CN101143823A - 光学活性3-羟基羧酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用环氧化合物与一氧化碳和醇进行羰基化反应制备光学活性3－羟基羧酸酯方法。该方法使用手性环氧化合物、一元醇和一氧化碳作为反应物，羰基钴作为反应的主催化剂，含氮的杂环化合物作为助催化剂，控制反应压力3.0～10.0MPa，反应温度50～150℃，反应时间1～8小时的操作条件下合成光学活性的3－羟基羧酸酯。本发明在比较温和的条件下，可以实现较高的手性环氧丙烷转化率以及较高的3－羟基羧酸酯选择性，是一种高效、经济、环保、便于操作的催化剂体系，有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学活性3-羟基羧酸酯的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种采用环氧化合物与一氧化碳和醇进行羰基化反应制备光学活性3-羟基羧酸酯方法。
背景技术
光学活性3-羟基羧酸酯是一类用途极为广泛的医药、有机中间体，广泛地应用于医药工业、农业化学、聚酯工业、化妆品行业、食品添加剂行业以及其它重要的手性精细化合物的合成。
以S-型的3-羟基丁酸酯为例：1)其可以发生还原反应得到广泛应用于抗菌素、信息素合成的重要中间体(S)-1，3-丁二醇。2)以S-型的3-羟基丁酸酯为起始物可以得到在调料加工中广泛使用的S-熏衣草醇、S-香茅醇等。3)可以从S-型的3-羟基丁酸酯出发合成不同的β-内酰胺类抗生素，如：carbapenemes和thienamycin从而医药领域得到应用。
光学活性3-羟基羧酸酯传统的合成方法主要有：1)通过不对称Reformatsky反应，也就是α-卤代酯和醛在锌催化下以手性胺或者手性二醇或者手性氨基醇类化合物作为辅助剂而得到光学活性的3-羟基羧酸酯(Carlos M.R.Ribeiro，Florence M.C.de Farias，Mini-Reviews in Organic Chemistry 2006，3，1；F.Orsini，G.Sello，Curr.Org.Synth.2004，1，111；A.Fürstner，Synthesis1989，571.)。但是该法所采用的α-卤代酯不是基本的化工原料，同时使用锌，存在路线长、步骤多、部分原材料具有毒性、反应条件严格、收率低、副反应多、产物分离困难、污染严重等有机合成工艺中的缺点。2)通过化学或者生物方法催化的β-酮酯的不对称还原。但是，该法同样存在许多的问题：化学方法还原β-酮酯需要昂贵的贵金属催化剂，复杂、昂贵、有毒的膦配体，同时需要高压氢气，对设备的要求比较的高(R.Noyori，T.Ohkuma，M.Kitamura，H.Takaya，N.Sayo，H.Kumobayashi，S.Akutagawa，J.Am.Chem.Soc.1987，109，5856；M.Kitamura，T.Ohkuma，S.Inoue，N.Sayo，H.Kumobayashi，S.Akutagawa，T.Ohta，H.Takaya，R.Noyori，J.Am.Chem.Soc.1988，110，629)；生物法还原β-酮酯存在酶的成本高，催化的效率低等问题(T.Johanson，M.Katz，M.F.Gorwa-Grauslund，FEMS Yeast Research2005，5，513；D.S.Pereira，R.Crit.Rev.Biotechnol.1998，18，25；J.D.Stewart，CurrentOpinion in Drug Discovery&Development1998，1，278.)。很明显传统的合成光学活性3-羟基羧酸酯的方法都或多或少的存在活性低、产物选择性不高、反应条件苛刻等问题，不具备规模化生产的前景。
此外，也可以通过环氧化合物羰基化的方法来制备消旋的3-羟基羧酸酯。1990年，William(US4973741)使用了贵金属铑催化剂，三苯基膦配体，在14.0MPa的压力下，用环氧乙烷羰化制备了β-羟基丙酸甲酯，成为一种合成双官能团化合物的方法。随后的相关研究者对催化剂体系进行了改进，如用羟基取代后的吡啶为辅助催化剂(EP577206)；1，10菲咯啉为辅助催化剂(US6191321)；咪唑、嘧啶、吡嗪、吡咯为助催化剂(US20030109744)来研究环氧乙烷的羰基化反应。
Eisenmann等(J.L.Eisenmann，R.Yamartino，J.F.Howard Jr，J.Org.Chem.1961，26，2102.)、Yasuziro等(K.Yasuziro，T.Masato，H，Teruyuki，Nippon KagakuKaishi，1979，5，635)分别报道了高压下(P(CO)>14.0MPa)，八羰基二钴催化的环氧丙烷的羰基化制备3-羟基丁酸甲酯的反应。但是所得到的结果并不理想，依然存在底物的转化率、目标产物的选择性收率、催化效率低等缺陷，而且需要在高压(P(CO)>14.0MPa)、高温下完成，所以没有规模化生产的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、原子经济的化学方法合成光学活性的3-羟基羧酸酯。
本发明使用手性环氧化合物、一元醇和一氧化碳作为反应物，羰基钴作为反应的主催化剂，含氮的杂环化合物作为助催化剂，控制反应压力3.0～10.0MPa，反应温度50～150℃，反应时间1～8小时的操作条件下合成光学活性的3-羟基羧酸酯。
本发明所用的羰基钴可以选自八羰基二钴、十二羰基四钴、四羰基氢钴、四羰基钴钠或者四羰基钴钾。
本发明所用助催化剂可以选自吡唑、1-甲基吡唑、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-苯基咪唑、1-乙酰基咪唑、吡啶、3-羟基吡啶、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-N，N-二甲基吡啶、2，2-联吡啶，4，4-联吡啶，喹啉、异喹啉或者8-羟基喹啉。
以上关于主催化剂、助催化剂可以采用上述化合物，通过反应研究，我们认为主催化剂采用八羰基二钴为最佳选择，助催化剂最好选自吡唑、咪唑、3-羟基吡啶、4-N，N-二甲基吡啶或者8-羟基喹啉。
本发明所用的手性环氧化合物可以选自烷基、芳基、烷氧基、取代的1，2-手性环氧化合物或者侧链含有卤素的1，2-手性环氧化合物。例如：手性环氧丙烷，手性环氧氯丙烷。
本发明所用的手性环氧化合物具体是(S)-环氧丙烷。
一种光学活性3-羟基羧酸酯的制备方法，其特征在于该方法使用(S)-环氧丙烷、一元醇和一氧化碳作为反应物，八羰基二钴作为反应的主催化剂，含氮的杂环化合物作为助催化剂，含氮的杂环化合物选自吡唑、咪唑、3-羟基吡啶、4-N，N-二甲基吡啶或者8-羟基喹啉，控制反应压力3.0～10.0MPa，反应温度50～150℃，反应时间1～8小时的操作条件下合成光学活性的3-羟基羧酸酯。
本发明所用的一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、苯乙醇或苯甲醇。
本发明中八羰基二钴用量相对于1mol的(S)-环氧丙烷一般为0.005～0.05mol，最好为0.01～0.2mol。
本发明中助催化剂与八羰基二钴的摩尔比为2～6。
在比较温和的条件下，可以实现较高的手性环氧丙烷转化率以及较高的3-羟基羧酸酯选择性，是一种高效、经济、环保、便于操作的催化剂体系，有非常好的工业应用前景。
催化剂羰基钴的用量为0.5～5mol％(手性环氧化合物)，含氮的杂环化合物的用量为1～10mol％；反应压力在3.0～10.0MPa，反应温度在50～150℃，反应时间1～8h。
本发明所述的方法具有以下优点：
1)通过一步反应实现光学活性3-羟基羧酸酯的合成，是一个典型的原子经济反应，符合当前绿色化学的发展要求。
2)反应中所用的底物不会发生消旋化(不降低环氧化物的光学活性)。
3)所需的原料(手性环氧化合物、醇、一氧化碳)比较容易获得，反应的催化剂为商业化的产品，催化剂的效率高。
4)反应压力为中压，设备要求和反应条件相对容易实现，易于实现规模化的生产。
5)反应混合物经过简单的分离提纯，就能高收率的得到高纯度的光学活性的3-羟基羧酸酯。
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：
实施例1：
在体积为35ml的高压釜中加入，加入4.0mL的甲醇，1.0mL(14.3mmol，>80％ee)(S)-环氧丙烷、0.125mmol(43mg)八羰基二钴、0.25mmol(17mg)吡唑，密闭反应器。用一氧化碳气体吹扫反应体系，充入CO气体压力为6.0MPa，80℃下反应6小时。将反应容器冷却至室温，放空剩余气体，取出反应液，用色谱仪检测，(S)-环氧丙烷的转化率96％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性94％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性77％。
实施例2：
同实施例1，所用助催化剂为咪唑，得到(S)-环氧丙烷的转化率68％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性95％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性77％。
实施例3：
同实施例1，所用助催化剂为3-羟基吡啶，得到(S)-环氧丙烷的转化率80％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性95％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性75％。
实施例4：
同实施例1，所用助催化剂为4-N，N-二甲基吡啶，得到(S)-环氧丙烷的转化率55％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性94％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性75％。
实施例5：
同实施例1，所用助催化剂为8-羟基喹啉，得到(S)-环氧丙烷的转化率75％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性48％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性75％。
实施例6：
同实施例1，反应温度为50℃，其它的反应条件不变，得到(S)-环氧丙烷的转化率60％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性78％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性74％。
实施例7：
同实施例1，反应温度为70℃，得到(S)-环氧丙烷的转化率87％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性96％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性76％。
实施例8：
同实施例1，反应温度为130℃，得到(S)-环氧丙烷的转化率80％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性80％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性76％。
实施例9：
同实施例1，反应压力为4.0MPa，得到(S)-环氧丙烷的转化率92％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性95％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性76％。
实施例10：
同实施例1，反应压力为7.0MPa，得到(S)-环氧丙烷的转化率98％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性95％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性76％。
实施例11：
同实施例1，反应时间为2h，得到(S)-环氧丙烷的转化率85％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性96％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性77％。
实施例12：
同实施例1，八羰基二钴的用量为3.12×10-2mmol(10.8mg)，得到(S)-环氧丙烷的转化率23％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性75％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性86％。
实施例13：
同实施例1，吡唑的用量为0.125mmol(8.5mg)，得到(S)-环氧丙烷的转化率23％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性75％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性86％。
实施例14：
同实施例1，吡唑的用量为0.25mmol(34.0mg)，得到(S)-环氧丙烷的转化率98％，(S)-3-羟基丁酸甲酯选择性98％，(S)-3-羟基丁酸甲酯对映体选择性76％。
实施例15：
在体积为35ml的高压釜中加入，加入4.0mL的乙醇，1.0mL(14.3mmol，>80％ee)(S)-环氧丙烷、0.125mmol(43mg)八羰基二钴、0.25mmol(17mg)吡唑，密闭反应器。用一氧化碳气体吹扫反应体系，充入CO气体压力为6.0MPa，80℃下反应6小时。将反应容器冷却至室温，放空剩余气体，取出反应液，用色谱仪检测，(S)-环氧丙烷的转化率70％，(S)-3-羟基丁酸乙酯选择性94％，(S)-3-羟基丁酸乙酯对映体选择性78％。
实施例16：
在体积为35ml的高压釜中加入，加入4.0mL的正丙醇，1.0mL(14.3mmol，>80％ee)(S)-环氧丙烷、0.125mmol(43mg)八羰基二钴、0.25mmol(17mg)吡唑。密闭反应器。用一氧化碳气体吹扫反应体系，充入CO气体压力为6.0MPa，80℃下反应6小时。将反应容器冷却至室温，放空剩余气体，取出反应液，用色谱仪检测，(S)-环氧丙烷的转化率59％，(S)-3-羟基丁酸正丙酯选择性95％，(S)-3-羟基丁酸正丙酯对映体选择性78％。
实施例17：
在体积为35ml的高压釜中加入，加入4.0mL的正丁醇，1.0mL(14.3mmol，>80％ee)(S)-环氧丙烷、0.125mmol(43mg)八羰基二钴、0.25mmol(17mg)吡唑，密闭反应器。用一氧化碳气体吹扫反应体系，充入CO气体压力为6.0MPa，80℃下反应6小时。将反应容器冷却至室温，放空剩余气体，取出反应液，用色谱仪检测，(S)-环氧丙烷的转化率59％，(S)-3-羟基丁酸正丁酯选择性95％，(S)-3-羟基丁酸正丁酯对映体选择性78％。
实施例18：
在体积为35ml的高压釜中加入，加入4.0mL的苯甲醇，1.0mL(14.3mmol，>80％ee)(S)-环氧丙烷、0.125mmol(43mg)八羰基二钴、0.25mmol(17mg)吡唑，密闭反应器。用一氧化碳气体吹扫反应体系，充入CO气体压力为6.0MPa，80℃下反应6小时。将反应容器中冷却至室温，放空剩余气体，取出反应液，用色谱仪检测，(S)-环氧丙烷的转化率70％，(S)-3-羟基丁酸苯甲酯选择性94％，(S)-3-羟基丁酸苯甲酯对映体选择性75％。
Claims (5)
1.一种光学活性 3-羟基羧酸酯的制备方法，其特征在于该方法使用(S)-环氧丙烷、一元醇和一氧化碳作为反应物，八羰基二钴作为反应的主催化剂，含氮的杂环化合物作为助催化剂，含氮的杂环化合物选自吡唑、咪唑、3-羟基吡啶、4-N，N-二甲基吡啶或者8-羟基喹啉，控制反应压力3.0～10.0MPa，反应温度50～150℃，反应时间1～8小时的操作条件下合成光学活性的3-羟基羧酸酯。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、苯乙醇或苯甲醇。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于八羰基二钴用量相对于1mol的(S)-环氧丙烷为0.005～0.05mol。
4.如权利要求3所说的方法，其特征在于八羰基二钴用量相对于1mol的(S)-环氧丙烷为0.01～0.2mol。
5.如权利要求1所说的方法，其特征在于助催化剂与八羰基二钴的摩尔比为2～6。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080319 |