CN103113263B

CN103113263B - 一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法

Info

Publication number: CN103113263B
Application number: CN201210532396.5A
Authority: CN
Inventors: 高俊杰; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN103113263A

Abstract

本发明公开了属于非光气合成苯氨基甲酸酯的技术领域的一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法。在双功能催化剂的催化下，使用改进尿素法得到未经甲醇等溶剂洗涤的、含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲为原料，直接和碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯，即N,N’-二苯基脲和其中残留的苯胺，同时和碳酸二甲酯反应高效合成苯氨基甲酸甲酯。本发明具有反应条件温和，使用高活性的双功能催化剂，无须分离粗产品N,N’-二苯基脲中的少量苯胺，并将苯胺也同时用作反应原料，实现了低成本的苯胺循环回用，解决了苯胺在传递过程中分离难和回用难的问题。

Description

一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法

技术领域

本发明属于非光气合成苯氨基甲酸酯的技术领域，特别涉及一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法。

背景技术

异氰酸酯是是一类重要的有机合成中间体，广泛的应用于聚氨酯、涂料、染料和农药等领域。传统的异氰酸酯合成工业中，产品大多采用光气法合成，随着环保要求的日益加强，开发非光气合成法以成为化工领域的十分重要的课题。苯氨基甲酸酯是非光气合成异氰酸酯工艺中十分关键的中间体，其非光气合成工艺已成为研究的热点。

目前研究的非光气合成苯氨基甲酸酯主要工艺包括苯胺的氧化羰化法、硝基苯的还原羰化法、碳酸酯法和二苯基脲法。US4876379公布了以钯或铁的氯化物为催化剂，苯胺、甲醇和一氧化碳为原料，氧化剂为空气、氧气或其他的化合物，合成苯氨基甲酸甲酯的苯胺氧化羰化法，US4629804公布了以以羰基钌化合物或羰基膦化合物为催化剂，硝基苯、甲醇和一氧化碳为原料，合成苯氨基甲酸甲酯的硝基苯还原羰化法，但上述两种合成方法反应条件比较苛刻，需在高温高压下进行，操作过程比较复杂，且具有易爆炸的危险。EP0709363公布了不使用催化剂，以二苯基脲和甲醇为原料合成苯氨基甲酸甲酯的二苯基脲法，EP0752414公布了以锌化合物为催化剂，碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的碳酸酯法，这两种方法均以无毒无污染的绿色化学品二苯基脲或碳酸二甲酯作为羰基化原料，反应条件温和，过程简单，但反应中有等当量小分子的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原子经济性低，成本高。

把上述碳酸酯法和二苯基脲法这两种方法耦合得到仅以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，在催化剂的存在下合成苯氨基甲酸酯的耦合法，可以避免反应中有等当量小分子的副产物甲醇或苯胺生成。US3627813以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，以氯苯为溶剂，在有机胺催化剂的存在下合成苯氨基甲酸酯，产率可达到79％，但是大量溶剂氯苯的使用降低了设备的利用率，也增加了分离成本和工业能耗。CN101054351研究了在无其他溶剂的情况下，以N，N′-二苯基脲和碳酸二烷基酯为原料，在反应过程中使用高活性的固体催化剂，反应得到苯氨基甲酸甲酯的收率为99%，反应条件温和，过程容易操作。

二苯基脲是上述耦合法使用的主要原料之一。传统制备方法是光气法，即以剧毒光气为原料，与苯胺反应生产N,N′-二苯基脲。目前工业上开发出尿素法合成N,N′-二苯基脲的工艺来替代光气法，该工艺是以水为溶剂，盐酸为催化剂，由苯胺和尿素加热反应生产N,N′-二苯基脲，以水为溶剂，由于苯胺能部分溶解在水中，生产过程产生大量苯胺废水，环境污染严重。US2729677和CN101440049分别公开了一种改进尿素法，即以过量苯胺为溶剂，和尿素反应，反应后冷却过滤，滤液苯胺回用，避免了含苯胺大量废水的产生，并且过程简单，提高了经济效益，但是过滤后的产品二苯基脲中的夹带的苯胺难以除净，需要用甲醇等溶剂进行洗涤，为了实现清洁生产和降低成本，苯胺必须循环使用，由于苯胺十分容易被空气中的氧气氧化，使苯胺的回用比较困难。

综上所述，可以得到，在以上述改进尿素法制备的二苯基脲作为原料，和碳酸二烷基酯反应合成苯氨基甲酸酯的尿素耦合法工艺，是一条非常有工业化前途的非光气合成苯氨基甲酸酯的清洁路线。

所以，研究和开发以上述改进尿素法得到未经甲醇等溶剂洗涤的、含有少量苯胺的粗产品二苯基脲为原料，直接和碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯，得到苯胺的低成本循环回用，是实现尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯工业化的关键条件之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中低成本苯胺循环回用的方法。

本发明通过以下技术方案实现：在高活性双功能催化剂的催化下，以碳酸二烷基酯和含有少量苯胺的N,N’-二苯基脲反应得到苯氨基甲酸酯。该反应过程中，高活性双功能催化剂催化碳酸二烷基酯和N,N’-二苯基脲反应生成苯氨基甲酸酯，也同时催化碳酸二烷基酯和N,N’-二苯基脲中少量的苯胺反应生成苯氨基甲酸酯。该反应过程中，在双功能催化剂的作用下，二苯基脲粗产品不需要洗涤，二苯基脲和其中残留的苯胺，同时和碳酸二甲酯反应高效合成苯氨基甲酸甲酯，实现了低成本的苯胺循环回用，解决了苯胺在传递过程中分离难和回用难的问题。

本发明的方法包括如下步骤：

把双功能催化剂、过量的碳酸二烷基酯和含有少量苯胺的N,N’-二苯基脲加入到高压釜中，用惰性气体置换釜中的空气后，再预先加入一定压力的该气体，反应压力0.5～3MPa，其中，苯胺和N,N’-二苯基脲的摩尔比为1：10～50，N,N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1：1～20，双功能催化剂和N,N’-二苯基重量百分比为1：10～100，反应温度120～200℃，反应时间1～8小时。反应完毕后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，分别计算二苯基脲和苯胺的转化率，以及苯氨基甲酸酯的收率。

一种优选的技术方案为：N,N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯最佳摩尔比为1：5～20。

一种优选的技术方案为：双功能催化剂和N,N’-二苯基脲最佳重量百分比为1：20～90。

一种优选的技术方案为：碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

一种优选的技术方案为：苯氨基甲酸酯为苯氨基甲酸甲酯和苯氨基甲酸乙酯。

一种优选的技术方案为：惰性气体是指二氧化碳、氦气、氖气、氩气、或氮气。

一种优选的技术方案为：双功能催化剂为第IVA族金属元素或过渡金属元素的氧化物、碳酸盐、乙酸盐、金属有机化合物。

一种优选的技术方案为：第IVA族金属元素或过渡金属元素为Mo、Zn、Sn、Pb中的一种或几种。

一种优选的技术方案为：双功能催化剂可由液相沉淀或金属盐分解或碱分解而成。

一种优选的技术方案为：双功能催化剂可以是浸渍于载体上的一种或几种所述金属元素的氧化物，其中载体是活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或沸石。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、反应过程中使用未经洗涤含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲为原料，实现料低成本的苯胺循环回用，解决了苯胺在传递过程中分离难和回用难的问题。

2、双功能催化剂能同时高效催化碳酸二烷基酯和N,N’-二苯基脲反应，以及碳酸二烷基酯和N,N’-二苯基脲中的少量苯胺反应，生成苯氨基甲酸酯，催化活性和选择性高，而且重复性好，十分利于工业放大。

3、反应条件温和，过程简单，易于操作。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

将未经甲醇等溶剂洗涤含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲（粗产品中含有N,N’-二苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.01摩尔）、碳酸二甲酯2摩尔、双功能催化剂0.85克（其中一氧化铅0.425克，氧化锌0.425克，），加入到高压反应釜中，然后密闭高压釜，用氮气置换釜中的空气后，再加入2MPa的氮气，高压釜在磁力搅拌下升温至170℃，反应时间4小时，然后反应降至室温后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，N,N’-二苯基脲转化率为99%，苯胺的转化率为100%，苯氨基甲酸甲酯的收率为98％。

实施例2

将未经甲醇等溶剂洗涤含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲（粗产品中含有N,N’-二苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.004摩尔）、碳酸二甲酯1摩尔、双功能催化剂0.47克（其中一氧化铅0.235克，氧化锌0.235克，），加入到高压反应釜中，然后密闭高压釜，用CO₂置换釜中的空气后，再加入3MPa的氮气，高压釜在磁力搅拌下升温至170℃，反应时间4小时，然后反应降至室温后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，N,N’-二苯基脲转化率为96%，苯胺的转化率为99%，苯氨基甲酸甲酯的收率为95％。

实施例3

将未经甲醇等溶剂洗涤含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲（粗产品中含有N,N’-二苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.02摩尔）、碳酸二甲酯4摩尔、双功能催化剂2.12克（其中一氧化铅1.06克，二丁基氧化锡1.06克，），加入到高压反应釜中，然后密闭高压釜，用氮气置换釜中的空气后，再加入0.5MPa的氮气，高压釜在磁力搅拌下升温至170℃，反应时间1小时，然后反应降至室温后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，N,N’-二苯基脲转化率为99%，苯胺的转化率为100%，苯氨基甲酸甲酯的收率为99％。

实施例4

将未经甲醇等溶剂洗涤含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲（粗产品中含有N,N’-二苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.01摩尔）、碳酸二甲酯2摩尔、双功能催化剂0.85克（其中一氧化铅0.825克），加入到高压反应釜中，然后密闭高压釜，用氮气置换釜中的空气后，再加入2MPa的氮气，高压釜在磁力搅拌下升温至170℃，反应时间8小时，然后反应降至室温后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，N,N’-二苯基脲转化率为99%，苯胺的转化率为96%，苯氨基甲酸甲酯的收率为95％。

实施例5

将未经甲醇等溶剂洗涤含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲（粗产品中含有N,N’-二苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.01摩尔）、碳酸二甲酯2摩尔、双功能催化剂2.12克（其中2.12克PbO/SiO₂），加入到高压反应釜中，然后密闭高压釜，用氮气置换釜中的空气后，再加入2MPa的氮气，高压釜在磁力搅拌下升温至170℃，反应时间4小时，然后反应降至室温后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，N,N’-二苯基脲转化率为97%，苯胺的转化率为95%，苯氨基甲酸甲酯的收率为95％。

实施例6

将未经甲醇等溶剂洗涤含有少量苯胺的粗产品N,N’-二苯基脲（粗产品中含有N,N’-二苯基脲0.2摩尔，含有苯胺0.01摩尔）、碳酸二乙酯2摩尔、双功能催化剂2.12克（其中2.12克PbO/SiO₂），加入到高压反应釜中，然后密闭高压釜，用氮气置换釜中的空气后，再加入2MPa的氮气，高压釜在磁力搅拌下升温至170℃，反应时间4小时，然后反应降至室温后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，N,N’-二苯基脲转化率为98%，苯胺的转化率为100%，苯氨基甲酸乙酯的收率为95％。

Claims

1.一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

把双功能催化剂、碳酸二烷基酯和含有少量苯胺的N,N’-二苯基脲加入到高压釜中，用惰性气体置换釜中的空气后，再预先加入一定压力的该气体，反应压力0.5～3MPa，其中，苯胺和N,N’-二苯基脲的摩尔比为1：10～50，N,N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1：1～20，双功能催化剂和N,N’-二苯基重量百分比为1：10～100，反应温度120～200℃，反应时间1～8小时，反应完毕后，对反应液取样，用高效液相色谱进行分析，分别计算二苯基脲和苯胺的转化率，以及苯氨基甲酸酯的收率；

所述的双功能催化剂为Mo、Zn、Sn或Pb的氧化物、碳酸盐、乙酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法，其特征在于，所述的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

3.根据权利要求1所述的一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法，其特征在于，所述的苯氨基甲酸酯是苯氨基甲酸甲酯或苯氨基甲酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法，其特征在于，所述的惰性气体是二氧化碳、氦气、氖气、氩气、或氮气。

5.根据权利要求1所述的一种尿素耦合法制备苯氨基甲酸酯过程中苯胺循环回用的方法，其特征在于，所述的双功能催化剂可以是担载于载体上的一种或几种所述金属元素的氧化物，其中载体是活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或沸石。