CN114874775A - 一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法及应用，属于纳米材料制备及应用技术领域。所述方法步骤如下：将六氯化钨溶于醇溶剂中搅拌均匀，加入浓硝酸后搅拌均匀，转移至水热反应釜中，控制反应温度及时间，反应后溶液离心后，上层清液为包含氮掺杂碳量子点，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构。本发明的优点是：其制备步骤极为简单，易实现规模化生产，可同时实现氮掺杂氧化钨多级纳米结构及氮掺杂碳点的制备，且可控制反应条件实现氮掺杂量、形貌及晶体结构的调控；所制备的氮掺杂氧化钨多级纳米结构具有优异的电致变色、光致变色及力致变色性能；所制备的氮掺杂碳量子点具有激发波长依赖特性，可应用于生物成像，化学传感领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法及应用。
背景技术
对金属氧化物半导体材料来说，掺杂其它离子可对能带间隙进行有效调控，从而提高金属氧化物半导体材料的光电磁热等性能，极大扩展金属氧化物的应用领域。氧化钨(WOx)(x≤3)作为典型的金属氧化物半导体材料，由于其独特的结构和优异的性能受到了科学界的高度重视，而纳米氧化钨材料基于其表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，呈现出更为特殊的光电特性。同样通过对纳米氧化钨进行离子掺杂，可显著提高材料的光电性能，进而改变其光催化、电致变色及光致变色性能。
另外，相比于半导体量子点，碳量子点除了具有与半导体量子点相似的荧光性质外，其拥有更优异的水溶性、较好的光稳定性、良好的生物相容性和低毒性。它们可以使用廉价易得的原料，通过简便、简单、快速的合成方法制得，并且被广泛应用于化学传感器和生物传感等方面。
现有技术中，掺杂氧化钨材料的离子主要集中在Li、Na、Cs、Ti等金属离子，而非金属离子如N、F等相关掺杂研究较少。已报到的氮掺杂氧化钨技术主要使用高温气体还原的方式，且纳米氧化钨的掺杂量及形貌不易调控。不仅如此，目前尚无文献报道同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的技术。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂量及形貌易于调控、且可通过一步溶剂热法同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法及应用，以解决现有技术存在的问题。
为了实现上述技术目的，本发明人采用溶剂热方法，以六氯化钨及醇溶剂为反应介质，以浓硝酸为掺杂剂，改变反应时间及反应温度，制备出氮掺杂氧化钨多级纳米结构及氮掺杂碳点，并通过控制六氯化钨、浓硝酸用量、醇种类、反应时间及反应温度等可实现对氮掺杂氧化钨多级纳米结构的形貌、氮掺杂量调控，并实现其对变色性能控制，同时也对氮掺杂碳点的荧光性能进行控制。
具体地，实现本发明技术目的的技术方案包括如下：一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，该方法包括如下步骤：
(1)取六氯化钨溶于醇溶剂中，待六氯化钨完全溶解后，向其中加入浓硝酸，搅拌0.5～5h(优选搅拌时间为0.5-1h)，分散均匀后得黄色透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于水热反应釜中，然后将水热反应釜转移至聚四氟乙烯密封罐，控制反应温度160℃～220℃及反应时间2h～24h，所得溶液经离心后分为两部分，上层清液含有氮掺杂碳量子点，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构。
进一步优选地，如上所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其步骤(1)中六氯化钨溶于醇溶剂后的浓度为5～100mmol/L。
进一步优选地，如上所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其步骤(1)中六氯化钨与浓硝酸的摩尔用量比为1：(10～145)。
进一步优选地，如上所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其步骤(1)中所述的醇溶剂选自如下的一种或两种以上：乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，正己醇，正辛醇、异辛醇。
进一步优选地，如上所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其步骤(2)中控制反应温度160℃～200℃及反应时间12h～24h。
进一步优选地，如上所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其还包括将步骤(2)得到的上层清液经透析后除去反应副产物，随后将含有氮掺杂碳量子点的溶液旋转蒸发，得褐色固体，为氮掺杂碳量子点。
进一步优选地，如上所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其还包括将步骤(2)得到的下层沉淀经乙醇离心清洗1～4次后，于真空干燥箱中58～62℃干燥8～16h，得到氮掺杂氧化钨多级纳米结构。
需要说明的是，对氮掺杂碳量子点利用荧光光谱仪进行分析表征，同时对氮掺杂碳点的生物成像及传感应用进行分析，并对氮掺杂氧化钨多级纳米结构的形貌利用扫描电镜、透射电镜进行分析，利用XRD，XPS及拉曼光谱等对结构及特征进行分析，并利用采用日本紫外-可见及近红外光谱仪对电致变色、光致变色及力致变色性能进行分析。结果显示，本发明可获得多种形貌的氮掺杂氧化钨多级纳米结构，制备的氮掺杂氧化钨多级纳米结构同时具有电致变色、光致变色及力致变色等多重变色特性，可应用于灵巧窗，复写纸及传感领域，制备的氮掺杂碳点具有激发波长依赖的荧光特性，可应用于生物成像、化学传感及生物传感领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著进步性：
(1)本发明的显著优势在于一步溶剂热法同时制备得到了氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点，其制备步骤极为简单，易实现规模化生产，且可通过控制反应条件实现氮掺杂量、形貌及晶体结构的调控。
(2)本发明所制备的氮掺杂氧化钨多级纳米结构具有典型的电致变色、光致变色及力致变色性能。电致变色性能测试表明在不同电位作用下，可分别实现近红外光区的可逆调控，调控效率高，且响应速度快，循环稳定性好；对紫外光及太阳光同样具有优异光致变色性能，在1min可实现颜色转变，避光5h可实现颜色恢复，且循环稳定性好；在施加一定压力条件下可实现力致变色性能。
(3)本发明所制备的氮掺杂碳量子点具有激发波长依赖特性，可应用于生物成像，化学传感及生物传感。
附图说明
图1为氮掺杂碳点的荧光特性图；
图2为制备的不同氮掺杂量的氮掺杂多级纳米结构的SEM图；
图3为制备的不同氮掺杂量的氮掺杂多级纳米结构的XRD图；
图4为制备的不同氮掺杂量的氮掺杂多级纳米结构的XPS图；
图5为制备的不同氮掺杂量的氮掺杂多级纳米结构喷涂于ITO表面的电致变色性能图；
图6为制备的不同氮掺杂量的氮掺杂多级纳米结构的光致变色性能测试图；
图7为制备的不同氮掺杂量的氮掺杂多级纳米结构的力致变色性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本实施方式记载的是一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法及应用，该方法的具体步骤如下：
步骤一：取一定量的六氯化钨溶于30mL醇溶剂中，待六氯化钨完全溶解后，向其中加入一定量的浓硝酸，搅拌0.5～1h后，分散均匀后得黄色透明溶液；
步骤二：将步骤(1)制备的溶液转移到聚四氟乙烯密封罐中并放入水热反应釜中，于烘箱中控制反应温度160℃～220℃及时间(2h～24h)，所得溶液经离心后分为两部分，上层清液包括氮掺杂碳量子点及其反应副产物，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
步骤三：上层清液经透析后除去反应副产物，随后将包含氮掺杂碳量子点溶液经旋转蒸发后，得褐色固体，为氮掺杂碳量子点；
步骤四：下层沉淀经乙醇离心清洗三次后，于真空干燥箱中60℃干燥12h后，得具有不同形貌的氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
步骤五：最后对氮掺杂碳量子点利用荧光光谱仪进行分析表征，同时对氮掺杂碳点的生物成像及传感应用进行分析，并对氮掺杂氧化钨多级纳米结构的形貌利用扫描电镜、透射电镜进行分析，利用XRD，XPS及拉曼光谱等对结构及特征进行分析，并利用采用日本紫外-可见及近红外光谱仪对电致变色、光致变色及力致变色性能进行分析。
实施例1：
(1)向30mL乙醇中加入WCl6，使WCl6的终浓度为5mM，待WCl6完全溶解后，此时溶液呈淡黄色，向其中加入1mL浓硝酸(质量分数95％)，搅拌0.5-1h；
(2)将步骤(1)制备的溶液置于水热反应釜中，然后将水热反应釜转移至聚四氟乙烯密封罐中，于烘箱中控制反应温度160℃及反应时间24h，所得溶液以8000r/min离心10min后分为两部分，上层清液包括氮掺杂碳量子点及其反应副产物，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(3)上层清液经截留分子量为500的透析袋透析后除去反应副产物，随后将包含氮掺杂碳量子点溶液经旋转蒸发后，得褐色固体，为氮掺杂碳量子点；
(4)下层沉淀经乙醇离心清洗三次后，于真空干燥箱中60℃干燥12h后，得氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(5)最后对氮掺杂碳量子点利用荧光光谱仪进行分析表征(如图1)，从图中可以看出制备的氮掺杂碳量子点具有激发波长依赖性，其最佳激发波长为370nm，同时对氮掺杂碳点的生物成像及传感应用进行分析，并对氮掺杂氧化钨多级纳米结构的形貌利用扫描电镜、透射电镜进行分析(如图2(a-d))，从图中可以看出其微观形貌为纳米棒的聚集体，长约370nm，宽240nm。再利用XRD，XPS及拉曼光谱等对结构及特征进行分析(如图3a，图4(a-c))，经过将图3a XRD的测试结果与标准卡片对比发现其为WO3与W18O49的混合物，图4(a-c)证明了N元素的掺杂成功，N的掺杂量约为15.7％，通过拟合后发现W6+与W5+共存，这与XRD结果一致。并利用采用日本紫外-可见及近红外光谱仪对电致变色、光致变色及力致变色性能进行分析(如图5(a-c)，图6(a-c)，图7(a-b))。电致变色的测试结果如图5(a-c)，从图中可以看出其开关比约为40％，并且具有良好的循环稳定性，着色效率约为18.59C/cm2。光致变色的测试结果如图6(a-c)所示，从图中可以看出其具有优异的光致变色性能，并且响应快，紫外照射5min后其变为深蓝色，常温下5h实现完全褪色。力致变色性能测试结果如图7(a-b)所示，从图中可以看出其施加压力为8MPa时，其表观颜色由土黄色变为深褐色。
实施例2：
(1)向30mL正丙醇中加入WCl6，使WCl6的终浓度为50mM，待WCl6完全溶解后，此时溶液呈黄色，向其中加入1mL浓硝酸(质量分数95％)，搅拌0.5-1h；
(2)将步骤(1)制备的溶液置于水热反应釜中，然后将水热反应釜转移至聚四氟乙烯密封罐中，于烘箱中控制反应温度200℃及时间24h，所得溶液以8000r/min离心10min后分为两部分，上层清液包括氮掺杂碳量子点及其反应副产物，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(3)上层清液经截留分子量为1000的透析袋透析后除去反应副产物，随后将包含氮掺杂碳量子点溶液经旋转蒸发后，得褐色固体，为氮掺杂碳量子点；
(4)下层沉淀经乙醇离心清洗三次后，于真空干燥箱中60℃干燥12h后，得具有不同形貌的氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(5)最后对氮掺杂碳量子点利用荧光光谱仪进行分析表征，同时对氮掺杂碳点的生物成像及传感应用进行分析，并对氮掺杂氧化钨多级纳米结构的形貌利用扫描电镜、透射电镜进行分析，结果如图2(e-f)所示，其形貌为片状和杨桃状的混合物，利用XRD，XPS及拉曼光谱等对结构及特征进行分析(如图3b，图4(d-f))，经过将图3b XRD测试结果与标准卡片对比发现其为WO3与W18O49的混合物，图4(d-f)XPS的数据进一步证明了XRD的结果并证明了N的成功掺杂，其N掺杂量约为9.55％；并利用采用日本紫外-可见及近红外光谱仪对电致变色、光致变色及力致变色性能进行分析。电致变色的测试结果如图5(d-f)，从图中可以看出其开关比约为60％，并且具有良好的循环稳定性，着色效率约为40.45C/cm2。光致变色的测试结果如图6(d-f)所示，从图中可以看出其具有优异的光致变色性能，紫外照射5min后其变为深蓝色，常温下10h实现完全褪色，通过固体紫外对其变色前后的吸光度进行了测试，发现其吸收值增大了0.4。力致变色性能测试结果如图7(c-d)所示，从图中可以看出其施加压力为2MPa时，其表观颜色发生明显变化，吸光度明显增大。
实施例3：
(1)向30mL异丁醇中加入WCl6，使WCl6的终浓度为100mM，待WCl6完全溶解后，此时溶液呈黄色，向其中加入4mL浓硝酸(质量分数95％)，搅拌0.5h；
(2)将步骤(1)制备的溶液置于水热反应釜中，然后将水热反应釜转移至聚四氟乙烯密封罐中，于烘箱中控制反应温度180℃及时间12h，所得溶液以8000r/min离心10min后分为两部分，上层清液包括氮掺杂碳量子点及其反应副产物，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(3)上层清液经截留分子量为500的透析袋透析后除去反应副产物，随后将包含氮掺杂碳量子点溶液经旋转蒸发后，得褐色固体，为氮掺杂碳量子点；
(4)下层沉淀经乙醇离心清洗三次后，于真空干燥箱中60℃干燥12h后，得具有不同形貌的氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(5)最后对氮掺杂碳量子点利用荧光光谱仪进行分析表征，同时对氮掺杂碳点的生物成像及传感应用进行分析，并对氮掺杂氧化钨多级纳米结构的形貌利用扫描电镜、透射电镜进行分析，结果如图2(g-h)所示，其形貌为杨桃状，直径约为250nm，利用XRD，XPS及拉曼光谱等对结构及特征进行分析，如图3c、4(g-i)所示，图3c证明了氧化钨结构的存在，图4(g-i)证明了N元素的成功掺杂，N的掺杂量约为5.95％，并利用采用日本紫外-可见及近红外光谱仪对电致变色、光致变色及力致变色性能进行分析。电致变色的测试结果如图5(g-h)，从图中可以看出其开关比约为40％，响应迅速，其着色时间约为2s。光致变色的测试结果如图6(g-i)所示，从图中可以看出其具有优异的光致变色性能，紫外照射5min后其变为深蓝色，常温下5h实现完全褪色，通过固体紫外对其变色前后的吸光度进行了测试，发现其吸收值增大了0.2。力致变色性能测试结果如图7(e)所示，从图中可以看出其施加压力为2MPa时，其表观颜色发生明显变化,通过固体紫外对其变色前后的吸光度进行了测试，发现其吸收值增大了0.2。
实施例4：
(1)向30mL正辛醇中加入WCl6，使WCl6的终浓度为30mM，待WCl6完全溶解后，此时溶液呈黄色，向其中加入2.5mL浓硝酸(质量分数95％)，搅拌0.5h；
(2)将步骤(1)制备的溶液置于水热反应釜中，然后将水热反应釜转移至聚四氟乙烯密封罐中，于烘箱中控制反应温度180℃及时间12h，所得溶液以8000r/min离心10min后分为两部分，上层清液包括氮掺杂碳量子点及其反应副产物，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(3)上层清液经截留分子量为500的透析袋透析后除去反应副产物，随后将包含氮掺杂碳量子点溶液经旋转蒸发后，得褐色固体，为氮掺杂碳量子点；
(4)下层沉淀经乙醇离心清洗三次后，于真空干燥箱中60℃干燥12h后，得具有不同形貌的氮掺杂氧化钨多级纳米结构；
(5)最后对氮掺杂碳量子点利用荧光光谱仪进行分析表征，同时对氮掺杂碳点的生物成像及传感应用进行分析，并对氮掺杂氧化钨多级纳米结构的形貌利用扫描电镜、透射电镜进行分析，结果如图2(i)所示，其形貌为纳米花，直径约为2μm，利用XRD，XPS及拉曼光谱等对结构及特征进行分析，如图3d、4(j-l)所示，图3d证明了氧化钨结构的存在，图4(j-l)证明了N元素的成功掺杂，N的掺杂量约为3.95％，并利用采用日本紫外-可见及近红外光谱仪对电致变色、光致变色及力致变色性能进行分析。电致变色的测试结果如图5(j-k)，从图中可以看出其具有优异的电致变色性能，着色效率约为58C/cm2。光致变色的测试结果如图6(j-k)所示，从图中可以看出其具有优异的光致变色性能，紫外照射5min后其变为深蓝色，常温下3h实现完全褪色，通过固体紫外对其变色前后的吸光度进行了测试，发现其吸收值增大了0.4。力致变色性能测试结果如图7(f)所示，从图中可以看出其施加压力为2MPa时，其表观颜色发生明显变化，通过固体紫外对其变色前后的吸光度进行了测试，发现其吸收值增大了0.4。
Claims (7)
1.一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)取六氯化钨溶于醇溶剂中，待六氯化钨完全溶解后，向其中加入浓硝酸，搅拌0.5～5h，分散均匀后得黄色透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于水热反应釜中，然后将水热反应釜转移至聚四氟乙烯密封罐，控制反应温度160℃～220℃及反应时间2h～24h，所得溶液经离心后分为两部分，上层清液含有氮掺杂碳量子点，下层沉淀为氮掺杂氧化钨多级纳米结构。
2.根据权利要求1所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其特征在于，步骤(1)中六氯化钨溶于醇溶剂后的浓度为5～100mmol/L。
3.根据权利要求1所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其特征在于，步骤(1)中六氯化钨与浓硝酸的摩尔用量比为1：(10～145)。
4.根据权利要求1中所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醇溶剂选自如下的一种或两种以上：乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，正己醇，正辛醇、异辛醇。
5.根据权利要求1所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其特征在于，步骤(2)中控制反应温度160℃～200℃及反应时间12h～24h。
6.根据权利要求1所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其特征在于，该方法还包括将步骤(2)得到的上层清液经透析后除去反应副产物，随后将含有氮掺杂碳量子点的溶液旋转蒸发，得褐色固体，为氮掺杂碳量子点。
7.根据权利要求1所述一种同时制备氮掺杂氧化钨多级纳米结构与氮掺杂碳点的方法，其特征在于，该方法还包括将步骤(2)得到的下层沉淀经乙醇离心清洗1～4次后，于真空干燥箱中58～62℃干燥8～16h，得到氮掺杂氧化钨多级纳米结构。
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