CN102827136A - 二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法。该方法以双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物为催化剂。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、呋喃甲醛(俗称糠醛)由玉米芯或米糠制备，价格低廉而且非石化产品，用它取代常用的水杨醛和二胺类化合物反应制备希夫碱配体不仅可以降低成本，而且符合绿色化学的要求；2、催化剂原料易得、制备简单、结构稳定、催化效率高，选择性好；3、利用本发明的催化剂制备环状碳酸酯，催化反应条件相对温和，操作简单；4、反应不加入有机溶剂，产物易分离；5、产物与催化剂分离容易，催化剂可以重复使用。

Description

二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是一种性能优良的高沸点、非质子极性有机溶剂和有机合成中间体，在精细化学品合成、尿素脱碳、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域得到广泛应用，同时也是酯交换法生产碳酸二甲酯和开环聚合制备高聚物的原料。环状碳酸酯包括五元环、六元环、七元及七元环以上的大环碳酸酯，其中以五元环状碳酸酯应用最为广泛。环状碳酸酯的制备方法主要有光气法、酯交换法和二氧化碳与环氧化合物环加成法。用CO2与环氧化合物反应合成环状碳酸酯不仅方法简单，而且原料成本低、来源广，具有广阔的应用前景，符合绿色化学和原子经济性的观点，研究以CO2作为原料制备环状碳酸酯具有经济和环保双重意义。
虽然CO2与环氧化合物在催化剂作用下进行环加成反应直接合成环状碳酸酯的研究已有五十多年历史，并且开发出了多种催化体系，但这些催化体系目前仍不同程度的存在催化剂催化效率低、制备复杂、分离回收困难、使用有机溶剂、反应温度和压力高等缺点。开发能在温和条件下高效催化CO2与环氧化合物反应、制备简单、且能多次重复使用的催化剂，一直是化学利用CO2研究的热点（Sun J, Fujita S, Arai M. Development in the green synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide using ionic liquids. Journal of Organometallic Chemistry, 2005, 690(15): 3490~3497；Yoshida M, Ihara M. Novel methodologies for the synthesis of cyclic carbonates. Chemistry-A European Journal Chemistry, 2004, 10(12): 2886~2893）。
利用金属配合物催化CO2与环氧化合物反应合成环状碳酸酯越来越受到人们的重视。希夫碱类金属配合物作为催化剂催化二氧化碳和环氧化合物环加成反应已有较多报道，近几年报道的配合物催化体系主要有：SalenCr(III)/DMAP、SalenSn/DMAP、SalenCo(III)/Lewis base、Salen Pb、SalenCo(III)/铵盐等，显示出希夫碱类金属配合物催化剂对于环氧化合物环加成反应的活性很高。但大多数催化剂需要加入助催化剂，制备工艺复杂，而且有些催化剂的成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂成本低、制备简单、无需助催化剂的二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特别之处在于：该方法以双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物为催化剂，其结构式为：
Figure 588399DEST_PATH_IMAGE001
。
较好地，催化剂与环氧化合物的摩尔比是1:200~1:10000。
进一步，二氧化碳和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯时，反应温度为40~100℃，通入二氧化碳恒压控制在0.5~5Mpa，反应时间为6~36h。
再进一步，所述环氧化合物为环氧丙烷、氧化环己烯、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯中的一种。
本发明中催化剂双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物可通过两步法制备获得：（1）参考文献Mukhopadhyay M, Reddy M M, Maikap G C, et al. Journal of Organic Chemistry, 1996, 60: 2670~2676，由邻苯二胺与呋喃甲醛反应制备催化剂配体双呋喃甲醛缩邻苯二胺；（2）参考文献Galic N, Matkovic C D, Cimerman Z. Structural characteristics of N,N’-bis(salicylidene)- 2,6-pyridinediamine. Journal of Molecular Structure, 1997, 406(1-2): 153~158，催化剂配体再与氯化锌配位制备双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、呋喃甲醛(俗称糠醛)由玉米芯或米糠制备，价格低廉而且非石化产品，用它取代常用的水杨醛和二胺类化合物反应制备希夫碱配体不仅可以降低成本，而且符合绿色化学的要求。
2、催化剂原料易得、制备简单、结构稳定、催化效率高，选择性好；
3、利用本发明的催化剂制备环状碳酸酯，催化反应条件相对温和，操作简单；
4、反应不加入有机溶剂，产物易分离；
5、产物与催化剂分离容易，催化剂可以重复使用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此：
催化剂制备例
（1）参考文献Mukhopadhyay M, Reddy M M, Maikap G C, et al. Journal of Organic Chemistry, 1996, 60: 2670~2676，由邻苯二胺与呋喃甲醛反应制备催化剂配体双呋喃甲醛缩邻苯二胺：取1.92g(20mmol) 2-呋喃甲醛溶于10mL无水乙醇，室温搅拌下，将1.08g(10mmol)邻苯二胺溶于10mL无水乙醇的溶液慢慢加入到2-呋喃甲醛乙醇溶液中。室温下继续搅拌反应5h，静置过夜，石油醚提取，得淡黄色针状晶体即为催化剂配体双呋喃甲醛缩邻苯二胺。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.80,6.24(m, 6H, furan H ), 7.48(s, 2H, -CH=N), 7.46, 7.22(m, 4H, Ph H)。红外ν (cm-1)：1642(C=N), 1564, 1508, 1392(aromatic ring), 1287 (C-O-C)。熔点: 94-97℃。元素分析C16H12N2O2: C, 72.72; H, 4.58; N, 10.60. Found: C, 71.68; H, 4.81; N, 10.03%。
Figure 983608DEST_PATH_IMAGE002
（2）参考文献Galic N, Matkovic C D, Cimerman Z. Structural characteristics of N,N’-bis(salicylidene)- 2,6-pyridinediamine. Journal of Molecular Structure, 1997, 406(1-2): 153~158，催化剂配体再与氯化锌配位制备双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物：取0.26g (1mmol)双呋喃甲醛缩邻苯二胺配体溶于5mL甲醇中，50℃搅拌下，逐滴加入0.14g (1mmol) ZnCl2的甲醇(5mL)溶液，反应1h，冷却至室温。静置过夜，抽滤，真空干燥，得到淡黄色晶体即为催化剂双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物。红外光谱 ν (cm-1)：1617(C=N), 1264 (C-O-C), 639 (Zn-O), 512 (Zn-N)。熔点: 278-280℃。元素分析C16H12N2O2ZnCl: C, 71.23; H, 5.01; N, 6.99. Found: C, 71.68; H, 4.81; N, 6.78%。
合成例
将催化剂制备例制备的催化剂双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物用于以下实施例中。
实施例 1
将0.1×10-3摩尔双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物催化剂放入预先干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气置换釜内空气，用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧丙烷0.02摩尔，加热升温至85℃，通入CO2至1.5MPa，搅拌反应10h后降温停止反应。待反应体系冷却后，将剩余气体放出，蒸馏，在34℃附近收集馏出物，得到的是环氧丙烷，随后继续升温蒸馏直到没有馏出物为止，得到的无色液体即为碳酸丙烯酯。
利用气相色谱分析碳酸丙烯酯的收率为83%。
蒸馏残余物转移至高压反应釜，用作催化剂进行下一次催化反应。
催化剂直接重复使用4次，碳酸丙烯酯的收率分别为80%，77%，79%，77%。
利用红外光谱和核磁氢谱对二氧化碳与环氧化合物环加成反应得到的环状碳酸酯进行表征，IR( neat ):1793(νC=O) cm-1; 1H NMR (CDCl3, TMS, 400  MHz):1.50( d, J=6.24, 3H, CH 3), 4.04( t, J=7.82, 1H, CH 2CH), 4.56( t, J=8.02, 1H, CH 2CH), 4.82~4.92( m, 1H, CH)。说明产物为碳酸丙烯酯。
 实施例 2
将1×10-3摩尔双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物催化剂放入预先干燥的2L不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气置换釜内空气，用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧丙烷10摩尔，加热升温至85℃，通入CO2至5MPa，搅拌反应36h后降温停止反应。待反应体系冷却后，将剩余气体放出，蒸馏，在34℃附近收集馏出物，得到的是环氧丙烷，随后继续升温蒸馏直到没有馏出物为止，得到的无色液体即为碳酸丙烯酯。
利用气相色谱分析碳酸丙烯酯的收率为71%。
蒸馏残余物转移至高压反应釜，用作催化剂进行下一次催化反应。
催化剂直接重复使用4次，碳酸丙烯酯的收率分别为68%，65%，66%，63%。
利用红外光谱和核磁氢谱对二氧化碳与环氧化合物环加成反应得到的环状碳酸酯进行表征，IR( neat ):1793(νC=O) cm-1; 1H NMR (CDCl3, TMS, 400 MHz):1.50( d, J=6.24, 3H, CH 3), 4.04( t, J=7.82, 1H, CH 2CH), 4.56( t, J=8.02, 1H, CH 2CH), 4.82~4.92( m, 1H, CH)。说明产物为碳酸丙烯酯。
实施例 3
将0.2×10-3摩尔双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物催化剂放入预先干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气置换釜内空气，用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧氯丙烷0.7摩尔，加热升温至100℃，通入CO2至3MPa，搅拌反应36h后降温停止反应。待反应体系冷却后，将剩余气体放出，蒸馏，在115℃附近收集馏出物，得到的是环氧氯丙烷，随后继续升温蒸馏直到没有馏出物为止，得到的无色液体即为碳酸氯丙烯酯。
利用气相色谱分析碳酸氯丙烯酯的收率为86%。
蒸馏残余物转移至高压反应釜，用作催化剂进行下一次催化反应。
催化剂直接重复使用4次，碳酸氯丙烯酯的收率分别为83%，79%，84%，86%。
利用核磁氢谱对二氧化碳与环氧化合物环加成反应得到的环状碳酸酯进行表征，1H NMR (CDCl3, TMS, 400 MHz): 3.75~3.92( m, 2H, CH 2), 4.43 (d, J=8.5, 1H, CH 2CH), 4.62( t, J=8.4, 1H, CH 2CH), 5.05~5.10( m, 1H, CH)。说明产物为碳酸氯丙烯酯。
实施例 4
将0.1×10-3摩尔双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物催化剂放入预先干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气置换釜内空气，用注射器向反应釜中加入纯化过的氧化环己烯0.6摩尔，加热升温至80℃，通入CO2至2.5MPa，搅拌反应10h后降温停止反应。待反应体系冷却后，将剩余气体放出，蒸馏，在131℃附近收集馏出物，得到的是氧化环己烯，随后继续升温蒸馏直到没有馏出物为止，得到的无色液体即为碳酸环己烯酯。
利用气相色谱分析碳酸环己烯酯的收率为85%。
催化剂直接重复使用4次，碳酸丙烯酯的收率分别为88%，85%，86%，83%。
利用核磁氢谱对二氧化碳与环氧化合物环加成反应得到的环状碳酸酯进行表征，1H NMR (CDCl3, TMS, 400 MHz): 1.53(d, J=1.43, 4H, CH 2), 1.80( t, J=1.55, 4H, CH 2), 4.06( t, J=8.02, 2H, CHCH2)。说明产物为碳酸环己烯酯。
实施例 5
将0.1×10-3摩尔双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物催化剂放入预先干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气置换釜内空气，用注射器向反应釜中加入纯化过的氧化苯乙烯0.8摩尔，加热升温至100℃，通入CO2至4MPa，搅拌反应6h后降温停止反应。待反应体系冷却后，将剩余气体放出，蒸馏，在191℃附近收集馏出物，得到的是氧化苯乙烯，随后继续升温蒸馏直到没有馏出物为止，得到的无色液体即为碳酸苯乙烯酯。
利用气相色谱分析碳酸苯乙烯酯的收率为91%。
催化剂直接重复使用4次，碳酸丙烯酯的收率分别为90%，89%，86%，88%。
利用核磁氢谱对二氧化碳与环氧化合物环加成反应得到的环状碳酸酯进行表征，1H NMR (CDCl3, TMS, 400 MHz): 4.35 ( t, J=8.3, 1H, CH 2CH), 4.82 (t, J=8.5, 1H, CH 2CH), 5.68 ( t, J=8.2, 1H, CH)，7.32~7.45( m, 5H, Ar)。说明产物为碳酸苯乙烯酯。
实施例 6
将0.1×10-3摩尔双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物催化剂放入预先干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气置换釜内空气，用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧丙烷0.5摩尔，加热升温至40℃，通入CO2至3MPa，搅拌反应12h后降温停止反应。待反应体系冷却后，将剩余气体放出，蒸馏，在34℃附近收集馏出物，得到的是环氧丙烷，随后继续升温蒸馏直到没有馏出物为止，得到的无色液体即为碳酸丙烯酯。
利用气相色谱分析碳酸丙烯酯的收率为52%。
催化剂直接重复使用4次，碳酸丙烯酯的收率分别为48%，51%，50%，50%。
利用红外光谱和核磁氢谱对二氧化碳与环氧化合物环加成反应得到的环状碳酸酯进行表征，IR( neat ):1793(νC=O) cm-1; 1H NMR (CDCl3, TMS, 400 MHz):1.50( d, J=6.24, 3H, CH 3), 4.04( t, J=7.82, 1H, CH 2CH), 4.56( t, J=8.02, 1H, CH 2CH), 4.82~4.92( m, 1H, CH)。说明产物为碳酸丙烯酯。

Claims (4)

1.二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：该方法以双呋喃甲醛缩邻苯二胺锌配合物为催化剂，其结构式为：
Figure 2012102837609100001DEST_PATH_IMAGE001
 。
2.如权利要求1所述的二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：催化剂与环氧化合物的摩尔比是1:200~1:10000。
3.如权利要求2所述的二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：二氧化碳和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯时，反应温度为40~100℃，通入二氧化碳恒压控制在0.5~5Mpa，反应时间为6~36h。
4.如权利要求3所述的二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷、氧化环己烯、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯中的一种。
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