CN115582117A - 一种co2环加成反应用复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将尿素与2,6‑吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧获得吡啶环改性g‑C3N4；或将生物炭前驱物置于马弗炉中煅烧获得生物炭；向吡啶环改性g‑C3N4或生物炭中加入无水乙醇，充分搅拌混合形成碳基材料的悬浊液；将六氯化钨加入碳基材料的悬浊液中，充分搅拌溶解获得前驱体溶液；将前驱体溶液转入高压反应釜中反应一段时间，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/碳基材料复合光催化剂。将复合光催化剂应用于二氧化碳环加成制备环状碳酸酯中。该方法易得到目标产物，成本低且产率高，所制备的复合光催化剂能够应用于二氧化碳环加成制备环状碳酸酯中。
Description
技术领域
本发明属于光催化制备技术领域，具体涉及一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
二氧化碳的转化利用是实现可持续碳中和循环的重要步骤。将CO2与环氧化物偶联合成环状碳酸酯是极具吸引力、具有高附加值的长效固碳方法。但由于CO2是热力学非常稳定的惰性分子，现有环状碳酸酯的制备工艺是以金属有机框架(MOFs)、席夫碱、离子液体等作为催化剂，在高温(100-160℃)高压(1-5MPa)下进行，该制备工艺所用催化剂大多成本高、合成复杂、污染大且反应能耗高，迫切需要开发能在常温常压下实现CO2环加成反应的技术，提供高效低成本的催化剂设计方案。利用太阳光促进开环反应和CO2活化是一种实现温和条件下CO2环加成反应的可行策略。专利CN112871216A开发了一种铋基MOFs光催化剂及其制备方法，该催化剂实现了在常温常压下环氧丙烷的CO2加成反应，但该制备方法仍存在高成本、难合成、产率不高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法及应用，该方法易得到目标产物，成本低且产率高，所制备的复合光催化剂能够应用于CO2环加成制备环状碳酸酯中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素与2,6-吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧获得吡啶环改性g-C3N4；或将生物炭前驱物置于马弗炉中煅烧获得生物炭；
(2)向步骤(1)制备得到的吡啶环改性g-C3N4或生物炭中加入无水乙醇，充分搅拌混合形成碳基材料的悬浊液；
(3)将六氯化钨加入步骤(2)得到的碳基材料的悬浊液中，充分搅拌溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中反应一段时间，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/碳基材料复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述尿素与2,6-吡啶二甲醛的质量比为20：(0.001～0.020)。
优选的，步骤(1)中，所述尿素与2,6-吡啶二甲醛的煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。
优选的，步骤(1)中，生物炭前驱物为花生壳、木屑、秸秆中的一种；所述生物炭前驱物的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h。
优选的，步骤(2)中，碳基材料的悬浊液浓度为4～10g/L，搅拌时间为2～6h。
优选的，步骤(3)中，六氯化钨与吡啶环改性g-C3N4或生物炭的质量比为(4～1)：1，搅拌时间为4～8h。
优选的，步骤(4)中，反应温度为140～180℃，反应时间为8～24h。本发明还提供上述一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法得到的光催化剂在二氧化碳环加成制备环状碳酸酯中的应用，具体过程应该为：
(1)将W18O49/碳基材料复合光催化剂、助催化剂四丁基溴化铵、环氧化物分别加入到光催化反应器中充分搅拌混合；所述W18O49/碳基材料复合光催化剂、四丁基溴化铵、环氧化物三者之间的质量比为1：1.2：175；
(2)用纯CO2吹扫光催化反应器30min，然后在室温下，采用300W的氙灯或太阳光对光催化反应器进行光照4～16h得到环状碳酸酯。
优选的，步骤(1)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中使用的缺陷氧化钨W18O49是一种低成本、无毒、易合成、物化性质稳定、具有可见光响应的半导体光催化剂，W18O49除了具有三氧化钨的酸性特征，其上富含的氧空位可增强催化剂的可见光吸收能力并为催化反应提供更多的活性位点，相较目前使用的离子液体等催化剂具有价格低廉、合成简单、对环境污染小的优势；
(2)本发明选用两种不同的碳基材料与W18O49复合，包括：1)吡啶环改性石墨相氮化碳(g-C3N4)，通过与W18O49形成II型异质结以促进光生载流子分离与迁移；2)生物炭，提供光热效应，从而利用光照活化作用，实现高效CO2环加成制备环状碳酸酯；
(3)本发明方法易得到目标产物，成本低且产率高，所制备的复合光催化剂可实现室温常压下的环状碳酸酯制备，具有成本低、能耗小、工艺简单、催化剂效率高等诸多优势，更可实现自然光下环氧化物的催化转化，具有很高的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明对比组1-2和实施例1-7制备的光催化剂的XRD图，(a)为对比组1和实施例1-4分别制备得到的光催化剂的XRD图；(b)为对比组2和实施例5-7分别制备得到的光催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备得到的复合光催化剂的SEM图；
图3为实施例1和实施例6分别制备得到的复合光催化剂的紫外可见光吸收图；
图4为实施例1制备得到的复合光催化剂在制备碳酸苯乙烯酯中的循环稳定性图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比组1
称取20g尿素与3mg 2,6-吡啶二甲醛，充分搅拌混合后在马弗炉里550℃煅烧2h，获得吡啶环改性g-C3N4，记为CN。
实施例1
一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g尿素与10mg 2,6-吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，获得吡啶环改性g-C3N4；
(2)称取200mg吡啶环改性g-C3N4，向其中加入30mL无水乙醇溶液，充分搅拌混合4h形成吡啶环改性g-C3N4的悬浊液；
(3)将600mg六氯化钨加入步骤(2)得到的吡啶环改性g-C3N4的悬浊液中，充分搅拌6h溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中，180℃反应12h，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合光催化剂，记为600W-CN。
从图2中可以看出，W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合物呈现纳米棒生长在片层结构上的形貌，这是由于W18O49纳米棒在片层状吡啶环改性g-C3N4上的原位生长。
实施例2
一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g尿素与1mg 2,6-吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，获得吡啶环改性g-C3N4；
(2)称取200mg吡啶环改性g-C3N4，向其中加入50mL无水乙醇溶液，充分搅拌混合6h形成吡啶环改性g-C3N4的悬浊液；
(3)将200mg六氯化钨加入步骤(2)得到的吡啶环改性g-C3N4的悬浊液中，充分搅拌8h溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中，140℃反应24h，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合光催化剂，记为200W-CN。
实施例3
一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g尿素与3mg 2,6-吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，获得吡啶环改性g-C3N4；
(2)称取200mg吡啶环改性g-C3N4，向吡啶环改性g-C3N4中加入40mL无水乙醇溶液，充分搅拌混合4h形成吡啶环改性g-C3N4的悬浊液；
(3)将400mg六氯化钨加入步骤(2)得到的吡啶环改性g-C3N4的悬浊液中，充分搅拌6h溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中，160℃反应18h，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合光催化剂，记为400W-CN。
实施例4
一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g尿素与20mg 2,6-吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，获得吡啶环改性g-C3N4；
(2)称取200mg吡啶环改性g-C3N4，向吡啶环改性g-C3N4中加入20mL无水乙醇溶液，充分搅拌混合2h形成吡啶环改性g-C3N4的悬浊液；
(3)将800mg六氯化钨加入步骤(2)得到的吡啶环改性g-C3N4的悬浊液中，充分搅拌4h溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中，180℃反应8h，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合光催化剂，记为800W-CN。
从图1a中可以看出，W18O49呈现单斜结构(PDF#71-2450)，xW-CNs中具有CN和W18O49的峰。13.1°和27.5°处的两个特征峰分别对应于CN的(100)和(002)晶面。随着复合材料中W18O49含量的增加，在23°处出现属于W18O49(010)的特征峰，并逐渐占主导地位。同时，与原始W18O49相比，27.5°处的峰值变宽，反映了复合材料中CN颗粒尺寸的减小。
对比组2
称取5g木屑在马弗炉里700℃煅烧2h，获得生物炭，记为Biochar。
实施例5
一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g花生壳置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h获得生物炭；
(2)称取200mg生物炭，向生物炭中加入50mL无水乙醇溶液，充分搅拌混合6h，形成生物炭的悬浊液；
(3)将200mg六氯化钨加入步骤(2)得到的生物炭的悬浊液中，充分搅拌8h溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中，140℃反应24h，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/生物炭复合光催化剂，记为200W-B。
实施例6
一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g木屑置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h获得生物炭；
(2)称取200mg生物炭，向生物炭中加入40mL无水乙醇溶液，充分搅拌混合4h，形成生物炭的悬浊液；
(3)将400mg六氯化钨加入步骤(2)得到的生物炭的悬浊液中，充分搅拌6h溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中，160℃反应12h，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/生物炭复合光催化剂，记为400W-B。
从图3中可以看出，由于W18O49的存在，复合物在450nm以上的可见光区存在上扬的吸收尾，另外，W18O49/生物炭复合光催化剂(400W-B)具有比W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合光催化剂(600W-CN)更强的光吸收能力。
实施例7
一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g秸秆置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h获得生物炭；
(2)称取200mg生物炭，向生物炭中加入20mL无水乙醇溶液，充分搅拌混合2h，形成生物炭的悬浊液；
(3)将600mg六氯化钨加入步骤(2)得到的生物炭的悬浊液中，充分搅拌4h溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中，180℃反应8h，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/生物炭复合光催化剂，记为600W-B。
图1b显示在xW-Bs中除了W18O49的峰之外，还可以观察到27°有来自生物炭的宽(002)石墨碳峰，证实了复合物的成功合成。
应用实施例1
将实施例1中制备得到的600W-CN应用于二氧化碳环加成制备环状碳酸酯中，具体应该过程为：称取30mg实施例1中制得的600W-CN、36mg助催化剂四丁基溴化铵(TBAB)与5mL氧化苯乙烯充分混合，用纯CO2吹扫光催化反应器30min，给吹扫光催化反应器创造1atm CO2反应气氛后，在室温下，采用300W氙灯对光催化反应器进行全谱光照4h，将反应后溶液离心，对液体部分进行气相色谱检测以获得碳酸苯乙烯酯产率。
应用实施例2
与应用实施例1的区别在于不添加TBAB，结果如表1所示。
应用实施例3
与应用实施例1的区别在于不添加实施例1中制得的600W-CN，结果如表1所示。
应用实施例4
与应用实施例1的区别在于反应于黑暗条件下60℃进行，不外加氙灯光照，结果如表1所示。
应用实施例5
与应用实施例1的区别在于反应于早上10点至下午2点的5楼屋顶自然光(徐州)下，不外加氙灯光照，结果如表1所示。
应用实施例6
与应用实施例1的区别在于用实施例6中制得的400W-B替代实施例1中制得的600W-CN，结果如表1所示。
应用实施例7
与应用实施例1的区别在于反应时间从4h变为16h，进行连续4轮的循环稳定性测试，结果见图4。
表1不同反应条件下复合光催化剂的碳酸苯乙烯酯产率
从表1中可以看出，在没有任何催化剂的情况下，碳酸苯乙烯酯产率仅为约3％；在光辅助下催化剂的活性远高于升温条件下的暗反应，W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合物4h反应后最高产率为74％，达271mmol/g催化剂/h，体现了该反应主要为光驱动而非热催化，在不加入助催化剂TBAB的情况下，产率大幅下降，体现了助催化剂的重要作用。催化剂在太阳光下展现了18％的反应活性，展现了工业化应用的潜力。同时，W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合物具有比W18O49/生物炭复合物更高的催化活性。从图4中可以看出，W18O49/吡啶环改性g-C3N4复合物具有良好的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将尿素与2,6-吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧获得吡啶环改性g-C3N4；或将生物炭前驱物置于马弗炉中煅烧获得生物炭；
(2)向步骤(1)制备得到的吡啶环改性g-C3N4或生物炭中加入无水乙醇，充分搅拌混合形成碳基材料的悬浊液；
(3)将六氯化钨加入步骤(2)得到的碳基材料的悬浊液中，充分搅拌溶解获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的前驱体溶液转入高压反应釜中反应一段时间，过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/碳基材料复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素与2,6-吡啶二甲醛的质量比为20：(0.001～0.020)。
3.根据权利要求1或2所述的一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素与2,6-吡啶二甲醛的煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。
4.根据权利要求1或2所述的一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，生物炭前驱物为花生壳、木屑、秸秆中的一种；所述生物炭前驱物的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～4h。
5.根据权利要求1或2所述的一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳基材料的悬浊液浓度为4～10g/L，搅拌时间为2～6h。
6.根据权利要求1或2所述的一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，六氯化钨与吡啶环改性g-C3N4或生物炭的质量比为(4～1)：1，搅拌时间为4～8h。
7.根据权利要求1或2所述的一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为140～180℃，反应时间为8～24h。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法得到的光催化剂在二氧化碳环加成制备环状碳酸酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体应该过程为：
(1)将W18O49/碳基材料复合光催化剂、助催化剂四丁基溴化铵、环氧化物分别加入到光催化反应器中充分搅拌混合；所述W18O49/碳基材料复合光催化剂、四丁基溴化铵、环氧化物三者之间的质量比为1：1.2：175；
(2)用纯CO2吹扫光催化反应器30min，然后在室温下，采用300W的氙灯或太阳光对光催化反应器进行光照4～16h得到环状碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯中的一种。
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