-50℃后流出连续反应装置，MPC产率84.2％。

Claims (9)

1.一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法，其特征在于：采用二步四釜串联工艺流程，第一步反应由常压反应釜A和常压反应釜B两釜串联，第二步反应由高压反应釜A和高压反应釜B两釜串联，第一步反应的产物氨气由氨气吸收罐吸收，两步反应所需要的压力由氮气管线中的氮气提供和调节，原料苯胺和尿素按摩尔比（8-10）:1加入尿素溶解釜A或尿素溶解釜B，尿素溶解釜A和尿素溶解釜B温度控制在110-140℃，采用两釜间歇配料，连续供料的方式，溶解后的物料经进料泵A进入常压反应釜A，常压反应釜A反应温度140-190℃，常压反应釜B反应温度155-200℃，反应物料总停留时间3-6小时，反应压力0.1-0.2MPa，反应产物经进料泵B进入高压反应釜A，原料甲醇和催化剂经甲醇加入管线加入高压反应釜A，甲醇进料质量流量控制在进料泵B质量流量的0.5-0.7倍，高压反应釜A反应温度160-180℃，高压反应釜B反应温度170-190℃，反应物料总停留时间6.5-9小时，反应压力1.0-2.0MPa，冷却套管A和冷却套管B的冷却水入口温度控制在50-55℃之间，以防止副产物在压力平衡管A和压力平衡管B内壁冷凝析出而引起堵塞，反应产物经液位控制器、电磁阀在换热器内换热，产物温度控制在45-50℃后流出连续反应装置。

2.根据权利要求1所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法，其特征在于：催化剂为氧化锌或氢氧化锂，加入量为甲醇质量3％。

3.根据权利要求1所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法，其特征在于：原料苯胺和尿素按摩尔比（8.5-9.0）:1投料。

4.根据权利要求1所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法，其特征在于：常压反应釜B反应压力为0.11-0.15MPa。

5.一种权利要求1所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的装置，包括有尿素溶解釜A，尿素溶解釜B，进料泵A，进料泵B，常压反应釜A，常压反应釜B，回流冷凝器A，回流冷凝器B，氨气吸收罐，高压反应釜A，高压反应釜B，冷却套管A，冷却套管B，压力缓冲罐，液位控制罐，电磁阀，换热器和管线；其特征在于：

尿素溶解釜A和尿素溶解釜B顶部分别连接有苯胺加入管线，并设有尿素加入口，底部并联后通过进料泵A与常压反应釜A底部连接；常压反应釜A的物料溢流出口与常压反应釜B的物料入口连接，常压反应釜A、常压反应釜B分别与氮气管线连接，并分别通过回流冷凝器A、回流冷凝器B与氨气吸收罐连接；常压反应釜B底部通过进料泵B与高压反应釜A连接，高压反应釜A底部出料口与高压反应釜B底部进料口经管线连接，高压反应釜A顶部与甲醇加入管线连接，高压反应釜A和高压反应釜B顶部分别连接冷却套管A和冷却套管B，通过压力平衡管A和压力平衡管B与氮气管线和压力缓冲罐连接；液位控制罐与高压反应釜B的产物溢流出口连接，并通过电磁阀与换热器连接。

6.根据权利要求5所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的装置，其特征在于：压力缓冲罐上带有稳压阀。

7.根据权利要求5所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的装置，其特征在于：常压反应釜A顶部的回流冷凝器A中装有填料，填料为陶瓷、玻璃或不锈钢材质。

8.根据权利要求5所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的装置，其特征在于：常压反应釜A、常压反应釜B、高压反应釜A和高压反应釜B带有搅拌器。

9.根据权利要求8所述的制备苯氨基甲酸酯连续反应的装置，其特征在于：高压反应釜A的搅拌器选用斜叶开启式涡轮搅拌器，桨叶数量3-8，桨叶倾斜角为30－45度，搅拌器直径为釜内径的30－50％，桨叶下缘离釜底的高度为釜内径的10－20％。

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